快速溶剂萃取-凝胶渗透色谱净化-气相色谱-串联质谱分析猪肉中109种农药残留.pdf

第7 卷第6 期食品安全质量检测学报V b l7N O 6 2 0 1 6 年6 月 J o u r n a lo f F o o dS a f e t ya n dQ u a lit y J u n 2 0 1 6 快速溶剂萃取一凝胶渗透色谱净化一气相色谱串联 质谱分析猪肉中1 0 9 种农药残留 徐豪卜，徐龙山2 ，钱家亮1 ，朱万燕1 ，伦才智1 ，陈伟1 ( 1 临沂出入境检验检疫局综合技术服务中心，临沂2 7 6 0 3 4 ；2 方城镇中心小学，临沂2 7 3 4 0 6 ) 摘要：目的建立一种同时分析猪肉中1 0 9 种农药残留的气相色谱串联质谱( G C M S M S ) 方法。方法样品 经快速溶剂萃取仪提取，凝胶渗透色谱仪净化，加入内标环氧七氯，采用G C M S M S 在多反应监测模式( M R M ) 下分析，内标法定量。结果 1 0 9 种农药在1 0 5 0 0p g L 的浓度范围内线性关系良好，相关系数( 产) 大于0 9 9 。 各农药的检出限( 剐忙3 ) 为0 0 9 1 5 7I t g k g ，各农药的定量限( S N = 1 0 ) 为O 3 1 - 4 7 8p g k g ，在1 0 0 、2 0 0 和5 0 0 埏3 个水平的添加浓度下，回收率在6 8 3 1 1 2 8 之间，相对标准偏差小于1 4 2 ( 珂= 6 ) 。结论该方法准 确可靠、灵敏度高，可用于猪肉中1 0 9 种农药残留的同时检测。 关键词：快速溶剂萃取；凝胶渗透色谱；气相色谱一串联质谱；农药残留 D e t e r m in a t io no f1 0 9p e s t icid er e s id u e sinp o r ku s in ga cce le r a t e ds o lv e n t e x t r a ct io n g e lp e r m e a t io nch r o m a t o g r a p h yp u r if ica t io nf o llo w e db yg a s ch r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e ct r o m e t r y x uH a 0 1 + ，X UL o n g S h a n 2 ，Q I A NJ ia L ia n 9 1 ，Z H UW a n Y a n l，L U NC a i- Z h il，C H E NW e il ( 1 C o m p r e h e n s iv eT e ch n o lo g yC e n t e ro f L in y i砌f 纠一E x itI n s p e ct io na n dQ u a r a n t in eB u r e a u ，L in y i 2 7 6 0 3 4 ，C h in a ； 2 F a n g ch e n gt o w nC e n t r a lP r f m 口wS ch o o l，L in y i2 7 3 4 0 6 ，C h in a ) A B S T R A C T ：O b j e ct iv e T oe s t a b lis ham e t h o df o rt h es im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io no f1 0 9p e s t icid e sinp o r kb yg a s ch r o m a t o g r a p h y t a n d e m m a s ss p e ct r o m e t r y ( G C - M S M S ) M e t h o d sT h ep o r ks a m p le sw e r ee x t r a ct e db ya cce le r a t e d s o lv e n te x t r a ct io na n dcle a n e du pb yg e lp e r m e a t io nch r o m a t o g r a p h y T h et r e a t e ds a m p le sw it hin t e r n a l s t a n d a r d s u b s t a n ce ( h e p t a ch lo 卜e p o x id e ) w e r et h e ns u b j e ct e dt oG C - M S M Su n d e rm u lt ip ler e a ct io nm o n it o r ( M R M ) a cq u is it io n m o d e T h eq u a n t if ica t io nw a sp e r f o r m e db yu s in gin t e r n a ls t a n d a r dca lib r a t io n 。