大学无机化学实验.ppt

,Al3+,Cu2+,KMnO4,Ni2+,Fe2+,通过比较溶液颜色深浅而求得其浓度的分析方法称为比色分析法,自然界许多物质是有颜色的,比色分析的基本依据是有色物质对光的选择性吸收作用。,光的基本性质(电磁波的波粒二象性),c真空中光速2.99792458108m/s3.0108m/s波长，单位：m,cm,mm,m,nm,1m=10-6m,1nm=10-9m,1=10-10m频率，单位：赫芝(周)Hz次/秒n折射率，真空中为1,光的传播速度:,波动性,波动性,粒子性,E,光的折射,光的衍射,光的偏振,光的干涉,光电效应,X,磁场向量,传播方向,Y,Z,x,电场向量,h普朗克(Planck)常数6.62610-34Js频率E光量子具有的能量单位：J(焦耳)，eV(电子伏特)1eV=1.6021019J,微粒性,光量子，具有能量。,结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低.单色光：具有相同能量(相同波长)的光.混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在一起.例如白光.,波粒二象性,真空中:,吸收光谱AbsorptionSpectrum,纯电子能态间跃迁,分子内电子跃迁,带状光谱,线状光谱,单色光、复合光、光的互补,单色光,复合光,光的互补,单一波长的光,由不同波长的光组合而成的光,若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。,复合光单色光单色器单色光1单色光2白光互补色光,光的互补,分子对光的吸收与吸收光谱,不同颜色的可见光波长及其互补光,吸收光谱有原子吸收光谱和分子吸收光谱。原子吸收光谱是由原子（而不是分子）外层电子选择性地吸收某些波长的电磁波而引起的，原子吸收分光光度法就是根据原子的这种性质建立起来的。分子吸收光谱是分子轨道中外层电子吸收某一波长范围的能量而引起的，通常吸收的是紫外及可见光部分。这种价电子跃迁而产生的分子光谱又称为电子光谱。电子跃迁时必须伴有分子的振动和转动能级的变化，所以分子光谱不是线光谱而是带状光谱。若用红外光照射，不能引起电子的跃迁，只能引起振动和转动能级的变化，这样引起的吸收光谱称为振动转动光谱或红外光谱。它的吸收与分子结构密切相关，用于研究分子结构。,第一节、吸光光度法概述,定义：吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，,KMnO4,白光,吸收绿光。颜色越深，浓度越大,包括：比色分析法，可见光度法，紫外分光光度法，红外分光光度法。,一、吸光光度法特点:,(1)、灵敏度高测定的最低浓度可达10-510-6mol/L，相当于含量0.0010.0001%的微量组分.(2)、准确度较高分光光度法的相对误差为25%.(3)、操作简便，测定速度快(4)、应用广泛,二、物质的颜色和对光的选择吸收,完全吸收,完全透过,吸收黄色光,光谱示意,表观现象示意,复合光,Why?,光作用于物质时，物质吸收了可见光，而显示出特征的颜色，这一过程与物质的性质及光的性质有关。,Io,It,Ia,Io=Ia+It+Ir,Ir,设入射光，吸收光，透射光和反射光的强度依次为Io,Ia,It,Ir，则他们之间的关系为:,第三节光吸收的基本定律,比色皿,I0,It,参比池,I0,Ir,I0=Ir+Ia+It,Ia,I0,Ir,I0Ir=Io=Ia+It,I0=Ir+Io,真正进入溶液部分的入射光,样品池,或,从上式可以看出：溶液的透光度愈大，说明溶液对光的吸收愈小，浓度低；相反，透光度愈小，说明溶液对光的吸收愈大，浓度高。,在吸光光度法中，测定时都是采用同样质量的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以相互抵消-空白调零,透过光强度It与入射光强度Io之比称为透光度或透光率。用T表示：,定义：,T取值为0.0%100.0%,全部吸收,T=0.0%,全部透射,T=100.0%,T，溶液对光的吸收；T，溶液对光的吸收。,吸光度A：,若光全部透过溶液，Io=It，A=0。若光几乎全被吸收，It0，A=。,吸光度A也可以用来衡量溶液中吸光物质对波长为的单色光的吸收程度，值越大，其吸收程度越大；反之亦然。,将不同波长的光透过某一固定的溶液，测量不同波长下溶液对光的吸光度，Flash,Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱,苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱,（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。（KMnO4的最大=525nm）（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。