DMA法(强迫非共振法).ppt

宋永明2011.10.17,DMA（DynamicMechanicalAnalysis）法,3动态力学分析仪器,自由振动法动态扭摆仪动态扭鞭仪强迫共振法自由-固定自由-自由固定-固定强迫非共振法（DMA法）,德国NETZSCHGerttebauGmbH公司生产的DMA242型动态热机械分析仪,动态热机械DMA-Q800动态热机械DMA-Q800是基于CMT(驱动器与传感一体化)技术设计，它利用高科技的非接触式线性驱动技术确保了精准的应力控制。驱动轴靠八个多孔碳结构空气轴承支撑，采用空气轴承可以减小系统摩擦，同时不依靠步阶马达，样品可在25mm范围内运动；另外配备的光学编码器测量样品的应变大大提高了灵敏度和精确度。特别适用于高硬度材料，包括复合材料的测量。,DMA242型动态热机械分析仪的主要技术参数,形变模式：-三点弯曲-单双悬臂弯曲-剪切-压缩针入-拉伸-其他特殊模式（单悬臂+自由推杆模式等）测量模式：-标准模式-TMA模式-蠕变松弛模式（选件）-应力应变扫描模式（选件）,典型形变模式图示,1、三点弯曲,该形变模式适合于高储能模量的样品，如填充或增强型的热塑性塑料与热固性树脂（复合材料），以及金属、合金、陶瓷、玻璃等。,典型形变模式图示,2、双悬臂梁弯曲,与三点弯曲不同在于样品的两端及中心负载点均被夹紧。该模式特别适合于中等模量的样品（橡胶，热塑性塑料等）。可选的支架包括从2到32mm三种不同的弯曲长度。若样品一端不夹，则为单悬臂模式。,典型形变模式图示,3、压缩,样品（橡胶，泡沫，生物高分子，糊状材料等）置于样品支架的平面上，从上往下使用端面为平盘的推杆施加压力。端面直径有多种规格可选，最大为30mm。另提供一种陶瓷平盘与石英推杆的特殊配置，能够起到保温、降低样品内外温度梯度的作用，特别适合于泡沫、橡胶等低导热材料。若推杆的顶端为针状而非平盘状，则为针入模式，较适合于测试涂层一类的材料。,典型形变模式图示,4、线性剪切,将两片完全相同的样品置于样品支架内，中间插入推杆并夹紧，形成类似三明治的结构。随后在顶杆上施加交变力进行测量。该模式特别适合于一些软的样品如橡胶与粘合剂。,典型形变模式图示,5、拉伸,拉伸模式适合于测量薄膜，纤维或薄的橡胶条。样品的下端被固定在支架上，上端夹在顶杆上进行振荡测试。,4实验技术,4.1测量方法和测试条件的选择1.动态力学测量方法的选择一般对容易成型的聚合物样品，如橡胶、塑料、纤维等固体样品，常采用强迫非共振法对不易成型的聚合物熔体或粘性溶液等常采用扭辫仪，样品可浸渍在扭辫仪的辫子上。2.聚合物的样品要求样品的形状、大小、尺寸因仪器有异。要求样品的材质必须均匀、无气泡、无杂质、加工平整等。样品的尺寸要准确测量。,3.频率和振动位移的选择（温度谱是最常用的模式）低频如:0.110Hz有利于检测聚合物分子结构中各小运动单元的松弛特征。如下图所示，随频率的增加，E及tan向高温移动。,频率f对E及tan的影响示意图,对试样施加的振动的位移(振幅)，视试样的软硬程度而定，硬试样振动位移要小，否则位移过大易造成过载现象软试样振动位移要大些，否则测不准振幅大小对检测结果也是有影响的，如下图所示是天然橡胶中填充炭黑的硫化胶。,不同体积分数炭黑的天然橡胶G与振幅关系,4.静态和动态力为保证试样与激振器检测头紧密贴紧，必须对试样施加静态力，再施加上动态力加以检测。原则上静态力要大于或等于施加的动态力，否则试样变形过大数据测不准。,1.温度扫描（固定频率、改变温度、测动态模量及损耗随温度的变化,最常用）Tg是非晶态塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。评价材料的耐热性、耐寒性、低温韧性、耐老化能力、阻尼、减震性能等。研究聚合物材料结构参数，如结晶度、分子取向、相对分子质量、交联、共混、共聚及增塑等与宏观力学性能的关系。,4.2测试扫描模式的选择,2.频率扫描(在恒温、恒力下，测量动态模量及损耗随频率的变化)用于研究材料力学性能与速率的依赖性。更细微地观察较不明显的次级转变。（由于频率变化三个数量级时相当于温度位移2030）方法：从温度谱中大致可以确定次级转变的温度范围在这范围内选择一、二个温度，在恒温下做频率扫描实验从频率谱上可明显表征这些次级转变的特性（谱图解析）,3.时间扫描(在恒温、恒频率下测定材料动态力学性能随时间的变化)用于研究动态力学性能与时间的依赖性。常用于热固性树脂如环氧树脂及其复合材料的固化过程研究，选择最佳固化工艺条件等。还可用于研究聚合物吸附某种物质，或环境条件如湿度对材料力学性能的影响。还可用于评价材料的抗氧化性能。,4.动态应力扫描（在恒温及固定频率下，测量动态应变随应力变化的曲线动态应力-应变曲线）常用于评价材料及其结构与应力的依赖性。确定应力-应变关系的线性范围，做各种模式动态力学试验时，选择实验参数必须选择动态应力和应变在线性范围内的数据。动态应力-应变曲线，可以清楚区分线性和非线性区、屈服点、屈服强度以及断裂强度。其提供的数据比静态力学试验更接近于实际使用情况。