R e s u lt sT h elin e a rr e la t io nb e t w e e n p e a ka r e ar a t ioa n dco n ce n t r a t io nr a t ioo f10 9p e s t icid e sw e r eg o o df r o m10 - t g Lt o5 0 0I g L ( r 2 O 9 9 ) T h elim it so f d e t e ct io n ( S N = 3 ) a n dq u a n t it a t io n ( S N = I O ) o f1 0 9p e s t icid e sint h es p ik e db la n kp o r ks a m p lew e r e0 0 9 1 5 7I ，t g k ga n d 0 31 4 7 8I ，t g k g r e s p e ct iv e ly T h er e co v e r ie sa tle v e lso f1 0 0 ，2 0 0a n d5 0 0la g k gw e r er a n g e df r o m6 8 3 t o11 2 8 T h er e la t iv es t a n d a r dd e v ia t io n s ( R S D s ) w e r ele s st h a n1 4 2 = 回C o n clu s io n T h ee s t a b lis h e dm e t h o diS s e n s it iv ea n dr e p e a t a b le ，a n dr e lia b lef o rt h es im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io no f10 9p e s t icid e sinp o r k K E YW O R D S ：a cce le r a t e ds o lv e n te x t r a ct io n ；g e lp e r m e a t io nch r o m a t o g r a p h y ；g a sch r o m a t o g r a p h y t a n d e m m a s s s p e ct r o m e t r y ；p e s t icid er e s id u e s 基金项目：山东出入境检验检疫局科研项目( S K 2 0 1 4 2 2 ) F u n d ：S u p p o s e db yt h eS h a n d o n gE n t r y E x itI n s p e ct io na n dQ u a r a n t in eB u r e a uF o u n d a t io n ( S K 2 0 1 4 2 2 ) + 通讯作者：徐豪，工程师，主要研究方向为食品中农药残留分析。E - m a il：x u h a 0 6 7 8 1 2 6 co m * C o r r e s p o n d in ga u t h o r ：X UH a o ，E n g in e e r , C o m p r e h e n s iv eT e ch n o lo g yC e n t e ro fL in y iE n t r y E x itI n s p e ct io na n dQ u a r a n t in eB u r e a u ，L in y i 2 7 6 0 3 4 ，C h in aE - m a il：x u h a 0 6 7 8 1 2 6 co m 第6 期徐豪，等：快速溶剂萃取凝胶渗透色谱净化气相色谱- 串联质谱分析猪肉中1 0 9 种农药残留 2 3 8 7 1引 言 长期以来，猪肉及其制品在人们的生产和生活中 一直有着不可替代的位置，也是各国在食品安全中主 要的监控产品之一 。农药的广泛使用不同程度地污染 了农作物和自然环境，很多性质稳定的农药通过食物 链富集到动物体内，造成动物源性食品的污染，危害 人体生命与健康 2 1 。目前世界各国都制定了严格的农药 残留的限量标准，如2 0 0 6 年6 月日本施行的食品中 农用化学品残留肯定列表制度中要求检测5 0 0 多种农 药，而且大部分农药残留限量为1 0p g k g p J 。因此建立 准确可靠且灵敏度高的猪肉中多农药残留的检测方法 具有非常重要的意义。 目前动物源性食品中多农药残留传统分析主要采用 震荡均质提取【4 - 6 】、超声提取【7 1 、索氏提取【8 1 、固相萃取净 化【9 - 1 I 】等，传统方法存在样品提取和净化时间长、有机溶剂 消耗量大、操作繁琐等缺点【l2 1 。快速溶剂萃取( A S E ) 是近 年新出现的样品前处理技术，具有用时短、溶剂用量少、 自动化程度高等优点【13 1 。