金属镀层的沉积原理.ppt

第二章金属镀层的沉积原理与工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,1电镀技术,2化学镀,3刷镀技术,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,镀层性能不同于基体，具有独特的形态、结构、组织和性能。,1.电镀技术1.1电镀的定义,在含有镀层金属离子的盐溶液中，以被镀金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在阴极金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。,1.2电镀基本知识1.2.1电镀液,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,按电镀液类型分,单盐电解液络合物电解液,如果主盐在水溶液中能够在一级电离中电离出镀层金属的简单离子。NiCl2、CuSO4；,如果一级电离只能电离出复杂的络离子，需要多级电离才能电离出镀层金属的简单离子。氰化镀Zn。,主盐、络合剂、导电盐、缓冲剂、阳极活化剂及添加剂。,组成,主盐镀液中能在阴极上沉积所要求镀层金属的盐，用于提供镀层金属离子。主盐浓度必须保持一定范围，主盐浓度的变化会对电沉积过程及最后的镀层组织有影响。络合剂若镀液中主盐的金属离子为简单离子时，则镀层晶粒粗大，加入络合剂可将镀层金属离子络合成络离子，使其放电困难，提高阴极极化程度，有利于镀层结晶细化，改善镀液的分散能力和覆盖能力。导电盐对于电阻较大的镀液，可加入导电能力高的强电解质，如某些碱金属或碱土金属来提高镀液导电能力。这类盐不参与电极反应，对主盐离子不起络合作用。,1.2电镀基本知识1.2.1电镀液,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,缓冲剂：用来稳定溶液酸碱度的物质。同时具有提高阴极电流密度和阴极极化，改善镀层组织的作用。阳极活化剂：镀液中能促进阳极活化的物质称为阳极活化剂。其作用在于提高阳极开始钝化的电流密度，从而保证阳极处于活化状态而能正常溶解。添加剂：不改变镀液性能的微量物质，却能显著改善镀层性能的物质，按所起作用可分为光亮剂、整平剂、润湿剂和抑雾剂等。,1.2电镀基本知识1.2.1电镀液,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,1.2电镀基本知识1.2.2金属的电沉积过程,1、电极反应机理(1)电极电位MMn+ne由于形成双电层就产生了电位差，这种由金属与该金属盐溶液之间产生的电位差叫该金属的电极电位。溶液温度为25、金属离子的浓度为1mol/L时，测得的电位叫标准电极电位。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,极化：当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。过电位：通常把某一电流密度下金属平衡电位与电极电位的差值。平是金属离子在阴极表面还原沉积的必要条件。,1.2.2金属的电沉积过程1、电极反应机理（2）极化,是不是所有金属离子都可以进行电沉积?,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,实现金属的电沉积，必须依靠外部电源来给体系提供能量:,1、E外（外加电压）0时，阴平，Mn+neM正向，反向反应速度相等，没有金属沉积出来2、阴平，正向反应速度大于逆向反应速度，金属有可能沉积出来；真正开始沉积金属的电位称为析出电位，不同金属镀液有不同析出电位。3、阴析，金属开始在阴极上沉积，极化越大，沉积速度越大。4、阴析氢时，阴极将有H2析出，2H+2eH2阴极极化越大，氢气析出速度越快。,1、电极反应机理（2）极化,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,临界晶核半径r、形核功Ek和生核率W与存在如下关系：rA/nFEk=h2A/nFW=Kexp-h2NA/nFRT,1、电极反应机理（2）极化,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,-电极金属与溶液的界面张力-晶核密度A-沉积金属的相对原子质量n-沉积金属离子的化合价F-法拉第常数-阴极过电位h-一个沉积原子的高度N-阿佛加德罗常数R-气体常数,过电位由电化学极化过电位、浓差极化过电位和溶液的欧姆电压降构成，用来定量地描述电极极化的状况。产生极化作用的原因主要是电化学极化和浓差极化。,电化学极化由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电极电子的速度，从而使电极电位向负的方向移动而引起的极化作用，称为电化学极化。特征：在相当低的阴极电流密度下，阴极电位就出现急剧变负的偏移，即出现较大的极化值，较大。,1、电极反应机理（2）极化,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,特征：当iil(极限电流密度)时，在阴极电位远小于极限电流密度时，随电流密度提高，阴极电位与平衡电位平相差不大，即浓差过电位的值不大。,浓差极化由于溶液中离子扩散速度小于电子运动速度，使阴极附近溶液中的金属离子还原沉积后，补充不及时，造成邻近电极表面液层离子的浓度与溶液主体浓度发生差异而产生的极化称为浓差极化。