高电流密度铜电解技术的理论及实践

高电流密度铜电解技术的理论及实践 摘要：讨论了高电流密度铜电解技术的理论基础，描述了该技术开发应用的两个案例，重点分析了投资运行成本、电能消耗、阳极钝化等问题。生产实践表明，该技术是一项高产能、高电流效率、低标煤能耗的强化电解技术，具有在铜及铅、锌、镍行业推广的前景。关键词：高电流密度铜电解；理论探讨；应用；投资成本分析中图分类号：TF811文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）02-0000-00Theory and Plant Practice of High Electric Current Density for Copper Electrolysis Abstract: The technology of high electric current density electrolysis for copper was theoretically analyzed. Two case studies were described. The investment cost, power consumption and anodic passivation were selectively analyzed. The plant practice shows that an intensified electrolysis in core, this technology has a commercialization prospect in copper, zinc, lead, and nickel industry with advantages of high productivity, high electric current efficiency, and low energy consumption.Key words: high electric current density electrolysis for copper; theoretical discussion; application; cost analysis of investment无论是火法冶金领域还是湿法冶金领域，高强度强化冶炼技术一直是冶金界追求的目标和冶金工艺发展的方向，因为它具有低投入、高产能、低能耗、低成本的优势。高富氧技术的应用是火法炼铜领域的一大突破，高电流密度技术的应用则是铜电解领域的一大突破。1 高电流密度铜电解技术的理论探讨铜电解的工业化应用已有近200年的历史，但在20世纪80年代以前，铜电解采用传统的始极片工艺，其电流密度始终在250 A/m2以下徘徊。此后，不锈钢阴极及专用机组的广泛使用使电流密度提高到280330 A/m2。无论是传统的始极片工艺还是永久不锈钢阴极工艺，由于其电解液循环方式的原因，电流密度再无突破之可能。铜在水溶液电解过程中其电析出的量遵守法拉第定律，可用下式表示： (1)式中：mCu为析出的金属质量（g），i为电流密度（A/m2），A为电极面积（m2），t为时间（s）。（1）式说明，在已有的设备参数条件下（即一定的电积面积A条件下），要想提高电析出的铜量只有提高电流密度。在目前的铜电解工艺技术条件下，可计算出铜电解的理论极限电流密度为i极限=1 000 A/m2，但实际生产中只有30%40%的理论极限电密度能运行。这就是目前铜电解工艺的电流密度技术很难突破330350 A/m2的原因1。理论极限电流密度i极限如（2）式所示： （2）式中：、分别为离子化合价、法拉第常数、扩散系数，它们均为常数；C0为电解液中铜离子的浓度；为电极上的扩散层厚度。式（2）表明，提高C0、降低均能提高i极限和i技术，而C0又受CuSO45H2O析出结晶浓度及增加电解液电阻的影响，是有一定范围的，因此使最小化是提高i极限和i技术的最有效办法。本文表述的平行流技术1使电解液平行流过阴极表面、增大分布到阴极板的电解液流量、减薄，从而达到提高电流密度并使电解铜质量优化的目的。 2 高电流密度铜电解技术的开发2.1 平行流技术2.1.1 传统电解槽中电解液的流动传统电解槽中电解液的流动由两种方式组合。