凝胶渗透色谱( G P C ) 净化技术是 利用溶质分子结构差异进行分离的技术，能有效去除样品 中的脂类、色素等大分子干扰物，广泛应用在农药残留分 析的净化【l4 1 。气相色谱串联质谱( G C M S M S ) 可有效消除 选择离子扫描( S I M ) B h 存在的离子信息少、定性不准的问题， 大幅度提高残留分析，特别是复杂基质中的残留物分析的 准确性【l 。 本文采用快速溶剂萃取与凝胶渗透色谱净化相结合 的方法，基本实现了检测猪肉中多农药残留样品前处理的 自动化，并且通过与气相色谱串联质谱联用，提高了检测 的灵敏度与准确性。 2 材料与方法 2 1 仪器与试剂 4 5 1 G C S cio nT Q 气相色谱三重四极杆串联质谱 仪( 美国B r u k e r 公司) ；A S E 3 5 0 快速溶剂萃取仪( 美国 D io n e x 公司) ；A u t o cle a n 凝胶渗透色谱仪( 北京L a b T e ch 公司) ；G E N I U S3 涡旋震荡器( 德国I K A 公司) ； R 2 1 0 型旋转蒸发仪( 瑞士B u ch i公司) ；H R 7 6 2 9 型绞肉 机( 中国P H I L I P S 公司) ；M illi Q 纯水仪( 美国M illip o r e 公司) 。 1 0 9 种农药( 名称见表1 ) 和环氧七氯标准物质( 纯度 9 7 0 ，德国D r E h r e n s t o r f e r 公司) ；乙腈、乙酸乙酯、 环己烷、正己烷、丙酮( 色谱纯，美国T e d ia 公司) ；无水 硫酸钠( 分析纯，江苏强盛化学股份有限公司，用前在 6 5 0 灼烧4h ，贮于干燥器中，冷却后备用) ；硅藻土 ( d ia t o m a ce o u se a r t h ，美国T h e r m o 公司) 。 2 2 试验方法 2 2 1 溶液配制 农药标准溶液的配制：分别准确称取农药各1 0 0 r a g ( 精确到0 1m g ) 置于1 0m L 容量瓶中，用丙酮一正己烷 ( 3 ：7 ，陟功溶解并定容配制成质量浓度为1 0 0 0m g L 的单标 储备液，使用时按需要以丙酮正己烷( 3 ：7 ，矽功稀释。 内标溶液的配制：准确称取3 5m g 环氧七氯于1 0 0m L 容量瓶中，用丙酮正己烷( 3 ：7 ，旷功溶解并定容至刻度。 2 2 2 样品的前处理 样品预处理 取适量猪肉样品用绞肉机绞碎后，装入洁净容器内， 密封并标识，储存于1 8 备用。 快速溶剂萃取 称取4g ( 精确至0 0 1g ) 样品于研钵中，加入7 5g 硅藻 土研磨混匀后装入3 4m L 规格快速溶剂萃取池( 预先放好 纤维素过滤片) 中，用乙腈作萃取溶剂，在l5 0 0p s i和8 0 条件下，加热5m in ，静态萃取5m in ，循环2 次，然后用 6 0 萃取池体积的乙腈冲洗萃取池，并用氮气吹扫12 0S 。 将提取液过无水硫酸钠层，收集于1 0 0m L 鸡心瓶中，3 5 水浴中减压浓缩至近干，加入2 0 此内标溶液，然后用N 2 吹干。加入4m L 乙酸乙酯一环己烷( 1 ：l，”n 溶解残留物，涡 旋混匀后经0 4 5p m 滤膜过滤后转移至G P C 进样瓶，用于 G P C 净化。 凝胶色谱净化 样品通过2 0m L 定量阀注入G P C 柱( B io B e a d sS X 3 ， 2 5m m x 3 0 0m m ) ，洗脱液为乙酸乙酯环己烷( 1 ：1 ，矽 ，泵 流速5 0 m L m in ，紫外检测波长2 5 4 a m ，弃去0 7 m in 的 流分，收集7 2 2r a in 的流分，2 2 3 0m in 冲洗G P C 柱。 将收集的洗脱液3 5 水浴中减压浓缩至近干，然后用N 2 吹干，丙酮一正己烷( 3 ：7 ，陟玢定容至1m L ，用于 G C M S M S 分析。 2 2 3 气相色谱一串级质谱条件 ( 1 ) 气相色谱条件 色谱柱：B R 一5M S 毛细管柱( 3 0m 0 2 5m in x 0 2 5I t m ， 美国B r u k e r 公司) ；载气：氦气( 纯度 9 9 9 9 9 ) ；恒流模 式，流速：1 0m L m in ；进样I S l温度：2 5 0 ；进样量：lB L ； 进样方式：不分流进样；不分流时间：1 2m in ；柱温箱升温 程序：初始温度7 0 ( 保持2m in ) ，以2 5 。C m in 升至 1 4 5 ，再以3 m in 升至2 0 0 ，最后以8 m in 升至 2 8 0 ( 保持1 0m in ) ；传输线温度：2 0 0 。 ( 2 ) 质谱条件 离子源温度：2 0 0 ；电离模式：电子轰击电离( E I ) ； 轰击能量：7 0E v ；Q 2 碰撞气：氩气( 纯度 9 9 9 9 9 ) ；碰撞 池压力：2m T o r r ；腔体温度：4 0 ；溶剂延迟时间：5m in ； 数据采集模式：M R M 。