可作为物质定性分析的依据之一。,吸收曲线的讨论,（3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，A随浓度的增大而增大。此特性可作为物质定量分析的依据。,（4）在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,一、朗伯定律,当、c、T一定时，溶液对光的吸收程度A与液层厚度b的成正比。,二、比耳定律,当、b和T一定时，溶液对光的吸收程度A与浓度c成正比。,K为比例常数，它与入射光的波长，有色物质的性质和溶液的温度等因数有关.上式表示当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的组成量度和液层厚度的乘积成正比.这一定律称为朗伯-比耳定律，也称为光吸收定律.,三、朗伯-比耳定律,当c用gL-1表示，b用cm表示时，K用a表示，称为吸光系数，其单位为L(g.cm)-1，则：,四、比例系数K,1、吸光系数a,A=abc,a是吸光物质在一定的条件下的特性常数，与本性有关，与吸光物质的浓度和液层厚度无关。,c用molL-1表示，b用cm表示时，K用表示，称为摩尔吸光系数，其单位为L(molcm)-1。则：,2、摩尔吸光系数,A=bc,摩尔吸光系数的讨论,(1)是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；,(2)同一吸光物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,(3)max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。,(4)在数值上等于浓度为1molL-1、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,当c=1molL-1，b=1cm时,A=,值是有色物质在一定波长下的特征常数，可用它来衡量显色反应的灵敏度。值越大，表示该有色物质对此波长光的吸收能力愈强，显色反应愈灵敏。,最大5104灵敏的显色反应,在吸收曲线上，与最大吸收波长相对应的摩尔吸收系数，以最大表示。,对于微量组分的测定，一般选较大的显色反应，以提高测定的灵敏度。,【例】：有一浓度为1.0g/mlFe2+的溶液，以邻二氮菲显色后，在比色皿厚度为2cm、波长510nm处测得吸光度为0.380，计算:（1）透光度T；(2)吸光系数a；（3）摩尔吸光系数。,解（1）T10A10-0.3800.417,（2）,（3）,3,2+,3,N,N,F,e,+,Fe2+,五、吸光度的加合性,A总=Ai=1b1c1+2b2c2+nbncn,总的吸光度等于各个吸光物质的吸光度之和。或溶液的吸光度应等于溶液中各组分的吸光度之和。（组分间没有干扰）,溶液中多组分测定,吸收曲线双向重叠,先配制一系列标准溶液，在最大吸收波长处，测出它们的吸光度，作图，同条件测未知液的吸光度，从图中查出未知液的浓度。,六、工作曲线朗伯-比尔定律的分析应用,溶液浓度的测定,Abc,七、有色溶液对朗伯-比尔定律的偏离一、物理因素：1、单色光不纯，导致负偏差。,吸收曲线,克服方法：尽量选用较好的单色器测选择在峰值位置（在波峰有一个A值相差较小的区域，0）控制C，使A在线性范围之内,C,2、介质不均匀、散射光的影响，胶体、乳浊液或悬浊液由于散射的作用使吸光度增大，或入射光不是垂直通过比色皿产生正偏差。,克服方法：避免溶液产生胶体或浑浊,二、化学因素1、吸光质点的相互作用，浓度较大时，产生负偏差，朗伯-比尔定律只适合于稀溶液（c12Fe(OH)3,棕橙色,沉淀,黄色,紫红色,5、溶剂，有机溶剂会降低有色物的离解度，从而提高显色反应的灵敏度。,6、共存干扰离子的影响及消除(1)控制酸度，使干扰离子不显色。,3、温度，通过实验找出适宜的温度范围。4、时间，在颜色稳定的时间范围内进行比色测定。,(3)改变干扰离子价态，测Ni2+时，Fe2+有干扰，加入氧化剂，Fe2+Fe3+.,(4)分离干扰离子，用萃取、沉淀、电解、离子交换等方法。,还可选择适当的参比溶液和入射光的波长等方法来消除共存离子的干扰。,(2)加入掩蔽剂，选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。如用SCN-测定Co2+时，Fe3+有干扰，加入F-，Fe3+6F-=FeF63-，Fe3+被掩蔽。,测Co2(生成络合物性质不同),如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干扰，则需采取分离法。,测Fe3(控制pH),磺基水杨酸,4.显色剂,无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。有机显色剂：种类繁多偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂、PAR等。