其主流方式为：电解液从底部一端或底部进液管进入电解槽，并从上部相反一端（或上部两端）逆流槽流出。这种流动方式的主要缺点是新电解液（包括添加剂）不是直接作用在阴极上，并且还有部分电解液从电解槽两侧绕过电极直接流出电解槽。此外，电解过程中由于电极附近电解液存在密度差而发生自然对流。阳极附近电解液密度由于阳极溶解而增加，因而铜离子浓度较高，在阳极附近出现电解液向下流动；相反，阴极附近电解液密度由于铜离子电析出而局部降低，在阴极附近出现电解液上升流动，因而在阳极和阴极间形成电解液自然对流。2.1.2 电解液的平行流动Mettop公司与Montanwerke Brixlegg公司联合开发了一种新型的多个电解液入口技术及装置METTOP-BRX技术。该技术使电解液以0.31.0 m/s的速度平行地流过阴极表面，电解液在电解槽中达到均质状态。电解液平行流动可得到下述效果：降低了电极表面的扩散层厚度；电极表面的添加剂分布更加均匀；电解槽中铜离子浓度更加均匀，浓度差由0.5 g/L降到0.3 g/L2；电解槽中温度分布更佳，温度差由2.5 降到0.9 2。通过这一措施达到电解液对于电极的最佳流动导向。这种流动导向导致极限电流密度i极限的提高，使铜电解工艺能在高于400 A/m2电流密度条件下运行，并且可取得较高的电流效率及高质量的阴极铜。2.2 平行流装置PFD、PFP电解液的平行流动是通过平行流装置1（PFD）或平行流板（PFP）来实现的。采用PFD或PFP后，电解液循环系统将废除高位槽，直接由泵通过管道对PFD或PFP供液，电解液由喷嘴向阴极表面平行方向喷出，以确保电解液的流量、流速、压力符合高电流密度生产的要求。PFD是一种薄腹型不锈钢箱体结构，它悬挂在电解槽内的一侧。PFD是一种在每对电极之间引入新电解液的装置。该装置装有阴极定位器，用于阴极和电解液喷嘴相对位置的精确定位。针对不同的电解车间会有不同的喷嘴设计，使得经过阴极表面的新电解液向上流动，增大阴极表面自然流动的电解液流量，并不影响阳极表面阳极泥的沉降。PFD装置既可以用于新厂的建设，更可用于老厂的增容改建。将PFD加装在老厂的电解槽上并对循环系统、直流供电系统适当改造，即可达到不建新车间而增容35%50%的目标。PFP是一种整合了树脂混凝土整体电解槽与PFD的装置。即在浇注电解槽时，就考虑为电解液分布系统留出空间，用这个空间代替PFD的不锈钢箱体，PFP只是一块需要安装在电解槽预留空间前面的装有喷嘴、阴极定位器的不锈钢(或复合碳纤维材料)前板。装有PFP的整体树脂电解槽更适合于新工厂的建设。PFP可以在电解槽供应商那里预安装，因而现场安装工作量最小化。3 高电流密度电解技术的工业应用3.1 奥地利Montanwerke Brixlegg公司Montanwerke Brixlegg铜精炼公司是处理废杂铜的铜精炼工厂。其铜电解系统有208个电解槽，全部采用永久不锈钢阴极工艺。Montanwerke Brixlegg公司既是METTOP-BRX技术开发、试验、拥有者之一，又是世界上第一家工业化应用该项技术的公司。2007年该公司在52个电解槽中安装了PFD，2011年该公司又安装了52台配置有PFP的整体树脂混凝土电解槽。该公司传统工艺的104个电解槽采用320325 A/m2电流密度工况运行，而采用PFD、PFP工艺的104个电解槽电流密度则为400420 A/m2，较前者提高了25%以上。该公司两种电解工艺参数对比如表1所示。表1 Montanwerke Brixlegg公司的生产数据Table 1 Production data of Montanwerke Brixlegg项目未采用PFD、PFP工艺采用PFD、PFP工艺电解槽数/个10452(PFD)/52(PFP)平均电流密度/(Am-2)320395最高电流密度/(Am-2)343442电流效率/%959997(395 A/m2)残极率/%1414单槽电解液流量/(Lmin-1)4090槽电压/mV390460吨铜电耗/kWh415451该公司采用MettopBRX技术后，高电流密度使半数电解槽的产能提高16%，添加剂的调整及分布更均匀，从而提高了电流效率及阴极铜质量。