1 0 9 种农药的名称、保留时间、M R M 参数见表1 。 2 3 8 8 食品安全质量检测学报第7 卷 3 结果与分析 3 1 质谱条件优化 在选定的色谱条件下，对每种农药用全扫描方式进 行分析，从每种农药全扫描谱图中记录保留时间并选1 2 个峰度较高、质荷比较大的特征离子作为母离子。对选定 的母离子用子离子方式进行扫描，从二级质谱图中选择 1 2 个离子作为子离子。对每一对母离子和子离子。在 M R M 模式下，优化最佳碰撞能量。优化结果见表1 。图1 为猪肉空白基质中含量为1 0 0g g k g 的1 0 9 种农药混合标 准溶液的M R M 总离子流色谱图。 3 2 前处理条件优化 3 2 1快速溶剂萃取条件优化 萃取溶剂 考察了乙腈、丙酮一正己烷( 3 ：7 ，旷功、乙酸乙酯环己 烷( 1 ：1 ，矽功提取猪肉中0 1m g k g 的多农药残留( 玎= 3 ) ，用 乙腈提取农药的回收率为6 9 2 9 4 3 ，用丙酮正己烷 ( 3 ：7 ，矽功提取农药的回收率为6 4 1 9 0 2 ，用乙酸乙酯 环己烷( 1 ：1 ，陟n 昆取农药的回收率为6 8 5 9 2 7 ，对 于大部分农药，3 种溶剂的提取效率相近。乙腈的极性较强， 从样品中提取出的脂肪和蛋白质等杂质较少，有利于后续 净化【7 】，因此选用乙腈作萃取溶剂。 萃取温度 考察了6 0 、7 0 、8 0 、9 0 、1 0 0 5 个温度下的萃取效 果。结果表明，随着温度的升高，大部分农药的回收率增大， 但温度高于8 0 以后，部分有机磷农药发生分解，导致回 收率下降，而且随着温度的升高，萃取液中的杂质也相应 的增加。当萃取温度为8 0 时，各农药均可达到较好的萃 O5 0 00 0 取效果，因此选择8 0 为萃取温度。 静态萃取次数 考察了静态萃取次数为1 、2 、3 、4 下的萃取效果。 结果表明，萃取2 次以后，随着萃取次数的增加，农药的 回收率并没有明显增加，即静态平衡次数2 次已基本达到 萃取平衡，因此选择静态萃取次数为2 次。 3 2 2 凝胶色谱净化条件的优化 本研究以乙酸乙酯环己烷( 1 ：1 ，”功为洗脱液，泵流 速5 0m L m in ，紫外检测波长为2 5 4m ，进样量为2m L ， 测得1 0m g L 的1 0 9 种农药混合标准溶液、猪肉空白样品 提取液的G P C 色谱图( 图2 ) 。结果表明，脂类、蛋白及色 素等干扰物在7m in 内已流出完毕( 如图2 b ) ，1 0 9 种农药目 标物在7m in 之后( 如图2 a ) 才流出。因此，收集7 2 2m in 洗脱液可有效除去样品中脂类、蛋白及色素等干扰物，而 不损失目标物。 3 3 线性范围及定量限 采用空白猪肉提取液( 按2 2 操作步骤进行前处理) 分别准确配制1 0 9 种农药浓度分别为1 0 、2 0 、5 0 、1 0 0 、 2 0 0 、5 0 0g g L 的系列标准溶液进G C M S M S 分析，以 目标农药峰面积与内标物峰面积的比值和相应的浓度 做标准曲线，得到各农药线性回归方程和相关系数。方 法检出限( L O D ) 和定量限( L O Q ) 是以1 0g g L 出峰时， 取信噪比S N = 3 、S N = I O 和样品处理过程的浓缩倍数 ( 本方法浓缩倍数为2 倍) 计算得出。1 0 9 种农药的线性 回归方程、相关系数和线性范围、检出限和定量限见表 l。从表1 可看出，1 0 9 种农药相关系数均大于0 9 9 ，方 法检出限为0 0 9 1 5 7 g g k g ，方法定量限为0 3 1 4 7 8g g k g 。 2 0 时| U j m in 图1猪肉空白基质中1 0 9 种农药混合标准溶液的M R M 总离子流色谱图 F ig 1M R Mt o t a lio nch r o m a t o g r a mo fb la n kp o r km a t r ixs p ik e dw it h10 9p e s t icid e sm ix e ds t a n d a r ds o lu t io n 第6 期徐豪，等：快速溶剂萃取凝胶渗透色谱净化气相色谱串联质谱分析猪肉中1 0 9 种农药残留 2 3 8 9 3 4 添加回收率及精密度 以空白猪肉为基质，添加1 0 9 中农药的混合标准溶液， 添加水平分别为1 0 、2 0 、5 0 “g k g ，每个添加水平重复测 m V 4 8 0 4 0 0 3 2 0 2 4 0 1 6 0 8 0 O 定6 次，平均加标回收率和相对标准偏差见表2 。1 0 9 种农 药回收率均在6 8 3 1 1 2 8 之间，相对标准偏差( R S D ) 为3 3 1 4 2 。说明方法的准确度和精密度良好。 