[课件资料]第二章

第二章分子动理学理论的平衡态理论,一、分子动理学理论与统计物理学二、概率论的基本知识三、麦克斯韦速率分布四、麦克斯韦速度分布五、玻尔兹曼分布六、能量均分定理,一、分子动理学理论与统计物理学,（一）名称：（P57）,全国科学技术名词审定委员会审定“分子运动论”“分子动力论”等统一称为“分子动理学理论”,（二）分子动理学理论与统计物理学关系（P58）,1、分子动理学理论方法的主要特点：,它考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动及分子碰撞的详情。,它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。,2、统计物理学,是从对物质微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。,热物理学的微观理论由分子动理学理论、统计物理学与非平衡态统计三部分组成。,3、广义上，,分子动理学理论归属于统计物理学的范畴。,狭义上，,统计物理学仅指玻尔兹曼统计与吉布斯统计，是平衡态理论。,（三）学习建议,重点掌握基本物理概念(如：概率密度)、处理问题的物理思想及基本物理方法(统计平均，如：求平均值)，熟悉物理理论的重要基础基本实验事实(如：物体的热容值、朗缪尔实验）。暂不去追求理论的十分严密与结果的十分精确。(因为作了许多微观模型或近似假设),二、概率论的基本知识,A、在一定的宏观条件下，大量偶然事件，在整体上表现出确定的规律-统计规律。,B、统计规律永远伴随着涨落现象,伽尔顿板实验（P59图2.1）,1、随机事件：在一定条件下，某一事件可能发生也可能不发生。,2、概率的定义：（P60）,（一）等概率性与概率的基本性质,在相同的条件下重复同一实验，在总次数N足够多的情况下（即N），计算所出现某一事件的次数NL，则这一事件出现的百分比就是该事件出现的概率。,3、等概率性（P60）在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些（或更小些）情况下，每一事件出现的概率都应相等。,统计物理的基本假定：（等概率原理）玻尔兹曼如果对于系统的各个可能的状态没有更多的知识，就可暂时假定一切状态出现的概率相等。,4、概率的基本性质：（P61）,(1)归一化：,n个互相排斥事件发生的总概率,同时或依次发生的，互不相关（或相互统计独立）的事件发生的概率,(2)概率相加法则：,是每个事件发生概率之和。,(3)概率相乘法则：,等于各个事件概率之乘积。,（二）平均值与涨落,1、平均值（P62）,说明：应用方便，但只适用于N非常大的所有事件。(如：大数粒子组成的系统),2、涨落（散度、散差）（相对方均根偏差）（P63）,物理意义：表示随机变量在平均值附近散开分布的程度,（三）概率分布函数（概率密度）,由于测量仪器总有一定的误差（如：1m/s），我们只能测出分子速率从99m/s到101m/s的分子数是多少，也只能讲速率界于某一范围内的概率。,描述连续变量概率分布情况。,变量连续变化，如：粒子的空间位置、粒子的速度。,黑点沿x方向分布的概率密度：表示黑点沿x方向的相对密集程度。,1、按位置分布的概率密度（P64-65）,射击点在靶上的分布（P64图2.2）,黑点很多，有一定的大小，黑点在空间的位置分布是连续变量,黑点沿x方向分布的概率密度：,位置处于x1到x2范围内的概率,1,（归一化条件）,（注意：对所有的黑点求平均）,黑点沿y方向分布的概率密度：表示黑点沿y方向的相对密集程度。,黑点沿平面位置分布的概率密度：表示黑点在某一区域内的相对密集程度。,2、速率分布函数（分子按速率分布的概率密度）,只与速率v有关或说只是v的函数,含义：速率在附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比。或一个分子的速率在速率附近单位速率区间的概率,即概率密度。,曲线下面积恒为1,几何意义：,1归一性,3、概率分布函数的普遍意义,物理意义：能量在附近（-+d）单位能量间隔内的分子数占总分子数的百分比,分子按能量的概率分布函数：,分子按速度的概率分布函数：,物理意义：速度在附近单位速度间隔内的分子数占总分子数的百分比。,分子按空间位置和速度的概率分布函数：,物理意义：位置在附近（x-x+dx,y-y+dy,z-z+dz）单位长度间隔内,速度在附近（）单位速度间隔内的分子数占总分子数的百分比。