,1、电极反应机理（2）极化,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,rA/nFEk=h2A/nFW=Kexp-h2NA/nFRT,2、电镀过程的步骤与稳态过程,液相传质步骤,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,表面转化步骤,电化学步骤,新相生成步骤,2、电镀过程的步骤与稳态过程,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,液相传质步骤溶液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向阴极界面迁移，达到阴极的双电层溶液一侧。,表面转化步骤水化金属离子或络离子通过双电层到达阴极表面后，不能直接放电生成金属原子，而必须经过在电极表面的转化过程，才能进行电化学反应。,电化学步骤金属离子在电极上通过与电子的电化学反应生成吸附原子。,新相生成步骤即金属原子到达金属表面之后，按一定规律排列形成新晶体的过程。,液相中的传质步骤电解池中把反应粒子传送到电极的传质过程，可以由电迁移、对流、扩散三种方式进行。电迁移液相中的荷电离子在电场作用下向电极迁移的一种传质过程。对流液体各部分之间由于浓度差或密度差等原因而引起的流动，或因搅拌作用引起的流动，称为对流。物质粒子随着液体流动而传送就是对流传质。,2、电镀过程的步骤与稳态过程,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,液相中的传质步骤扩散如果镀液中对某一组分而言存在着浓度梯度，那么，即使在静止的液体中也会发生该组分的高浓度部位向低浓度部位传送，称为扩散。,2、电镀过程的步骤与稳态过程,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,特点：不需要以液体流动为条件,外电路，直流电源，测试仪表；镀液；与镀液接触的电极。电镀池形成条件：镀件作阴极镀层金属作阳极含镀层金属阳离子的盐溶液作电解液,1.2.3电镀原理1、电镀装置,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,特点：电解液的组成及酸碱度保持不变,2、电镀反应,（1）电化学基础导体通电时，在两电极中及电极与直流电源相连接的导线中，移动的导电粒子是金属导体中的自由电子。溶液电镀是通过电解质溶液中的离子分别在阴极和阳极表面发生氧化还原反应而进行的过程。所以电镀溶液是进行电镀的必要条件。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,阴极反应:Mn+ne-M阳极反应:MMn+ne-,法拉第第一定律：电极上析出（或溶解）物质的重量与进行电解反应时所通过的电荷（量）成正比。即m=kQm为电极上析出（或溶解）物质的质量；k为比例常数；Q为通过的电荷（量），QIt所以，m=kIt,2、电镀反应,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,（2）法拉第定律描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系,又称为电解定律.,法拉第第二定律在不同电解液中，通过相同的电荷（量）时，在电极上析出（或溶解）物质的量相等，并且析出（或溶解）1mol的任何物质所需的电荷（量）都是9.65104C。这一常数（即9.65104C/mol）称为法拉第常数，用F表示。假定某物质的摩尔质量为M，阴极上通过1C电荷（量）所能析出物质的量为k=M/Fk-物质的电化当量。,2、电镀反应,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,（3）阴极、阳极反应阴极反应例如镀镍：主反应：Ni2+2e=Ni副反应：2H+2e=H2电流效率：实际析出物质的质量与理论计算析出物质的质量之比，即：（m/m）100（m/kIt）100m实际析出物质的质量，m理论上应析出物质的质量。,2、电镀反应,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,（3）阴极、阳极反应电流效率析氢的后果：电能消耗；镀层出现麻点、针孔、氢脆、鼓泡，为避免氢脆，要增加一道退火工艺；氢的析出，使阴极附近溶液中pH升高，产生氢氧化物沉积，夹杂在镀层中影响镀层质量。,2、电镀反应,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,（3）阴极、阳极反应.阳极反应,主反应：MneMn+副反应：4OH-4eO2+2H2O为防止阳极金属钝化，常在镀液中加入一些阳极去钝剂，使其由钝态转化为活化态。,2、电镀反应,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,1.2.4电镀液的性质,电镀液的性质,分散能力（宏观表面）,整平能力（微观表面）,覆盖能力（深镀能力）,定义：分散能力是指电镀液在一定的电解条件下，金属在阴极上均匀分布的程度。两个含义：它是电镀液在一定电解条件下的一个特征值；表明了电镀液能够在多大程度上取得厚度分布均匀的镀层的性质。实质：电流在阴极镀件表面上的分布是否均匀。,1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,*量化根据法拉第电解定律，可得出镀层厚度的计算公式T=DktC/式中：Dk阴极电流密度，A/dm2C电化学当量，g/Aht电镀时间，h金属沉积的电流效率，沉积金属的比重，g/cm3,1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,各种电解液中析出金属的电流效率与电流密度之间的关系如图所示。