大学有机化学-第5章-沉淀溶解平衡.ppt

第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡,第5节沉淀溶解平衡,1,5.5.1难溶电解质的溶度积,什么是难溶电解质？什么是沉淀溶解平衡？沉淀溶解平衡的常数称为什么？其表达式如何书写？沉淀溶解平衡常数有哪些特点？如何获得沉淀溶解平衡常数的数值？,难溶电解质通常将298.15K时，通常在100g水中溶解度小于0.01g的化合物称为难溶电解质。沉淀溶解平衡难溶电解质在水中，在水分子的作用下，有解离形成水合阴阳离子的趋势（溶解过程），同时这些水合阴阳离子也有重新回到难溶电解质表面的趋势（沉淀过程）。溶解过程和沉淀过程速率相等时即达到沉淀溶解平衡。,3,1.溶度积沉淀溶解平衡常数Ksp溶度积常数，简称溶度积。Ksp具有标准平衡常数的特征，取决于难溶电解质的本性和温度。Ksp反映了难溶电解质溶解能力。Ksp值可以通过查表得到课本P138例5-17,什么是难溶电解质的溶解度？溶解度和溶度积的换算关系如何？如何用溶度积来比较难溶电解质的溶解度大小？,2.溶度积和溶解度,溶解度（s/molL-1）：一定温度下1L难溶电解质饱和溶液中所含溶质的物质的量。设难溶强电解质在纯水中的溶解度为s,则达到平衡有,ms,ns,6,AB型,AB3或A3B型,AB2或A2B型,平衡浓度/（mol/L),对同一类型难溶电解质可以用Ksp的大小来比较其s的大小，Ksp越大，则s越大。对于不同类型的难溶电解质，则不能通过Ksp直接比较溶解度的大小，而是需要通过具体计算对s加以判断。课本P139例5-18,7,例：比较室温下AgCl和Ag2CrO4的溶解度,298K,Ksp(AgCl)1.7710-10，Ksp(Ag2CrO4)1.1210-12，,影响沉淀溶解平衡移动的因素有哪些？这些因素作用的机制如何？,3.沉淀溶解平衡的移动有两种重要因素影响沉淀溶解平衡的移动：同离子效应、盐效应a.同离子效应在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的效应。课本P140例5-19b.盐效应将难溶电解质溶液置于与其没有相同离子的强电解质溶液中，而使难溶电解质的溶解度增大的效应。,9,什么是难溶电解质的离子积，其与溶度积有何区别和联系？什么是溶度积规则？,溶度积规则通过Q和Ksp的比较，判断沉淀平衡移动的方向。,离子积Q：,在某一状态下，难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积为离子积，符号Q表示。,QKsp，过饱和溶液，沉淀析出。,4.溶度积规则,11,化学热力学等温方程式有：,5.5.2沉淀的生成和溶解,1.沉淀的生成根据溶度积的规则，条件：过饱和溶液，生成沉淀常用方法：（1）加入沉淀剂。如在AgNO3溶液中加入KCl溶液，当时，就会有AgCl沉淀析出，而KCl就是沉淀剂。课本P141例5-20（2）控制溶液的酸度，即pH。一些阴离子在形成难溶电解质时，受到溶液酸度的影响。,12,加入沉淀剂例：25时，某种溶液中，c(SO42-)为6.010-4molL-1。若在40.0L该溶液中，加入0.010molL-1BaCl2溶液10.0L，是否能生成BaSO4沉淀？,13,有BaSO4沉淀生成,控制溶液pH值,一些阴离子（CO32-，PO43-，OH-，S2-）在形成难溶电解质时，受到溶液酸度的影响。,例5-21：使浓度为0.01molL-1的Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH？已知,解：Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq),沉淀开始时为饱和溶液,开始沉淀时pOH=12.19，pH=1.81,14,沉淀完全时，,15,课本P142例5-22,2.分步沉淀,溶液中若同时存在两种或以上可与某沉淀剂反应的离子，则加入这种沉淀剂时存在先后沉淀即为分步沉淀。离子积先超过其溶度积的难溶电解质先发生沉淀。,16,17,分步沉淀的两种情况：（1）生成的沉淀类型相同。被沉淀离子的起始浓度基本相同时，依据各沉淀溶度积由小到大的顺序依次生成各种沉淀。例如溶液中同时存在浓度均为0.01的三种离子，在溶液逐滴加入0.1的溶液，则最先生成AgI,然后是AgBr,最后是AgCl沉淀。（2）生成的沉淀类型不同。可能离子的起始浓度不同，不能只根据溶度积的大小判断沉淀的顺序，必须根据溶度积规则先算出各种离子沉淀所需沉淀剂的最小浓度，然后按照所需沉淀剂的最小浓度判断依次生成的各种沉淀。课本P142例5-23,3.沉淀的溶解,依据溶度积规则，具备条件QKsp可使沉淀析出。那么相应减小相关离子的浓度使得QKsp，沉淀就会溶解。减小离子浓度的办法有：1、酸溶解法,由在难溶电解质饱和溶液中加入酸后，酸与溶液中的阴离子生成弱电解质或气体，降低了阴离子的浓度，沉淀发生了溶解。例如：溶于盐酸，其反应过程如下：,18,溶液中的氢氧根离子参与两个平衡系统，即水的解离平衡和的沉淀溶解平衡，使得两个平衡相互竞争而构成多重平衡关系，这个平衡叫做竞争平衡，其平衡常数叫做竞争平衡常数，用符号表示。,19,由于弱电解质水的生成，显著降低了氢氧根离子的浓度，使沉淀溶解，只要有足够量的盐酸就可使沉淀完全溶解。总反应为：,的大小可以判断难溶物的酸溶情况。,越大，难溶物越易溶于酸,越小，难溶物越难溶于酸,应用酸溶解硫化物时，其竞争平衡如下：,例如：这些硫化物溶于酸的竞争平衡常数,从数值上可以看出，MnS的酸溶解平衡常数较大，说明反应的完全程度高，CuS的酸溶解平衡常数很小，说明其在酸中的溶解度很低。实验证明：MnS易溶于强酸，甚至可以溶于弱酸醋酸中；FeS可溶于酸（如盐酸）中，但不溶于醋酸等弱酸；CuS几乎不溶于非氧化性强酸中，只溶于氧化性强酸如硝酸中。课本P144例5-24,3.氧化还原法在沉淀溶解平衡系统中加入适当的氧化剂或者还原剂，使相关离子发生氧化还原反应来降低离子的浓度，使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,2.配位溶解法在沉淀溶解平衡系统中加入配位剂，使相关离子结合形成稳定的配离子，从而沉淀溶解。AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-,22,4.沉淀的转化,23,往含有沉淀的溶液中加入适当的试剂，与沉淀中的某一种离子结合生成更难