,思考题：（P119思考题2.1）说明下列各量的意义。f(v)dv(2)Nf(v)dv(3),-分子速率界于v到v+dv间的概率,-速率界于v到v+dv间的分子数,-速率界于v1到v2间的分子的速率之和,思考题2：（P119思考题2.2）速率从v1到v2之间分子的平均速率是否为,错。应为速率界于v1到v2间的分子的速率之和除以该范围内的分子数：,例题：,P121习题2.2.1（b）,三、麦克斯韦速率分布,思考题3：从整体上讲，分子的速度分布有没有规律？,对单个气体分子来说，任何时刻其速度的大小和方向受到许多偶然因素的影响，不能预知。,1859年，麦克斯韦（Maxwell）利用理想气体分子在三个方向上作独立运动的假设，用概率统计的方法导出了麦克斯韦速度分布律，然后得到麦克斯韦速率分布。,当时的数学领域的概率论特别是误差理论的发展为克服以上矛盾提供了观点和方法。误差理论指出，随机事件有一定分布，分布有一个峰值，远离这个峰值，该事件发生的概率就会是很小以至趋于零（正则分布：两头小，中间大），分布还有一个平均值。,虽然力学中弹性体的碰撞并不能导致速率的平均化人尽皆知，但在19世纪上半叶，人们以为气体中的分子不断碰撞的结果会使得原来有不同速率的分子变为只有单一的速率，就像宏观温度或压强各处不同的气体会趋于温度或压强一致一样。,麦克斯韦从中得到启发，他认为处于平衡态的气体分子的速率有一个确定的分布，未达到平衡态的气体，它的分子速率偏离这个分布，而碰撞的结果就由偏离这个分布达到这个分布。宏观量温度和压强的均匀化并不表示分子速率的均一，而表示速率有一个比较稳定的平均值。,历史,1872年，玻尔兹曼创立了气体输运理论，从研究非平衡态分布函数着手建立了H定理，并根据H定理证明，在达到平衡态后，气体分子的速度分布律趋于麦克斯韦分布，从而更严密地导出了麦克斯韦分布。,（一）麦克斯韦速率分布（P68）,1、无外场作用，平衡态下，理想气体分子按速率分布：,f(v)：麦克斯韦速率分布概率密度。物理意义：速率在附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比。,m：气体分子质量。,（2）麦克斯韦速率分布规律是统计规律，只适用于大量分子组成的集体，,注意：（1）仅是分子质量及气体温度的函数。,可适用于一切处于平衡态的宏观容器中的理想气体。,也有涨落，非常小。,对压强为的超高真空气体，1L3容积中约有107个分子，其相对涨落还不到千分之一。,2、麦克斯韦速率分布曲线：,思考题4：（1）竖线意义？,（2）窄面积意义？,-分子速率界于v到v+dv间的概率。,-速率为的概率密度，即速率在附近单位速率间隔内的分子数占总分子数的百分比。,（3）宽面积意义？,（4）速率很小和速率很大的分子数所占的比重？,-分子速率界于v1到v2的概率。,-很小。,（二）理想气体的三种速率（P70-71）,（1）最概然速率,最大,思考题5：有人认为最概然速率就是速率分布中的最大速率，对不对？,-错。f(p)最大，即分子以速率p出现的概率最大。或：若把整个速率范围分成许多相等的小区间，则p所在区间内的分子数占分子总数的百分比最大。,思考题6：温度T升高，p、f()曲线，f(p)如何变化？为什么？,-T升高，最概然速率增大，由归一化条件可知曲线如图所示。,思考题7：在相同的温度下，氢气和氧气分子的速率分布是否一样？请在同一图中定性地画出两种气体各自的麦克斯韦速率分布曲线。,-T相同，氢气分子的最概然速率较大，由归一化条件可知曲线如图所示。,思考题8：（P119思考题2.4）恒温器中放有氢气瓶，现将氧气通入瓶内，某些速度大的氢分子具备与氧分子复合的条件而复合成水，同时放出热量。问瓶内剩余的氢分子的速率分布应该改变吗？,-不变（m=,T=）,-改变（m=，T升高）,若氢气瓶为一绝热容器，情况又如何？,（2）平均速率,（3）方均根速率,（4）三种速率的比较,适用条件：,大小:,理想气体分子,它们都,应用:,p-用于讨论速率分布-用于讨论分子碰撞-用于计算分子的平均平动动能,思考题9：（P119思考题2.5）,-不是。含义：分子速率在（0，v0）和（v0，+）的概率相等。或速率（0，v0）和（v0，+）在分子数一样多。,例题1：,如图所示为氢气分子和氧气分子在相同温度下的麦克斯韦速率分布曲线，则氢分子的最概然速率为_，氧分子的最概然速率为_。