m V 3 0 0 0 2 4 0 0 18 0 0 1 2 0 0 6 0 0 O 04 81 21 62 02 42 8m in0481 2 1 62 02 42 8m in 图21 0 9 种农药混合标准溶液( a ) 、猪肉宅门样品( b ) 的G P C 色谱图 F ig 2 T h ee lu t in gch r o m a t o g r a m so f1 0 9p e s t icid e sm ix e ds t a n d a r ds o lu t io nt a ) a n dab la n k p o r ke x t r a ct ( b ) f r o mt h eG P C 表11 0 9 种农药组分名称、保留时间、M R M 参数、线性方程、相关系数、检出限及定量限 T a b le1 N a m e s ，r e t e n t io nt im e s ，m a s ss p e ct r o m e t r icp a r a m e t e r s , r e g r e s s io ne q u a t io n s , co r r e la t io nco e f f icie n t s , L O D sa n dL O Q so f 1 0 9p e s t icid e s 定量离子定性离子 序号名称 保留 时间m in母离子子离子轰击能母离子 子离子轰击能 线性回归方程 m zm zC E Vm lzr a z C E V 相关系数检出限定量限 ( B g k g ) ( B g k g ) 1 敌敌畏5 9 31 8 59 31 01 8 56 3 1 5Y - - 5 1 2 x 1 0 3 X - 9 3 2 x 1 0 30 9 9 5 51 2 74 0 2 2 速灭磷7 9 2 3 苯胺灵8 4 7 4 异丙威9 7 5 5 氟铃脲1 1 3 5 6 灭线磷1 1 6 8 7氯苯胺灵1 2 2 2 8 久效磷1 2 7 6 9 硫线磷1 2 7 9 1 0 甲拌磷1 2 9 6 1 1 甲基乙拌磷1 3 4 7 1 2异嗯草酮1 4 4 4 1 3 五氯硝基苯1 4 4 4 1 4莠去津 1 5 特丁硫磷 1 6杀螟腈 1 7 地虫硫磷 1 8 烯虫磷 1 4 4 5 1 4 9 8 1 4 9 9 1 5 0 7 1 5 0 7 1 2 7 1 7 9 1 3 6 1 7 6 1 5 8 2 1 3 1 2 7 1 5 9 1 2 l 8 8 2 0 4 2 9 5 2 1 5 2 3 l 2 4 3 2 4 6 2 3 6 1 0 9 9 3 1 2 l 1 4 8 9 7 1 2 7 1 0 9 9 7 9 3 6 0 1 0 7 2 3 7 1 7 2 1 7 5 1 0 9 1 0 9 1 9 4 1 2 7 1 7 9 1 3 6 1 7 6 1 5 8 2 1 3 1 2 7 1 5 9 2 6 0 1 2 5 2 0 4 2 9 5 2 1 5 2 3 l 2 4 3 2 4 6 2 3 6 9 5 1 3 7 1 0 3 1 2 1 1 1 4 1 7 l 9 5 1 3 l 2 3 l 7 9 7 8 2 6 5 2 0 0 1 5 7 1 2 7 1 3 7 1 6 6 2 0Y - - 3 5 9 1 0 3 ) ( - 2 1 4 x 1 0 3 0 9 9 7 6 5 Y - - 6 7 0 x 1 0 3 X - 4 9 3 x 1 0 3O 9 9 7 9 2 5Y = I 1 lx l0 4 X - 3 5 3 x 1 0 4O 9 9 8 2 1 5Y = I 0 7 x 1 0 3 X - 7 9 6 x 1 0 3 0 9 9 9 4 1 0Y = 3 7 3 x 1 0 3 X - 1 3 1 x 1 0 40 9 9 9 0 1 0 Y = 2 1 1 X 1 0 3 X - 3 0 3 x 1 0 40 9 9 9 3 1 8Y = 2 2 7 x 1 0 3 X - 1 3 7 x 1 0 30 9 9 6 4 1 0Y - - 7 0 6 x 1 0 3 X - 1 6 5 x 1 0 4 O 9 9 8 5 1 0 Y = I 2 7 x 1 0 3 X - 3 7 9 x 1 0 4O 9 9 7 2 1 0Y - - 3 5 7 x 1 0 3 X - I 8 9 x 1 0 4O 9 9 8 7 3 0 Y = 5 6 1 x 1 0 3 X - 4 4 7 1 0 4O ，9 9 6 5 1 01 I = 1 6 0 x 1 0 3 X - 1 0 4 x 1 0 4O 9 9 9 4 1 0 Y - - I 0 1 x 1 0 3 X - 1 6 5 x 1 0 40 9 9 9 6 2 0 Y = I 2 9 x 1 0 3 X - 1 2 8 x 1 0 3O 9 9 9 5 5Y = 6 2 6 x1 0 3 X - 5 6 6 x1 0 4O 9 9 5 2 1 0Y = 4 7 3 x1 0 3 x - 3 7 7 1 0 40 9 9 7 9 1 5Y - - 1 3 4 x 1 0 3 X 4 8 5 x 1 0 3O 9 9 9 7 0 6 4 O 4 2 O 6 6 0 3 2 O 2 6 0 2 8 1 5 7 0 4 4 O 5 l O 6 5 0 4 7 O 2 2 O 1 8 0 3 2 0 4 4 O 1 1 O 1 7 1 9 7 1 3 8 2 0 1 1 4 3 0 8 5 0 9 1 4 7 1 1 5 9 1 7 3 1 9 3 1 5 9 0 7 1 O 6 1 1 4 9 1 5 l 0 3 5 O 4 8 m 博 m ：2 他 加 ：2 ：2 ， m 加 增 b 巧 m 堪 ， 2 3 9 0 垒曼窒全垦呈笙型兰翌 翌兰堕 一。 