二烷基二硫代磷酸锌发展现状与趋势.docx

无亚硝胺烷基二硫代磷酸锌促进剂发展现状与前景一、背景随着科技和经济的突飞猛进的发展进步，人们对生活品质要求也越来越高，绿色环保思想理念逐步深入人心，各项各业也逐步向着这方面前进。其中化工生产及化工产品与人们的生活息息相关， “绿色化工”被人们高度关注。绿色化工是八十年代欧美发达国家提出的一个新概念，来源于 “最佳环境保护、绿色目标”。汽车的出行安全和乘坐舒适性被推向高峰浪潮。法国Michelin公司率先推出 “绿色轮胎”，车辆配用这种轮胎，不仅能大大节省染料油，而且显著减少废气排放量，对保护环境的贡献有很大作用。这与生产轮胎用的橡胶助剂有直接相关，也就是所谓的 “绿色助剂”，主要含义是助剂生产和使用过程中不会对环境产生污染，对人体不会产生毒害，安全环保。橡胶助剂大体分为硫化、防护、加工及填充补强等四大体系。其中在轮胎高温生产加工过程中有道橡胶助剂会产生有毒有害的物质，其中亚硝胺致癌问题是被人们关注的重中之重，在四十年代末的英国就发生了因防老剂D致癌事件，为此这家橡胶助剂公司关门倒闭。能产生亚硝胺的橡胶助剂有很多种类，如防老剂甲、秋兰姆类的TMTD、氨基甲酸盐类的BZ、二苯胍类的DPG以及次磺酰胺类的NOBS等。产生亚硝胺的原因是橡胶助剂分子结构中含有仲胺结构基团，消除产生亚硝胺的途径有两种，第一种是改变分子结构，将小分子结构更换成大分子结构，如TMTD分子结构中的二甲胺基由于分子量小，容易产生亚硝胺致癌物质，经过调整分子结构基团，更换成二苄胺基团结构，生成TBzTD就不会产生亚硝胺致癌物质了。如将NOBS分子结构中的吗啉基团更换成叔丁胺基团变成了NS或TBSI，也不会产生亚硝胺致癌物质了，所以，NOBS已经命令禁止使用；第二种就是使用另外无安全不一样的物质，如用烷基苯酚二硫化物替代TMTD用于硫化丁基胶，完全消除了亚硝胺的影响。今天我们说的烷基二硫代磷酸锌盐最早它是作为润滑油中抗氧剂使用，因其分子结构中没有能产生致癌的基团，促正逐步被开发利用到轮胎生产当中来，进剂就一种新型硫化促进剂。白炭黑、硅烷偶联剂加DPG的胎面配方对轮胎产品在低滚动阻力、抗湿滑和耐磨性方有着较好作用，因此被巨形胎、载重胎及乘用胎广泛应用，这些年产量一直比较稳定。可喜的是，近些年来橡胶轮胎及助剂的科技工作者对替代DPG的绿色环保助剂进行了卓有成效的研究，其中烷基二硫代磷酸锌盐成为DPG的最佳助剂替代产品。二、现状1、烷基二硫代磷酸盐结构及分类 根据金属离子不同分为烷基二硫代磷酸碱金属盐、烷基二硫代磷酸锌、烷基二硫代磷酸钙、烷基二硫代磷酸稀土金属盐等，另外一种特殊的是烷基二硫代磷酸胺。根据烷基取代基不同分为芳胺基二硫代磷酸锌ZADTP和烃烷基二硫代磷酸盐ZDDP。根据成盐酸碱性不同，可分为碱式ZDDP和中性ZDDP，其实，碱性和中性没有绝对之分，所谓碱性ZDDP只是分子含有羟基含量在50%以上，中性ZDDP分子中的羟基含量在20%-30%。而烷基中又有伯仲及长、短碳链之分，它们因碳链长短不同、结构不同而具备不同性能特点。目前，我国有中性辛丁基硫磷酸锌盐、中性辛基硫磷酸锌盐和不同烷基硫磷酸锌盐、其中中性硫磷酸锌盐抗氧性能更好。2、生产工艺现状2.1 ZDDP生产工艺现状磷酸化反应根据美国专利报道，在此过程中把五硫化二磷溶解在惰性烃类溶剂中（轻质矿物油）成为浆状，然后慢慢加入脂肪醇或烷基醇，在50-150惰性气体保护环境中反应3-5小时，醇与五硫化二磷物质的量比为4.1-4.5:1，等到不再产生硫化氢气体后，在惰性气体中用挥发性溶剂（醇）蒸发提馏，然后过滤未反应的杂质即可得到。2.2 皂化反应将锌的氧化物或氢氧化物和惰性溶剂加入反应器中搅拌成浆状，然后再加入DDP，在100左右的惰性环境中反应10小时，锌化合物与DDP的物质的量比为1.05-1.25：2，生成的水通过惰性气体蒸发除去，过滤、沉降除杂即可得到ZDDP。