,-答案：4000m/s，1000m/s,例题2：,P122习题2.3.1,例题3：,导体中自由电子的运动可以看作类似气体分子的运动，故称为电子气。设导体中共有个自由电子，这些电子的最大速率为vF，称为费米速率。导体中的自由电子速率分布函数()满足以下关系式(式中A为常数)：(1)作速率分布曲线；(2)求常数A；(3)求出这个自由电子的。,解：（1）速率分布曲线。,解：（2）求A。,由归一化条件可得：,即：,解得：,解：（3）对所有的电子的速率求平均值。,故：,（三）麦克斯韦速率分布律的实验证明（P66）,最早1924年：法国史特恩（o.stern）用银蒸汽；我国物理学家葛正权1934年，铋（Bi）蒸气；1955年，美国哥伦比亚大学的密勒(R.C.Miller)和库什（P.Kusch）测定了钾（K）和铊（Tl）的蒸气分子的速率分布。采用了较葛正权实验中更高的真空度，并利用电子学方法检测分子数，有极高的精确度，改用铊代替铋避免了可能存在的原子结合，保证分子都是单一分子。,真空技术的发展，验证才有了可能。,历史：,实验都使用重金属，因为分子质量越大，在相同温度下其平均速率越小，圆筒的转速不需过大，且分子易被检测。,其实验结果都与麦克斯韦分布率大致相符。,1、朗缪尔实验装置（P66图2.4）,2、实验原理,穿过第一凹槽的分子的速率满足条件，才能穿过第二凹槽。,金属蒸气的分子速率分布与分子束中的分子速率分布,改变，,从分子束中选择出不同速率的分子，测定其强度。,凹槽有一定宽度，实际上选出的是,某一速率范围内的分子数。,并非一回事,四、麦克斯韦速度分布,（一）速度空间（P72）,1、直角坐标表示的速度空间,从原点向代表点所引矢量：,表示分子速度方向和大小。,2、代表点在速度空间中的分布（P73图2.9（a）,速度分布概率密度：,物理意义：,A、表示速度空间中附近代表点的相对密集程度。,B、速度在附近（）单位速度间隔内的分子数占总分子数的百分比。,思考题10：（P120思考题2.11）f(vx)dvx表示什么？f(vx)dvxf(vy)dvy表示什么？试用速度空间形象化表示。,f(vx)dvxf(vy)dvy物理意义：A、分子速度的vx分量在（vx，vx+dvx），vy分量为（vy，vy+dvy），vz分量为（-，+）的分子数占总分子数的百分比。B、任一分子处在速度空间沿vz轴的无穷长的细柱体中的概率。,f(vx)dvx物理意义：A、分子速度的vx分量在（vx，vx+dvx），vy分量为（-，+），vz分量为（-，+）的分子数占总分子数的百分比。B、任一分子处在速度空间垂直于vx轴的无穷大平板中的概率。（P73图2.9（b）,（二）麦克斯韦速度分布（P75）,无外场作用，平衡态下，理想气体分子速度分布为：,物理意义：A、任一分子处在速度空间中任一体积为dvxdvydvz的小立方体中的概率。B、速度在的分子数占总分子数的百分比。,（P76图2.10）,思考题11：（P120思考题2.15）麦克斯韦速度分布与速率分布分别表示分子处于速度空间中什么范围内的概率？,代表点在速度空间中和之间所夹的薄球壳中的概率。,代表点在速度空间中附近小立方体中的概率。,五、玻耳兹曼分布,粒子按位置的分布规律？（无外场，有外场）,假设大气是等温的且处于平衡态，则大气压强随高度变化是怎样的？,（一）等温大气压强公式（P87）,大气是等温的，并处于平衡态。则大气压强随高度变化：,各量含义：P(z)：高度为z处的大气压强；P(0)：海平面处的大气压强Mm：大气分子的摩尔质量m：分子质量,说明：高度不超过2Km时，结果比较符合实际。,应用：,高度计高度每升高10米，大气压强约降133Pa(1mmHg),（二）重力场中粒子按位置的分布（P87）,（分子数密度随高度按指数规律减小）,玻尔兹曼对粒子按能量的分布进行了推广。,思考题13：,粒子的分布和粒子的能量间有什么关系？,（三）玻耳兹曼分布律（P90）,在温度为T的平衡态下，任何系统的微观粒子按状态的分布，即在某一状态区间的粒子数与该状态区间的一个粒子的能量有关，且与成正比。,B、玻尔兹曼分布律是统计物理中适用于任何系统的基本定律。（平衡态）在越大的状态区间内的分子数越少。如：重力场中，分子位置分布下密上疏，不再均匀。在量子理论中，处于基态的原子最多，处于激发态的极少。,说明：A、玻尔兹曼分布仅是一种描述粒子处于不同能量的（单个）状态上有不同概率的一种分布。