吸收带类型与溶剂效应.ppt

00:20:46,第三章紫外-可见吸收光谱法,3.3.1电子跃迁和吸收带类型3.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语3.3.3溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响,第三节吸收带类型与溶剂效应,UV-VISspectrophotometry,Kindsofabsorptionbandandsolventeffect,00:20:46,3.3.1电子跃迁和吸收带类型,有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道，非键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：nn,00:20:46,1.跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波长104Lmol-1cm-1）。,Co(NH3)5Xn+的紫外可见吸收光谱X=NH3时，n=3,X=F,Cl,Br,I时，n=2,00:20:46,6.配位体场吸收带,在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d和f-f跃迁。,这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱（max=0.1100Lmol-1cm-1）。f-f跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的4f或5f轨道裂分出不同能量的f轨道之间的电子跃迁而产生的。,00:20:46,00:20:46,3.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语,非发色团在200800nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。只具有键电子或具有键电子和n非键电子的基团为非发色团；一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O，N，S，X等杂原子的饱和化合物；对应的跃迁类型*跃迁和n*跃迁，大部分都出现在远紫外区。,00:20:46,2.发色团,在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。发色团的电子结构特征是具有电子：CC，CO，CN，NN，NO，NO2等。一个双键：*跃迁,强吸收，远紫外区。多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。发色团对应跃迁类型是*和n*。在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。,00:20:46,3.助色团,具有非键电子n的基团：NH2，NR2，OH，OR，SR，Cl，SO3H，COOH等；本身在紫外和可见光区无吸收；至少有一对能与电子相互作用的n电子；相当于共轭体系()，使发色团max（红移），“助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2NHCH3N(CH3)2NHC6H5O-。,00:20:46,4.红移-蓝移,红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。,增色效应max；减色效应max；强带max104Lmol-1cm-1弱带max103Lmol-1cm-1；,00:20:46,3.3.3溶剂影响,紫外-可见吸收常用的溶剂常见溶剂：环己烷、95的乙醇和二氧六环。杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的芳香烃和烯烃杂质。非极性溶剂：环己烷，“透明”极限波长210nm；极性溶剂：95的乙醇，透明”极限波长是210nm。溶剂选择时需要考虑的因素：溶剂本身的透明范围；溶剂对溶质是惰性的；溶剂对溶质要有良好的溶解性。,00:20:46,00:20:46,2.溶剂的影响,对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。（1）极性溶剂对n*跃迁的影响规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移，max；极性，蓝移的幅度。为什么？,原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差，蓝移。,00:20:46,（2）极性溶剂对*跃迁的影响,规律：使*吸收带发生红移，max略有降低。,原因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。能级间的能量差，红移。,00:20:46,极性溶剂致使*跃迁的K带发生红移。,既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