2.2 ZADTP2.3 在橡胶中使用的产品硫代磷酸盐类是德国拜尔公司于1997年前后率先在橡胶行业中当作作安全、环保的促进剂使用。目前在橡胶轮胎和制品行业中使用的烷基二硫代磷酸盐的产品基本有二-正丁基二硫代磷酸锌（ZBTP或ZBPD），辛，丁-基二硫代磷酸锌（ZDTP或ZDDP），二烷基芳胺基二硫代磷酸锌（ZADTP）三大类，二-辛基二硫代磷酸锌比较少见应用报道，也有报道稀土金属的二烷基二硫代磷酸盐应用报道。其中商业化产品有莱茵化学（青岛）有限公司的TP/S和ZDT/S以及一些以姆胶粒形式出售的产品，如ZDDT-50、TP-50、ZADT-50（烷基硫代磷酸锌和活性剂）、ADT-50（烷基二硫代磷酸胺）ZBOP-50、ZDT-50、ZAT-70（氨基二硫代磷酸锌）和AP7/8，AP7/8是烷基磷酸锌盐与秋兰姆或噻唑类等促进剂复配。福莱克斯的VOCOL ZBPD，有液体和75%二氧化硅吸附的粉末两种形式的产品出售。在网上销售的产品能够查得到CAS号的烷基二硫代磷酸锌盐促进剂有四种物质，一种CAS号为68649-42-3的ZDDP（辛，丁基-二硫代磷酸锌），一种CAS号为6990-43-8的ZBPD（二-丁基二硫代磷酸锌），一种CAS号为28629-66-5的ZDDP（二-异辛基二硫代磷酸锌），最后一种CAS号为4563-56-8（二（O,O）-二（十二烷基）二硫代磷酸锌）。这物质要么是液体形式出售，为了使用方便，要么是以二氧化硅吸附后的粉末出售。在橡胶中使用有二-丁基二硫代磷酸锌和辛，丁基二硫代磷酸锌两种产品。烷基硫代磷酸锌一般不单独使用，要与噻唑类、秋兰姆类或次磺酰胺类促进作为副促进剂并用。2.4 产品功能简介 不管是二硫代磷酸盐还是二硫代膦酸盐，反应中心官能团为，其活性受与官能团相邻的原子和基团的影响，诸如金属离子的特性、烷烃取代基的大小及结构。在二硫代磷酸盐化合物中，按金属离子对硫化速率的影响大小次序排列为：CoNiZnSnPbKBa，能生成螯合物金属离子的烷基硫代磷酸盐促进作用效率由于碱金属或碱土族金属。樊晓娜等人研究了不同二辛基二硫代磷酸金属配合物对NR性能的影响，认为稀土配合物的正硫化时间介于锌配合物与钾配合物之间，但抗返原性能与锌配合物相当，但比钾配合物好。林新花等人研究了二丁基二硫代磷酸稀土配合物的橡胶硫化促进系能的研究，并与锌配合物进行了对比，认为硫化活性与金属配体有关系，锌为d区过渡元素，稀土元素与d区过渡元素的区别在于大多数稀土离子含有为充满的4f电子，配位效应减弱，离子性增强，促进活性更高；而在稀土元素当中，配位最稳定的物质不易离解出酸性配位体，所以促进剂活性强。抗硫化返原性能与二烷基二硫代磷酸根含量的多少有关，二烷基二硫代磷酸锌是二配位体，二烷基二硫代磷酸稀土为三配位体，其中的二烷基二硫代磷酸根含量相对较少，故稀土配合物硫化胶的交联密度低于锌配位体的胶料，耐热老化力学性能优于锌配位体，因为稀土元素大量的空轨道具有很强的与游离基结合的能力，使得链式反应终止，从而有效抑制自动氧化的继续进行。 以芳香基取代烷基时导致橡胶交联度的下降，同时交联速率加快，在硫化活化阶段及硫化平坦阶段返原速率也增加。林新花研究了烷基取代基对硫代磷酸镧促进NR硫化的影响，得出以下结论：除辛基外，NR胶料的硫化速率、交联密度和多硫键数量均随烷基取代基中烷链的增长而增大，除异丙基外，NR胶料的抗硫化返原率随烷链碳原子数量的增大而增大。 异丁基异辛基二硫代磷酸锌与其它有机促进剂并用时，胶料的大部份硫化特性及硫化胶的物理机械性能具有协同效应或半协同效应。 NR胶料硫化返原程度与硫化期间放出的胺类物质有关，某些能释放胺类物质的促进剂会加速返原。