该公司的观测还表明，即使阳极板质量下降，也可以保持与质量好的阳极板相同的电流效率，甚至更高。3.2 祥光铜业有限公司山东阳谷祥光铜业有限公司二期电解车间720个电解槽全部安装有PFD2，从而成为世界上第二家大规模工业化应用高电流密度生产的公司。该公司一期720个电解槽采用265280 A/m2电流密度工况运行，而二期720个电解槽电流密度则为385412 A/m2，较前者提高了45%以上，从而使年产阴极铜由原设计的20万t增加到29万t。祥光铜业二期电解系统于2011年7月正式生产，2011年7月2012年12月共18个月期间两种工艺对比如表2所示。表2 祥光铜业有限公司的生产数据Table 2 Production data of Xiangguang Copper Co., Ltd项目一期（PC工艺）二期（PFD工艺）电流密度/(Am-2)280385412阴极铜产量/t2011年712月91 27487 9062012年143 233205 044电流效率/%95.8598.37残极率/%16.0715.99吨铜单耗交流电/kWh380.52500.88蒸汽/kg486.1058.22标煤/kgce109.2869.05硫酸/kg7.9358.332盐酸/kg0.0720.094表2数据表明，高电流密度铜电解工艺与常规PC工艺比较，具有高产能、高电效、低残极率、低标煤能耗的明显优势，且高纯阴极铜率可达100%。其标煤单耗指标低于铜冶炼行业准入条件（2013）中电解工序综合能耗30%。硫酸单耗较高是由于新车间投产时配制新电解液消耗了较多的硫酸，正常生产的2012年硫酸单耗为2.757 kg。同时，祥光、Mettop与杭州三耐环保科技公司已联合开发出装配有PFP的树脂混凝土整体电解槽，大连富鼎碳素装备有限公司已研制出复合碳素纤维材料的PFP，和不锈钢316L相比，其强度、耐腐蚀性更优，价格略低。4 问题讨论及分析4.1 投资、运行成本讨论分析作者详细计算分析了以新建年产20万t、40万t阴极铜电解车间为目标，比较常规PC工艺及高电流密度PC工艺的投资、运行成本(差异部分)，结果见表3。表3 不同电流密度铜电解投资成本分析Table 3 Investment and cost analysis for copper electrolysis at different electric current density项目年产阴极铜20万t年产阴极铜40万t常规PC工艺高电流PC工艺常规PC工艺高电流PC工艺基础设计数据电流密度/(Am-2)280400300410电解槽数/个7205281 200880电流效率/%969798槽时利用率/%9595阴极片数39 60029 0406720049 280阴极有效沉积面积/m21.0101.0291.0101.029阳极数/阴极数54/5555/56实际年产阴极铜/万t20.6521.1339.7740.27基建投资厂房建筑投资/万元12 0008 80024 00018 000电解槽投资/万元3 2402 9005 4004 800不锈钢阴极投资/万元9 9007 26016 80012 320直流供电系统增加值/万元9001 500Mettop许可证费1 9003 200配液硫酸铜成本13001 0002 2001 700合计/万元26 44022 76048 40041 520运行成本减少员工工资/万元-90-70电耗年成本/万元4 1805 5009 60010 500蒸汽耗年成本/万元486581 000120阴极消耗年成本/万元9973200150阴极包边条消耗年成本/万元231169450350硫酸消耗年成本/万元642412050在槽铜量/t9 2006 77015 30011 300在槽铜年利息/万元2 3001 6933 8002 800基建费差额年利息/万元1 32211382 4202 076电效、残极率优化负成本/万元-720-1 500合计/万元8 6827 84517 59014 476由表3可见：在20万t和40万t阴极铜产能条件下，采用高电流密度PC工艺比采用常规PC工艺基建投资约减少14%，这主要得益于厂房面积缩减及电解槽、阴极板的大幅减少；年运行成本分别约降低10%、18%，其中在槽存铜年利息减少7001 000万元，指标优化额外增产、减少成本7001 500万元。