,络天青S(三苯甲烷类螯合剂),=530nm=5.9104L/molcm,第四节、吸光度测定条件的选择一、选择合适波长的入射光,一般应该选择max为入射光波长。,但如果max处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长。,I0,It,参比池,I0,Ir,Ia,I0,Ir,样品池,二、选择合适的参比溶液,为什么需要使用参比溶液？测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。,A（样）=A（待测吸光物质）+A（干扰池）A（参比）=A（干扰+池）,Ia,(1)试样、试剂、显色剂都无色时，用纯水作参比。(2)试样无色，试剂、显色剂有色，采用不加试样的空白溶液作参比。（试剂空白）(3)试样有吸收，而显色剂等无色，可采用不加显色剂的试样为参比。（试样空白）(4)均有色，有吸收，对试样加入掩蔽剂，褪色后再加显色剂等作为参比。(褪色空白),参比溶液的选择一般遵循以下原则：,光度分析法的误差除了来源于一以外，仪器测量不准确也是导致误差的原因。任何光度计都有一定的测量误差。这些误差可能来源于光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数不准确等。,偏离A=bC,仪器测量误差,3.控制适宜的吸光度（读数范围）,对同一台仪器，读数的波动对T是确定值，dT=0.01；但对A却不确定,我们关心的是浓度测量的相对误差，它就等于吸光度测量的相对误差，从前可以看出，在刻度标尺上，dA在不同位置，不是定值，故改成dT来算。,(6)代入(3):,将TEr的关系描绘于图,实际工作中，应控制T在1070,A在0.151.0之间(调c,b,),可求出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为：Tmin36.8%,Amin0.434,控制吸光度在适宜的范围内(A=0.151.0)(1)控制试样的量或溶液的稀释程度来控制溶液浓度。(2)选择不同厚度的比色皿。,五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径,1.合成新的高灵敏度有机显色剂2.采用分离富集和测定相结合3.采用三元(多元)配合物显色体系由一个中心金属离子与两种(或两种以上)不同配位体形成的配合物，称为三元(多元)配合物。多元配合物显色反应具有很高的灵敏度，一方面是因为多元配合物比其相应的二元配合物分子截面积更大；另一方面是因为第二或第三配位体的引入，可能产生配位体之间、配位体与中心金属离子间的协同作用，使共轭电子的流动性和电子跃迁几率增大。三元配合物主要类型有：三元离子缔合物、三元混配配合物、三元胶束(增溶)配合物。,多元络合物,1.三元混配络合物例如V(V):H2O2:PAR=1:1:1Ti(IV):H2O2:XO=1:1:1形成三元络合物的条件：(1)金属离子与两种络合剂都有形成络合物的能力(2)金属离子有形成未饱和络合物的性质(3)两种配合剂与M配位时，要有适当的空间,离子缔合物,Ag+(Phen)2+溴邻苯三酚红(BPR)4深蓝离子缔合物阳离子：碱性染料，Phen(pH=8-9)，安替比林离子缔合物阴离子：X-，SCN-，ClO4-，MoO42-，酸性染料,金属离子-络合剂-表面活性剂,REE-XO-CPB=1:2:2兰紫色GeMo阿拉伯酸丁基罗丹明B紫兰色(C32H39O3N2)4GeMo12O40570nm105,杂多酸：,第五节、吸光光度法的应用,一、标准曲线法测单一组分,1.选择合适的显色反应和显色条件2.绘出被测组分的吸收光谱曲线(用标液)3.在max下测一系列标准溶液的A值，绘制工作曲线Ac4.与工作曲线相同的方法，测未知物AX，从工作曲线上查cX,二、多组分的测定,xl1,eyl1,exl2,eyl2由x,y标液在1,2处分别测得,在1处测组分x,在2处测组分y,b)在1处测组分x;在2处测总吸收,扣除x吸收,可求y,c)x,y组分不能直接测定A1=exl1bcx+eyl1bcy(在1处测得A1)A2=exl2bcx+eyl2bcy(在2处测得A2),A1=exl1bcxA2=eyl2bcy,A1=exl1bcx(在1处测得A1)A2=exl2bcx+eyl2bcy(在2处测得A2),设试液浓度Cx、标液浓度Cs，且CsCx，则：,三、高含量组分测定示差法1、原理参比溶液：浓度稍低的标准溶液C1。用C1调节T%为100（A=0），若被测溶液的浓度为c2。A1=bC1A2=bC2,结论:两溶液的吸光度差A与浓度差C成正比。,A=A2A1b（C2C1）bC,普通法：Cs的T=10%；Cx的T=5%示差法：Cs做参比，调T=100%则：Cx的T=50%；标尺扩展10倍,示差法标尺扩展原理：,特点：测高含量（准确度相对提高，若标液配制不当，误差大）,四、双波长分光光度法,在2，A2=Ax2+Ay2在1，A1=Ax1