而二烷基二硫代磷酸锌在使用过程中不产生胺类物质，抗返原机理与Si69一致，具有协同作用。偶联剂SI69作为具有偶联作用的硫化剂，高温条件下不均匀裂解成又双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物和双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物所组成的混合物，补偿了因硫化返原导致的交联密度下降，属于补偿型抗硫化返原助剂，通过抗硫化返原的复配应用，能够协同改善硫化胶的抗返原性和使用性能。二烷基二硫代磷酸锌属于过氧化物分解型抗氧剂，可使氧化过程中产生的过氧基分解，是氧化反应终止，二辛基二硫代磷酸锌比丁基辛基二硫代磷酸锌的热稳定性好，与酚类或胺类抗氧剂具有协同作用。 所谓中性盐一般指产品PH在5.5-6，Zn/P在1.08-1.12（理论值）；为提高ZDDP的高温稳定性能，研制出碱性B-ZDDP，其特点是PH6，Zn/P在1.15-1.4，有较好的热稳定性及水解稳定性，配伍性能好。合成原料醇的结构和烷基大小对ZDDP的性能显著。实际使用以伯醇产品为主，性能较好，价格便宜；以低碳醇C3-5为原料生产ZDDP，其产品单位重量重有效成分（PS）高热稳定性差，使用高C7-9时，单位重量有效成分少，热分解温度高，抗水解能力强，因而一般以混合醇为原料生产ZDDP。ZDDP分解后的产物起到抗氧作用，因此ZDDP分解温度要有一定的范围，太高是不宜分解，太低是过早分解，芳烃ZDDP热分解温度远比烷基的高，烷基ZDDP随着烷基碳链的增长，热稳定性增加，伯醇比仲醇好。2.5、轮胎工业面临的严峻环境形势2.5.1 国外对中国轮胎因价格问题的制裁中国的轮胎工业水平相对发达国家的水平存在一定的差距，造成了轮胎使用性能达不到或不能完全达到国外的标准要求，加上国内同行业无序的盲目跟风扩张和恶意竞争，如价格战导致企业利润低下，为了在低价格下获得利润，使用低劣原材料生产地质低价产品，形成恶性循环，这是一个重要的原因。另外中国以前的劳动成本、原材料及其它因素，这也是中国轮胎价格低的另一原因。要想改变这一不利的局面，必须从源头抓起，提高国内轮胎行业整体研发、制造和应用科技水平，在同等水下提高国内外竞争力和附加值，不让国外找到技术壁垒来制裁中国轮胎的借口。2015年6月12日，美国商务部对中国产轮胎存在倾销和补贴行为的终裁，相关中国厂商将被征收14.35%至87.99%的反倾销税和20.73%至100.77%的反补贴税。作为中国轮胎的重要进口国，美国双反案这一结果将对国内轮胎行业带来巨大冲击。7月14日，美国国际贸易委员会就从中国进口的乘用车及轻卡轮胎“双反”对美国产业是否造成实质性损害进行了投票，最终表决视为肯定行裁决。至此，中国轮胎行业已经先后遭到澳大利亚、巴西、秘鲁、埃及、阿根廷、土耳其、南非、墨西哥、印度和美国等10多个欧美和亚非国家发起的“双反”调查。2.5.2 轮胎生产和使用的安全环保 随着科学技术的快速发展和经济水平提高，人们对汽车的乘坐舒适性、安全性及经济性要求提高到了一个更高层次的水平，因此，世界各国特是发的国家更为重视。欧盟于2010年1月1日开始实行新的轮胎环保法案，要求为了减少环境污染和对人体健康的危害，将限制轮胎中多环芳烃（一种具有致癌性的橡胶软化添加剂）含量，规定轮胎中使用的多环芳烃含量应小于轮胎质量的0.1%(即1000mg/kg)。目前，世界各国正在酝酿或已经实施轮胎标签法规。欧盟和韩国已经实施强制性轮胎标签法规。日本从2010年开始实行了自愿的轮胎标签制度。美国早在六年前就已经通过了包含轮胎标签规定的法律，目前行业团体和监管机构正对这一法律进行最后修改。巴西正酝酿制定类似的轮胎标签法规。欧盟将根据燃油消耗和湿滑路面抓地力，将轮胎分为AG七个等级：A代表性能最高，G代表性能最差。