续表1 序号名称勰丽篆未西彘 一相蓄数嬲搿序号名称。篇悬。面F 磊磊i磊i磊线性曲方程1 “荔姒黼赫 m lz m z c州一竺竺竺! 1 9 磷胺 垮i： 1 2 7 1 0 91 0 1 2 79 5 1 0y = 1 1 0 1 0 3 X - I 2 9 。1 0 4 n 9 9 4 51 2 6 4 2 1 2 0二嗪磷 1 5 4 5 2 l嘧霉胺 1 5 5 7 2 2氯唑磷 2 3七氟菊酯 2 4除线磷 2 5乙草胺 2 6甲基毒死蜱 2 7乙烯菌核利 2 8甲基对硫磷 2 9甲基立枯磷 3 0 硅氟唑 3 1甲草胺 3 2 甲霜灵 3 3杀螟硫磷 3 4异丙甲草胺 3 5马拉硫磷 3 6 毒死蜱 内标 环氧七氯 3 7 倍硫磷 3 8对硫磷 3 9 乙霉威 4 0丁苯吗啉 4 1 三唑酮 4 2水胺硫磷 4 3溴硫磷 4 J 4嘧菌环胺 4 5异硫磷 4 6氟虫腈 4 7毒虫畏 4 8喹硫磷 4 9稻丰散 5 0腐霉利 1 5 9 6 1 6 2 5 1 7 4 0 1 7 6 9 1 7 6 9 1 7 9 9 1 8 0 3 1 80 4 1 8 1 4 1 81 4 1 85 5 1 94 4 2 0 0 7 2 00 8 2 0 3 3 2 0 4 5 2 0 5 5 2 07 5 2 0 7 5 2 0 8 1 2 0 9 9 2 0 9 9 2 I4 1 2 2 2 1 2 2 7 3 2 27 9 2 28 l 2 3 0 l 2 30 7 2 3 2 8 3 0 4 1 9 8 1 6 1 1 7 7 2 7 9 1 4 6 2 8 6 2 1 2 2 6 3 2 6 5 1 2 l 1 8 8 2 0 6 2 6 0 1 6 2 1 7 3 3 1 4 3 5 3 2 7 8 2 9 l 2 6 7 1 2 8 2 0 8 2 3 0 3 3 1 2 2 4 2 1 3 3 6 7 2 6 7 1 4 6 2 7 4 2 8 3 1 7 9 1 1 8 1 1 9 1 2 7 2 2 3 1 3 0 2 4 1 1 7 2 1 0 9 2 5 0 7 5 1 6 0 1 3 2 1 2 5 1 3 3 9 9 2 5 8 2 6 3 1 0 9 1 0 9 2 2 5 7 0 1 2 7 2 3 0 3 1 6 2 0 8 1 2 1 2 1 3 1 5 9 1 1 8 1 2 l 9 6 3 0 4 1 9 8 2 5 7 1 7 7 2 7 9 1 4 6 2 8 6 2 1 2 2 6 3 2 6 5 1 2 l 1 8 8 2 0 6 2 6 0 2 3 8 1 7 3 3 1 4 3 5 3 2 7 8 2 9 1 2 6 7 3 0 3 2 0 8 2 3 0 3 3 1 2 2 4 2 1 3 3 6 7 3 2 3 2 9 8 2 7 4 2 8 3 1 3 7 3 5Y = 3 3 1 1 0 3 X - I 7 3 1 0 4 0 9 9 6 9 1 8 2 1 6 2 1 0 7 2 0 5 1 3 1 2 0 8 1 4 5 2 4 6 2 2 0 1 0 l 1 3 0 1 6 2 1 5 1 1 6 2 1 1 7 2 8 6 2 8 2 2 4 5 1 3 7 1 6 8 1 2 8 1 8 1 2 1 2 2 8 6 1 1 8 1 8 5 1 7 8 2 6 7 1 5 6 1 2 5 2 5 5 1 8 Y - - 51 1 1 0 3 X - 7 8 4 x 1 0 4 2 0Y = 2 9 3 x 1 0 3 X - 1 4 9 x 1 0 4 3 0 Y = I 6 8 x 1 0 4 3 ( - 6 3 4 x 1 0 4 2 5Y = 4 6 4 x 1 0 3 X - 2 4 2 x 1 0 4 2 0 Y = 3 2 1 x 1 0 3 X - 6 7 4 x 1 0 4 1 0y _ 1 1 0 x 1 0 3 X - 1 2 5 x 1 0 3 2 0 Y = 2 6 1 1 0 3 ) ( - 2 4 1 l0 4 5Y - - 23 2 1 0 3 X - 2 4 3 1 0 4 2 0y - - 7 9 8 x 1 0 3 ) ( - 6 5 0 x 1 0 4 1 5Y = 2 9 7 x 1 0 3 X - 9 5 7 x 1 0 3 4 0 y 三5 0 6 x1 0 3 槲5 1 1 0 4 lO仁l6 9 x 1 0 3 X - 7 1 2 1 0 3 2 0 Y = 2 8 6 x1 0 3 X - 8 0 1 1 0 3 1 5Y - - I 1 4 xL O 。