,1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,曲线I：表示在任何电流密度下，金属的电流效率均相等，在这种情况下，近/远1，T近/T远=Dk近/Dk远。则金属在阴极上分布程度较为均匀，如酸性镀Cu镀液；曲线II：表示电流效率随电流密度的提高而下降，一切氰化物或络合物电镀液都具有这样的特征。曲线III：表示电流效率随电流密度增大而增大，电镀Cr就是一典型例子，对于这种电镀液，根据公式可知，镀层分布很不均匀。,1.2.4电镀液的性质1.电镀液的分散能力（均镀能力）,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,1.2.4电镀液的性质2.整平能力,定义：镀液对微观粗糙电极表面的平整作用，称该镀液为整平能力，也可称为微观分散能力整平能力与分散能力的区别：分散能力越好，只是凸起部位与凹下部位的沉积速度相同,二者的高度差不会减小;整平能力越好，凸起部位的沉积速度小于凹下部位的沉积速度，两者高度差会减小，从而起到整平作用。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,由于金属沉积过程受电化学步骤控制，所以金属离子在凸起部位和凹下部位还原速度相等，即两个部位的镀层厚度相等；可认为h谷/h峰=1，但实际上，微孔的深度d2已经减小（与d1相比），根据数学计算可以知深度差：d1-d2=h3-h1=h10,几何整平（无整平剂）,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,无整平剂时，由于受液相扩散控制，产生浓度梯度造成凸起部位与凹下部位离子浓度不同，使凹下的深度增加。有整平剂时，金属离子受扩散控制，凸起部位离子浓度高于凹下部位，而整平剂受表面反应控制，致使两者之间的厚度差别愈来愈大。,不良整平,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,金属沉积过程受电化学步骤控制，离子浓度在凸、凹处相等。整平剂受扩散控制，在凸起部位大于凹下部位，同时整平剂本身起抑制金属沉积的作用。凸处金属沉积速度小于凹处，最终使镀层厚度趋于相等。,真整平,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,镀液能使阴极深凹表面镀上金属的能力，又称深镀能力。采用有内孔的圆管做镀件，进行电镀，镀完后观察圆管内壁镀层的长度来评定渡液的覆盖能力的优劣。影响因素：沉积金属的析出电位；阴极材料；阴极表面状态；阴极表面预处理质量；,1.2.4电镀液的性质3.覆盖能力,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,1.3电镀层质量的控制,对镀层的要求,1、镀层与基体的结合必须牢固,附着力好2、镀层完整,结晶细致紧密,孔隙率小3、具有良好的物理、化学及机械性能4、具有符合标准规定的镀层厚度,且镀层分布要均匀,影响电镀质量的因素,1、镀前预处理（1）使表面粗糙度达到一定要求，可通过表面磨光、抛光等工艺方法来实现；（2）去油脱脂，可采用溶剂溶解以及化学、电化学等方法来实现；（3）除锈，可用机械、酸洗以及电化学方法除锈；（4）活化处理，一般在弱酸中浸蚀一定时间进行镀前活化处理。,1.3电镀质量的控制,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,（1）钝化处理在一定的溶液中进行化学处理，在镀膜上形成一层坚实致密的、稳定性高的薄膜的表面处理方法。钝化使镀层耐蚀性大大提高并能增加表面光泽和抗污染能力。（2）除氢处理在电沉积过程中，除金属沉积出来外，还会析出一部分氢，这部分氢原子渗入镀层中，使镀件产生脆性，甚至断裂，称为氢脆。为了消除氢脆，往往在电镀后，使镀件在一定温度下热处理数小时，称为除氢处理。,1.3电镀质量的控制2、镀后处理,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,举例镀Zn,镀Zn工艺较多，配方种类也很多，主要为氰化物镀Zn，碱性锌酸盐镀锌和氯化物镀液等等。工艺和配方可查阅国家标准和行业标准,氧化锌ZnO3045g/L主盐氰化钠NaCN80120g/L络合剂氢氧化钠NaOH70100g/L导电盐硫化钠NaS0.55.0g/L光亮剂甘油C3H8O335g/L极化剂温度1540阴极电流密度13A/dm2工艺流程：除油水洗浸蚀水洗出光水洗镀锌水洗钝化处理水洗干燥送检入库。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,*镀锌层的后处理目的：进一步提高耐蚀性，进一步提高装饰性，防止氢脆1、除氢H原子在电沉积过程中渗入基体或镀层中，引起氢脆，氢鼓泡等2002h退火可除之2、钝化将零件镀Zn后在一定组成的溶液中处理，使其表面形成一层致密、稳定的膜层，这种方法叫钝化。钝化可以使耐蚀性提高57倍，色彩有彩虹、草绿、白色、黑色等。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,常见电镀设备,滚桶,挂具,自动挂镀线,滚镀,连续电镀,2.化学镀,1、化学镀是在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子有选择的还原沉积在零件表面上的一种方法。因此也称为不通电镀。2、美国材料试验协会（ASTMB）则推荐使用自催化镀这个名称，即在金属或者合金的催化作用下，用控制的化学还原反应所进行的金属的沉积。3、从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化学过程。