另外，还将对轮胎的噪音排放进行分级。韩国的新轮胎标签中，轮胎的滚动阻力和湿滑路面抓地力将被分为15五个等级。日本的轮胎标签也将主要标示轮胎的滚动阻力和湿滑路面抓地力等级。美国尚未做出具体决定，但很有可能会根据轮胎的燃油效率、牵引性能和胎面磨耗对轮胎进行分级。这些标签法规将对轮胎工业发展产生重要影响，促进轮胎质量和性能的提高。2012年11月，欧盟轮胎标签法规正式实施，它对轮胎性能指标进行分级细化，对轮胎生产工艺提出了更高的要求 这些法规中规定的燃油消耗和湿滑路面抓着力就是“绿色轮胎”的具体表现，所谓 “绿色轮胎”就使用环保型橡胶助剂、生产过程环保化及使用合适的助剂材料使轮胎具有节油、低滚阻和高抗湿滑性能。欧美、日本等发达国家早就对轮胎加工或使用过程中产生亚硝胺问题非常重视，所以，对使用了很久的性能良好的NOBS作出禁止使用的规定，中国随着橡胶助剂技术生产水平快速进步，也对此产品作出了禁止使用的发绿规定，但其它一些能产生有毒有害的助剂的替代进展情况不容乐观，也可能是考虑到成本的原因。 目前，国的轮胎产业与发达国家相比依然处于“幼稚”阶段，在可持续发展能力、面对危机进行自我保护能力等方面都存在着较大差距。我国已经成为了WTO中的一员，更加开放的市场为我们带来机遇，也带了巨大的风险和挑战。现实要求我们一方面必须尽快适应WTO的“游戏规则”，增强抵御风险的能力，合理运用规则武器进行自我保护。另一方面，更需要我国轮胎生产企业加紧苦练内功，尽快做大、做强，用实力争取更大的话语权。 中国每年5亿多条的产量，使中国成为全球最大的轮胎生产国和市场，但产品结构不合理、产能过剩等矛盾日趋突出。欧美等国家已全面推行绿色轮胎标签，倒逼国内轮胎企业加速绿色轮胎生产、布局。据中国橡胶工业协会副会长徐文英介绍，为推动中国由轮胎生产大国向强国转变，现在已实施绿色轮胎自律性标准，预计到2017年，绿色轮胎强制性分级标签法案将正式实施，所有轮胎都将贴上类似冰箱能效标识的标签。三、“绿色轮胎”促进剂进展 轮胎硫化促进剂有次磺酰胺类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、二苯胍类及秋兰姆类。采用单一促进剂不能满足硫化要求，一般会采用两种或两种以上并用体系。有毒有害的进剂的取代品的研究进展取得了卓有成效，如NS、CBS、CBBS以及TBSI取代NOBS就是成功的典型案例。 胎胎面胶料，取得高生产效率、良好的填料分散性尤其是微观分散以及满意的胶料物理性能，是最佳混炼的判断依据。轮胎胎面胶中添加白炭黑来改善轮胎的湿滑抓地性能和降低滚动阻力是当今行业公认的共识，而硅烷偶联剂对白炭可以进行改性，一般会加入多元醇活性剂或胍类促进剂（如促进剂D），以缩短硫化时间，促进剂硫化反应，这里促进剂D是与CBS或NS作为第二促进剂并用，另外，促进剂D中的-NH与白炭黑表面的-SiOH进行作用进而影响到其极性，有利于白炭黑的分散和减少对其它粉体助剂的吸附，从而加快硫化速度。但是，促进剂D等胍类促进剂分子结构中有仲胺基团，在轮胎生产过程会产生有害的亚硝胺物质，硫化后的胶料产生难闻的气味，对皮肤有刺激性，而且会是硫化胶变色污染胶料，再一个就是胍类促进剂在使用的过程中会产生胺类物质，可以加快硫化胶的返原，并且影响金属与橡胶之间的粘合。因此，针对胍类促进剂存在的种种弊端，行业中的科技研究人员加快了其替代品的研究开发。通过研究，发现二烷基二硫代磷酸盐特别是其锌盐取代胍类促进剂具有更优良的特点。 二烷基二硫代磷酸锌最初是在润滑油中作为抗氧剂使用，由于其分子结构中含有与烷基氨基甲酸盐中类似的结构，所以，被开发应用到了橡胶硫化加工当中来了，与其它促进剂并用具有协同或半协同作用。合理并用促进剂可以起到相互活化、相互激活的作用，产生协同效应，使