此外应力-应变曲线下的面积代表单位体积试样破坏(或断裂)所需的能量，也就是断裂能，这是评价材料断裂韧性的重要参数。不同温度，不同频率下测定材料断裂韧性的方法，对研究材料增韧机理及断裂机理是很有用。,5.蠕变回复扫描蠕变曲线:在恒温下瞬时对试样加一恒定应力，检测试样应变随时间的变化。回复曲线:在某一时刻取消外力，记录应变随时间的变化。这种操作模式可用于研究力学性能的时间与应力的依赖性。方法：a.可在同一恒应力下按一定温度间隔选一系列不同温度下，得出一组蠕变曲线；b.应用时-温叠加原理，用作图法或WLF方程计算法得到蠕变总曲线，时间标尺可以远超出实验时间的范围，有助于评价材料长期力学性能。,6.恒应力（TMA）扫描模式即静态模式操作，设定频率为零,根据试样尺寸及形变方式(压缩、拉伸或三点弯曲)，设定应力为一固定值。恒温下测量试样形变与时间的变化关系；测试样形变随温度的变化；主要用于测定材料的软化点以及膨胀系数。,5.1研究聚合物的主转变和次级转变5.2研究均聚物、共聚物以及共混物的结构5.3研究聚合物的结晶和取向5.4研究聚合物的交联和固化5.5评价聚合物的耐寒性和抗冲击性能5.6研究聚合物的耐热性和老化性能5.7研究聚合物的吸音或阻尼特性,5动态力学分析技术的应用,三种不同制备方法尼龙6的tan与温度的关系，损耗峰tan随结晶度的增加而降低。随结晶度的增加而降低，主要是无定形相发生运动；形成氢键的羰基的运动酰胺基之间三个以上甲撑碳原子链的曲柄旋转运动,几乎所有坚韧的聚合物，以及抗冲强度高的聚合物，都具有显著的次级转变（和峰，主转变峰）。,5.1研究聚合物的主转变和次级转变,文献报导非晶态聚苯乙烯的多重转变的类型与相应可能的运动机构如下表所列。,还有报导聚甲基丙烯酸甲酯的,和转变的温度分别为100，20，-173和-269，认为转变是分子链段的运动，转变是酯基的运动，转变是-甲基（主链上的甲基）的运动，转变是酯基中的甲基的振动。这些信息都可以由动态热-力的方法获得。,共聚物，其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间，并随其中一种均聚物的含量增加的方向移动；二种均聚物的共混物则仍保留其原有组分的Tg，可用此方法区别共聚和共混；两相嵌段共聚物也具有不同组成的两个Tg（说明两相是分离的），如果一相软段含量增加，在两相Tg之间材料会进一步软化，表现为模量明显下降。,5.2研究均聚物、共聚物以及共混物的结构,a：聚丁二烯：Tg：-95，Tm：-10b：聚异戊二烯：Tg：-57c：80/20丁-异戊二烯共聚物：-95Tg-57。d：50/50共混物：-96、-57、-10三次E下降，从共混物下降值可估计其共混比例。,共聚物均一性的好坏：均一性共聚物转变区窄；不均一性共聚物转变区宽。,下图，共混物的E（E）未必都能区分开，如果样品制备较均匀（如溶剂法），则混合好，但微观仍不均匀，造成相应的较宽的转变区，结果随组成而变。,5.3研究聚合物的结晶和取向1.结晶和非结晶聚合物的区别Tg阻尼峰，非晶聚合物比结晶聚合物高而窄。在Tg转变区，非晶聚合物E下降多（三个数量级），而结晶聚合物下降少（二个数量级）。,2.研究聚合物的结晶度和分子取向(以PET不同退火温度样品为例)低温时E对结晶温度不敏感，但E急变区对温度敏感。E随结晶度增大而降低，峰加宽，反应了有序范围的增大。,tan峰强随结晶度增加而降低，tan主要由无定形相贡献的；,聚合物被拉伸时，随拉伸增加，分子沿拉伸方向排列有序性提高，结晶度提高，晶型改变。a：取向度提高，E峰值移向高温区；b：拉伸样品的E比不拉伸样品的E大一个数量级，且随拉伸程度提高而增加。,5.4研究聚合物的交联和固化例如：用甲撑二胺交联的环氧树脂的固化（选择不同的交联剂用量）,5.5评价聚合物的耐寒性和抗冲击性材料的耐低温性能取决于在低温下分子结构中是否存在小的运动单元的运动，可以灵敏地反映tanT的图谱上。,*图17-18三种ABS1：聚丁二烯分散相；2：丁苯橡胶分散相；3：丁腈橡胶分散相。,CPE接枝VC改性PVC的抗冲击性能,固定接枝物的用量，改变接枝物的用量。只有低tan升高，而且高温tan降低，才能显著抗冲击性能。,5.6评价聚合物的耐热性和老化性能1.聚合物耐热性能评价比单纯测热变形温度的方法更优越，它能在更宽的温度范围内考查材料的力学性能及其趋势下图是尼龙6和PVC的E-T谱图比较，用热变形仪测得尼龙6热变形温度为65，而PVC的热变形温度为85。虽然尼龙6的热变形温度低于PVC，但前者65后仍能承载，而后者80强度就急剧下降。,2.研究聚合物老化聚合物材料老化，性能下降的原因在于结构发生变化。这种结构变化往往是大分子发生了交联或致密化或分子断链产生新的化合物。即分子运动活动性发生改变，DMA谱图发生改变：材料的交联或致密化，大分子链柔性或某些运动单元活性减低，Tg转变移向高温。断链，Tg转变移向低温，次级转变峰高即tan升高。化学变化，会产生新的峰。,a：尼龙6，tan75时峰渐变宽，最后裂