4 X - 5 7 9 x 1 0 4 1 0 Y - - 22 9 x 1 0 3 X - 8 6 8 x 1 0 3 1 0 y - 2 8 5 x 1 0 3 X - 1 8 4 x 1 0 4 0 9 9 9 7 0 9 9 8 7 0 9 9 8 7 0 9 9 6 5 O 9 9 9 6 0 9 9 9 2 0 9 9 6 5 0 9 9 4 l 0 9 9 7 9 0 9 9 8 6 0 9 9 6 5 0 9 9 4 5 0 9 9 6 7 0 ，9 9 8 6 0 9 9 9 5 0 9 9 9 1 1 5 一 。 lO y q 8 4 x 1 0 3 只9 8 9 x 1 0 3 0 9 9 6 6 1 0Y = I 1 8 x 1 0 3 X - 2 4 3 x 1 0 4 0 9 9 5 9 2 0 Y - - 7 8 1 x 1 0 3 X - 1 5 3 x 1 0 4 0 9 9 9 7 1 0Y - - 2 0 9 x1 0 3 X - 6 9 3 1 0 3 0 9 9 7 8 1 0y - 1 8 9 xL 0 3 X _ 1 3 7 x 1 0 4 0 9 9 7 4 5Y = 3 3 1 1 0 3 ) ( - 2 1 6 1 0 4 O 9 9 7 3 2 5Y = 3 7 5 x1 0 3 X - 3 0 2 ) ( 1 0 4 0 9 9 8 9 4 0 怍5 9 1 1 0 3 ) ( - 1 2 0 x 1 0 4 0 9 9 9 6 15Y - - 1 6 6 x1 0 3 X - 5 0 6 x1 0 3 0 9 9 9 1 4 0 y _ 1 1 6 x 1 0 3 X - 8 8 2 ) ( 1 0 3 0 9 9 6 5 1 5y - 5 4 0 x 1 0 3 X 4 1 0 1 0 4 0 9 9 8 6 1 0Y - - 3 2 5 x 1 0 3 X - 2 1 1 1 0 4 0 9 9 7 2 1 8Y = 7 9 4 x 1 0 3 x - 8 9 7 x 1 0 a 0 9 9 6 8 1 0Y - - 21 7x 1 0 3 X - 3 6 8 1 0 4 0 9 9 8 2 0 5 1 O 1 l 0 3 7 0 1 4 O 2 6 O 2 4 O 1 5 0 2 l 10 2 1 1 3 0 2 8 0 4 3 0 8 5 0 3 4 0 3 l 0 6 5 0 1 9 O 5 2 0 6 9 0 0 9 O 4 2 O r 2 5 O 2 1 0 1 7 0 1 4 O 1 9 O J 3 9 0 5 1 0 5 4 O 3 3 0 - 4 l 1 7 3 O | 3 7 1 8 5 0 4 5 0 8 4 O 8 l 0 4 7 0 9 5 2 9 7 3 4 6 0 8 4 1 3 6 2 5 1 1 4 5 0 9 7 1 7 3 0 5 6 l，5 6 2 ，0 7 0 3 1 1 5 9 0 8 0 O 6 6 0 5 6 0 4 8 O 6 5 1 3 6 1 4 2 1 5 6 1 0 5 1 3 2 s ， 三唑醇 瑟暑； s s 1 6 8 ：! ： ：! ： 三：兰! ：! ：兰：二：! = ： ：! ! 竺 一一 m 强 m 加 加 筋 幅 巧 加 ：2 加 加 巧 幅 ：2 加 m m ， b 幅 蝎 如 加 m m m 5 3 丙虫磷 5 4 多效唑 5 5 抑草磷 5 6杀螨酯 5 7 克线磷 5 8抑霉唑 5 9 丙硫磷 6 0 氟酰胺 6 l 腈菌唑 6 2 氟硅唑 6 3 噻嗪酮 6 4 亚胺菌 6 5 溴虫腈 6 6 环氟菌胺 6 7 稻瘟酰胺 6 8 丰索磷 6 9 乙环唑 7 0 乙硫磷 7 1 麦锈灵 7 2硫丙磷 7 3 三唑磷 7 4苯霜灵 7 5 三硫磷 7 6敌瘟磷 7 7 苯腈磷 7 8 丙环唑 7 9氟环唑 8 0 氟苯嘧啶醇 8 1 戊唑醇 8 2敌菌丹 8 3 扑海因 8 4 亚胺硫磷 2 4 1 5 2 4 1 9 2 4 7 2 2 5 0 2 2 5 0 2 2 5 1 5 2 5 1 8 2 5 2 4 2 5 8 3 2 5 9 2 2 5 9 2 2 6 0 9 2 6 3 6 2 6 4 4 2 6 5 8 2 6 9 4 2 2 0 2 3 6 2 8 6 1 7 5 3 0 3 2 1 5 3 0 9 1 7 3 1 7 9 2 3 3 2 4 9 2 0 6 2 4 7 9 1 1 8 9 2 9 3 篇 2 4 5 2 7 2 2 2 3 l 2 7 4 7 2 3 1 2 7 7 53 2 2 2 7 7 8 2 5 7 2 7 9 62 0 6 2 8 0 7 3 4 2 2 81 31 7 3 2 8 1 3 1 6 9 2 8 2 2 1 7 3 2 8 4 2 淼 悦 2 8 7 62 3 5 2 8 8 72 5 