4.2 关于电能消耗的讨论分析4.2.1 影响电能消耗的因素电能消耗包括直流电能消耗（W直）及交流电能消耗（W交），分别指生产1 t阴极铜所消耗的直流电能和交流电能，可用下式计算：W直=1031.1852E槽/ （3）（3）式表明，直流电能消耗与槽电压E槽成正比，与电流效率成反比。因此，降低E槽、提高是降低W直的途径。在现代化的铜电解系统中，阴阳极均经过机组整型排板并用专用吊车通过精确定位装槽，槽内短路率很低，漏电、阴极铜的化学反溶、高价铁的副反应等影响电效的因素得到有效控制，电流效率均能达到96%98%，甚至更高。因此，E槽成为影响W直的重要因素。当常规PC工艺和高电密PC工艺的E槽分别为0.250.35 V和0.400.46 V时，根据（3）式计算结果，当为96%时，两种工艺的吨铜W直分别为220310 kWh和352404 kWh；当为98%时，两种工艺的吨铜W直分别为215300 kWh和344396 kWh。在此范围内的槽电压、直流电能消耗是合理的，高电密PC工艺比常规PC工艺直流电能消耗高43%左右。交流电能消耗则是车间机械动力设备（如机组、吊车、循环泵等）、辅助净液工序、交直流整变效率、车间公用设施等所消能耗交流电能之和。统计数据表明，对于装备有机组设施的大型铜电解车间（年产20万t40万t阴极铜），吨铜交流电耗为70100 kWh。4.2.2 高电流密度对电能消耗的影响根据试验数据作出的电流密度与槽电压的对应关系如图1所示。图1 槽电压与电流密度的对应关系Fig.1 Cell voltage vs. current density图1表明，在电流密度330430 A/m2范围内，槽电压与电流密度呈正相关。电流密度每增加10 A/m2，槽电压会增加约9 mV，直流电单耗会增加8 kWh左右。4.2.3 阻抗对电能消耗的影响槽电压E槽是影响直流电能消耗的重要因素3。E槽由阳阴极间电位差Ea-Ek、电解液电压降IR和导电排与阴极板接触面电压降Er三部分组成。在铜电解过程中，Cu2+在电场作用下克服电解液阻抗迁移至阴极表面，IR是E槽的主要部分，约占60%80%,。其次，Cu2+必须克服阳极电极电位Ea及阴极电极电位Ek，才能完成阳极电溶和阴极析出的电化学过程，Ea-Ek约占20%25%。由于采用了平行流技术，改善了电极表面的状况，即使提高电流密度也不会引起电极表面超电位升高。在大型现代化铜电解车间，阳极耳部进行了切削加工，阴极吊棒均进行洗刷，Er的影响较小。因此，电解液的阻抗是高电流密度电解工艺中对直流电能消耗最主要的影响因素。实际上采用高电流密度铜电解工艺，对影响电解液阻抗的铜离子浓度、游离酸度、温度、杂质浓度、添加剂量以及阳极质量和残极率都有更严格的控制指标。同时，整个直流供电系统（包括导电排、整流排、直流片、短路开关等）设计中必须满足电流密度的需要。设计准则是导电排的横截面必须以1 mm2/A为目标设计，以保证全系统的阻抗是合理的，不会发生额外的线路直流电能消耗。所以只要直流供电系统设计合理、控制好电解液技术条件并采用平行流技术即可实现高电流密度铜电解工艺而不“意外地”增加直流电能消耗。正如图1所示，在430 A/m2电流密度范围内，槽电压与电流密度基本是呈线性关系。4.2.4 高电流密度对综合能耗的影响如表2数据所示，采用高电流密度铜电解虽然电能消耗增加了32%，但蒸汽消耗降低了88%，从而使电解工序综合能耗降低37%。因此，高电流密度铜电解工艺是一项节能高效工艺。4.3 关于阳极钝化的讨论分析4.3.1 阳极中Pb、Ni、O三者同步升高是引起阳极钝化的内因电解过程中，比铜负电性的铅优点是从阳极溶解成Pb2+，并与H2SO4作用生成难溶PbSO4，PbSO4可能进一步被氧化成棕色PbO2。如果阳极中含铅大于0.2%，则阳极表面有可能形成PbSO4、PbO、PbO2等的薄膜，引起阳极钝化。镍在阳极中赋存形态与阳极含氧关系密切，当阳极含氧大于0.1%、镍大于0.3%时，镍以NiO形态存在，在阳极表面会形成由NiO组成的阳极泥外壳，引起阳极钝化。如