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,2.1定义,还原剂：1、次磷酸钠（NaH2PO2）Ni-P非晶镀层2、硼氢化钠或胺氢硼烷Ni-B非晶镀层3、甲醛化学镀铜,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,（1）镀液中还原剂的还原电位要显著低于沉积金属的电位，使金属有可能在基材上被还原而沉积出来。（2）配好的镀液不产生自发分解，当与催化表面接触时，才发生金属沉积过程。（3）调整溶液的pH值、温度时，可以控制金属的还原速率，从而调整镀覆速率。（4）被还原析出的金属也具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才能持续进行，镀层连续增厚。（5）反应生成物不妨碍镀覆过程的正常进行。,化学镀条件,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,2.化学镀2.2化学镀装置与镀液,1、装置：不需外加电源，不需辅助阳极,只需镀棒、镀液与挂具；均镀能力好；孔隙率低；镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期有限；可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。2、镀液按特定的配方配制，如电镀一样。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,2.化学镀2.3化学镀原理,电化学过程：阴极：Mn+neM阳极：RO+ne化学镀镍：1、原子氢态理论NaH2PO2=Na+H2PO2-H2PO2-+H2OHPO32-+H+2HNi2+2HNi2H+H2PO2-+HH2O+OH-+P2HH2总反应式为：Ni2+H2PO2-+H2OHPO32-+3H+Ni,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,2、电化学理论阳极反应H2PO2-+H2OHPO32-+2H+2e阴极反应Ni2+2eNi2H+2eH2H2PO2-+e2OH-+P金属化反应P+NiNiP,2.化学镀2.3化学镀原理,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,Fe+CuSO4FeSO4+Cu,置换镀特点：是一种在界面上进行的金属离子相互交换过程。一旦形成致密无孔的镀层则反应会自动停止。或者继续形成疏松多孔的镀层，维持反应进行，因而也就影响了实用价值。,2.化学镀2.3化学镀原理,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,电镀硫酸镍280320g/L氯化镍3552g/L硼酸3545g/L阴极电流密度5A/dm2pH3.54.5T501镀速48m/h硬度HV200纯镍镀层晶体结构耐蚀性较差,化学镀硫酸镍2530g/L次磷酸钠2025g/L硼酸10g/L氟化钠1g/LpH4.44.8T9092镀速820m/h硬度HV400500400热处理HV1000镍磷合金镀层非晶结构耐蚀性好,2.4化学镀镍特点,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,磷含量对Ni-P合金镀层组织结构的影响,2.4化学镀镍特点,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,随P含量的变化，镀层组织结构的变化趋势为：晶态晶态微晶态微晶态微晶态非晶态非晶态,热处理温度对化学镀Ni-P合金结构的影响,2.4化学镀镍特点,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,随着温度的增加，合金镀层结构变化规律：非晶微晶晶态，最后形成Ni3P相。,化学镀Vs电镀,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,（1）化学镀层厚度非常均匀，无明显的边缘效应，几乎是工件形状的复制；电镀则由于电场的左右很难做到；（2）化学镀可在非金属（非导体）如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料表面上进行；电镀只能在导体表面上施镀；（3）化学镀设备和操作简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件浸入镀液中即可，不需要复杂挂具；电镀需电沉积镀层，工艺复杂；（4）化学镀靠基材的自催化活性起镀，其结合力优于电镀；（5）电镀可以沉积的金属及合金品种远多于化学镀；价格比化学镀低得多；沉积速度比化学镀快；工艺成熟，镀液简单易于控制；（6）无毒，有利于环保，不像电镀在进行过程中会产生有毒性气体；,化学镀齿轮及模具,2.化学镀,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,3.刷镀技术,3.刷镀技术3.1刷镀的定义与原理,1、定义：刷镀就是利用刷子状的镀笔在被镀工件上来回运动而进行电镀的方法。,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,2、刷镀设备（1）电源整流电路；正负极转换装置；安培计或镀层厚度计；过载保护装置；（2）镀笔阳极材料阳极形状,3.刷镀技术3.1刷镀的定义与原理,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,刷镀前处理工艺包括四个部分1.零件检查与加工与电镀的1.表面整平2.除油2.除油3.电净3.酸洗4.活化4.活化,3.刷镀技术3.2前处理工艺,第二章金属镀层的沉积原理与工艺,电净：是一种电化