0 2 9 0 41 0 7 2 97 6 3 1 4 2 9 7 91 6 0 1 4 0 1 2 5 2 0 2 1 1 1 1 5 4 1 7 3 2 3 9 1 4 5 1 2 5 1 6 5 1 9 3 1 1 6 2 4 7 9 l 1 2 5 1 4 1 1 7 3 1 2 9 2 0 3 1 5 6 1 6 2 1 3 2 1 5 7 1 0 9 1 4 1 1 4 5 1 3 8 1 3 9 1 2 5 7 9 2 4 5 7 7 2 2 0 2 3 6 2 8 6 1 7 5 3 0 3 2 1 5 3 0 9 2 8 】 1 7 9 2 3 3 2 4 9 2 0 6 2 4 7 9 1 1 8 9 2 9 3 2 4 5 2 3 1 2 3 I 3 2 2 2 5 7 2 0 6 3 4 2 3 1 0 J 8 5 2 5 9 1 2 5 1 6 7 2 5 8 1 7 5 1 8 0 15 9 2 2 l 1 7 3 1 5 2 1 5 2 1 0 6 1 3 0 2 0 0 6 5 1 5 4 2 6 5 1 9 l 2 0 3 9 4 1 9 8 1 3 4 1 6 2 1 4 3 1 7 3 J 5 7 6 9 2 5 Y = 4 7 5 x 1 0 3 X - 1 1 5 x 1 0 40 9 9 7 8 Y = 3 4 5 x lO J X - 5 9 1 x 1 0 3 Y = 84 6 x 1 0 3 X - 1 0 6 x 1 0 4 Y = 2 61x1 0 3 X - 9 4 7 x1 0 4 Y = 3 3 7 x 1 0 3 X - 1 1 5 x 1 0 4 Y = 2 6 6 x 1 0 3 X - 1 3 6 x 1 0 4 Y - - 1 5 3 x 1 0 X - 97 8 x 1 0 4 Y = 4 5 6 x 1 0 3 X - 2 2 7 x 1 0 4 Y = I8 6 x 1 0 3 ) ( - 7 4 7 1 0 3 Y - - 1 0 7 1 0 3 X - 1 2 7 x 1 0 4 Y - - 1 7 7 x 1 0 3 X - 9 9 8 x 1 0 3 Y - - 1 0 8 x 1 0 3 X - 5 9 4 x 1 0 3 Y = 8 6 2 x 1 0 3 X - 4 9 2 x 1 0 4 Y = I 7 1 1 0 3 X - 5 1 8 x 1 0 3 ，鲁2 1 5 x 1 0 3 X - 8 4 5 x 1 0 3 0 9 9 8 6 0 9 9 6 5 0 9 9 5 6 0 9 9 7 7 0 ，9 9 5 5 0 9 9 9 3 0 9 9 8 5 0 9 9 7 6 0 9 9 7 8 0 9 9 6 4 0 9 9 5 3 0 9 9 7 5 0 9 9 7 2 0 9 9 8 1 lO y _ 1 2 8 x 1 0 3 X - 7 9 2 x 1 0 3 0 9 9 7 4 1 0 y 兰5 1 8 x 1 0 3 不1 4 8 x 1 0 40 9 9 7 8 1 0Y = I5 6 x 1 0 3 ) ( - 3 7 0 x 1 0 4 0 9 9 8 2 Y = 2 1 2 x 1 0 3 X - 9 8 6 x 1 0 3 Y = I 0 7 1 0 3 X - 1 2 4 x 1 0 4 Y = I 4 8 x 1 0 3 X - 7 4 6 x 1 0 3 Y = I 5 8 x 1 0 3 X - I 0 4 x 1 0 4 Y = 2 5 2 x 1 0 3 X - 3 2 0 x 1 0 4 Y = 4 4 0 x1 0 3 X - 31 6 x1 0 4 0 9 9 8 l 0 9 9 6 9 0 9 9 9 5 0 9 9 8 9 0 9 9 7 8 0 9 9 9 5 1 0 1 I = 1 1 0 x 1 0 3 X - 7 9 6 1 0 3 0 9 9 5 6 1 0 怍1 6 8 x 1 0 3 X - 1 8 9 1 0 40 9 9 8 7 1 5 Y = 2 2 5 x 1 0 3 X - 1 2 0 x 1 0 40 9 9 7 3 1 8 Y = 2 0 8 x 1 0 3 X - 1 9 9 x 1 0 40 9 9 4 5 1 0 Y = 3 0 1 x lO 麓4 9 6 x 1 0 3 0 9 9 6 2 15 Y = 3 9 2 x1 0 3 X - 64 0 x1 0 3 0 9 9 8 7 1 0 1 I - - 1 5 8 1 0 3 X - 2 8 4 x 1 0 4 0 9 9 8 3 1 0 Y = I 8 8 x 1 0 3 X - 1 3 3 1 0 40 9 9 4 8 0 4 5 0 2 2 0 3 8 0 _ 3 1 0 4 0 0 3 5 0 1 7 0 2 l 0 3 9 0 4 l O 1 8 1 _ 3 3 O 2 l 03 8 0 4 l 0 3 1 0 4 9 0 4 1 0 2 1 0 3 9 0 1 7 0