,六、能量均分定理,（一）理想气体热容（P91-92）,1、热容：物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。,摩尔热容：1mol物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。,比热（容）：1Kg物体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量。,定体热容CV、定压热容CP、摩尔定体热容CV,m、摩尔定压热容CP,m、定体比热容cV、定压比热容cP,不仅与物体性质有关，也与具体过程有关,2、理想气体内能与热容,单原子理想气体内能：,单原子理想气体摩尔定体热容：,（P92表2.2）,为什么双原子分子气体和多原子分子气体？,分子结构不同，双原子和多原子分子不但有平动，还有转动和振动。,（二）自由度与自由度数（P92-94）,（1）机械运动的基本运动形式,任一直线形成一组平行线,A、平动,B、转动,C、振动,如自行车轮子的运动(刚体),(随C平动)加上过C轴的转动,一般运动:,看成基本运动（平动转动振动）形式的叠加,2、自由度与自由度数（P92）,自由度：描述物体空间位置所需要的独立坐标。自由度数：确定物体空间位置所需要的独立坐标的数目。,t+r+s,(t：平动自由度；r：转动自由度；s：振动自由度),t3r=0s=0三维空间，t=3若受到限制，自由度降低平面上t=2直线上t=1,质点,刚体(如：手榴弹，陀螺),t+r6s=0,每一点绕过c点的轴转动,定质心位置,先定转轴,2个自由度,再定每个质量元在垂直轴的平面内绕轴旋的角度,1个自由度,共有3个转动自由度,需3个平动自由度,非刚体（由N个独立的粒子组成的质点系：包括气体、液体）,t+r+s3N,一般说来，这3N个自由度中，有三个平动、三个转动及3N-6个振动自由度,3、气体分子的自由度（P93）,单原子分子,N个原子组成的多原子分子,刚性双原子分子以及其它刚性的线型分子，,一般都有3个平动自由度和2个转动自由度，其自由度数为5。,可看作质点，自由度数为t=3,可看作质点系（非刚体），自由度数最多为3N个。,（三）能量（按自由度）均分原理,1、能量均分定理：（P95）,在温度为T的平衡态下，物质(气、液、固)分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是,u振动能量的计算：,u能量均分定理仅限于均分平均动能,平均动能与平均势能相等，,若某种分子有t个平动自由度，r个转动自由度，s个振动自由度，则每一分子的总的平均能量为,式中各种振动、转动自由度都应是确实对能量均分定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生冻结。,注意：,(常温下气体分子可当作刚体),简谐振动，,每一振动自由度均分kT的能量。,解释热容值；计算理想气体内能。,自由度和能均分定理用于,思考14：（P121思考题2.28）既然理想气体是忽略分子间互作用势能的，为什么下式中还有势能？,上式中的势能是分子内部的振动势能，不是分子间的相互作用势能。,2、能量按自由度均分的微观解释：（P96）,A、对于气体，由于分子间频繁的无规则碰撞，能量从一个分子转移到另一个分子，从这一个自由度转移到另一个自由度，从这种形式的自由度（如：平动）转移到另一种形式的自由度（如：转动）。,B、液体和固体，能量均分是通过分子间很强的相互作用来实现的。,3、常温下理想气体的内能的计算,常温下理想气体振动自由度冻结，分子可看作刚性的。,常温下mol非线型多原子分子理想气体：,常温下mol单原子分子理想气体：,常温下mol双原子分子或线型分子理想气体：,思考15：（P121思考题2.26）为什么温度不太高时O2、N2、CO及室温下的H2等常见双原子分子理想气体，其摩尔内能是，而不是？,温度不太高时，振动自由度被冻结。,思考16：判断正误。有两种理想气体，温度相等，则：（1）内能必然相等（2）分子的平均能量必然相等（3）分子的平均动能必然相等（4）分子的平均平动动能必然相等,例题：,P124习题2.7.1,解：,因为理想气体只有体积功，所以体积不变时，所吸收的热量全部转化为系统的内能。,理想气体分子间无相互作用，内能等于所有分子的平均动能之和。常温下，水蒸汽和氢气可看作刚性分子，自由度数分别为6和5，根据能均分定理，可得：,所以混合理想气体的摩尔定体热容为：,