多组分系统热力学.ppt

第四章多组分系统热力学,4-1多组分系统概述4-2稀溶液的两个经验定律4-3偏摩尔量4-4化学势4-5理想气体的化学势4-6理想液态混合物4-7理想稀溶液4-8稀溶液的依数性4-9*真实气体的逸度与真实液态系统的活度,本章基本要求,了解混合物与溶液的区别，掌握各种组成表示之间的换算。理解拉乌尔定律、利定律，掌握其有关计算。了解稀溶液的依数性，掌握其有关计算并理解其应用。理解偏摩尔量及化学势的概念,了解化学势判别式的使用。理解理想液态混合物的定义，理解混合性质。了解理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液中各组分化学势的表达式。*理解逸度的定义，了解逸度的计算。*理解活度及活度系数的概念。了解真实理想液态混合物、真实溶液中各组分化学势的表达式。,4-1多组分系统概述,一、混合物和溶液二、系统组成的表示方法,多组分系统：由两种或两种以上物质组成单相的或是多相的,一、混合物和溶液Mixturesandsolutions,1.混合物：,对均匀系统中的各组分(B,C,D)均用同样的标准态和同样的方法加以研究的多组分均相系统,2.溶液：,区分均匀系统中的组分为溶剂(A)和溶质(B)，对溶剂、溶质用不同的标准态和不同的方法加以研究的多组分均相系统,二、系统组成的表示方法Expressionofcompositions,1、摩尔分数：,2、质量分数：,3、物质的量的浓度：,cB与xB的关系：,单位：molL-1,4、质量摩尔浓度：,bB与xB的关系：,单位：molkg-1,4-2稀溶液的两个经验定律,实验证明：某温度下，非电解质稀溶液处于液气平衡时，液相组成与气相分压存在着一定的规律,一、拉乌尔定律溶剂A二、亨利定律溶质B,一、拉乌尔定律Raoultlaw,(xA1),1.Raoult定律适用于稀溶液，与溶质是否挥发无关,说明,溶质是非挥发性物质，pA溶液的蒸气压,溶质是挥发性物质，pA溶剂在气相中的分压,2.Raoult定律还可表示为：溶剂的蒸气压下降pA等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA*与溶液中溶质的摩尔分数xB的乘积,3.溶质的摩尔分数xB=?yB=?,二、亨利定律Henrylaw,在一定温度和平衡态下稀溶液中溶质(B)在气相中的分压(pB)与其在溶液中的摩尔分数(xB)成正比,pB=kx,BxB,kx，B亨利常数，值与温度、溶剂、溶质有关单位：Pa,1.Henry定律的其它表示,说明,pB=kc,BcB,pB=kb,BbB,亨利常数k的值不同，单位也不同,2.亨利常数k=f(T、溶剂、溶质),单位：kx，BPakc，BPamol-1Lkb，BPamol-1kg,3.Raoult定律与亨利定律的关系：,稀溶液：溶质亨利定律溶剂拉乌尔定律,理想液态混合物：全部浓度范围内拉乌尔定律,如：气体溶于溶剂中形成稀溶液遵循Henry定律,4.应用Raoult定律和Henry定律时：物质在气、液两相中的分子形态必须相同,如：CO2溶于H2O中溶质不包括H2CO3,例：97.11C时，在乙醇的质量分数为w=3的乙醇水溶液上，蒸气的总压为101.325kPa。已知在此温度下纯水的蒸气压为91.3kPa。试计算在乙醇的摩尔分数为x=0.02的水溶液上水和乙醇的蒸气分压。,例：40C水的饱和蒸气压为7.376kPa。今在100g水中溶解了5g葡萄糖(C6H12O6)，求此葡萄糖水溶液中水的饱和蒸气压。,4-3偏摩尔量,一、偏摩尔量的定义二、偏摩尔量的集合公式,一、偏摩尔量的定义,多组分系统中：,广延性质X=f(T、p、nB、nC),恒温恒压及某浓度下，某广延性质X随nB的变化率,偏摩尔量：,说明,(1)只有广延性质(如V，U，H，S，A，G等)才有偏摩尔量,(2)只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分物质的量的变化量才称为偏摩尔量,(3)偏摩尔量是强度性质,(4)热力学函数关系式对偏摩尔量同样成立,HB=UB+pVB,(GB/p)T,nc=VB,二、偏摩尔量的集合公式,在恒温恒压条件下,恒温恒压下，偏摩尔量XB还与混合物的组成(浓度)有关，在积分上式时，若按混合物原有的组成比例，每次微量地加入组分B、C以形成组成不变的混合物，故XB、XC为定值，则：,在某温度、压力和某浓度下，系统的广延性质X等于系统中各组分在该浓度下的偏摩尔量XB与其物质的量nB的乘积之和,4-4化学势,一、化学势的定义二、多组分系统热力学基本关系式三、化学势判据,一、化学势的定义,化学势为偏摩尔吉布斯函数,二、多组分系统热力学基本关系式,G=f(T、p、nB、nC、nD),dG=SdT+Vdp+BdnB,适用于：组成改变的封闭系统，也适用于开放系统,dU=TdSpdV+BdnBdH=TdS+Vdp+BdnBdA=SdTpdV+BdnBdG=SdT+Vdp+BdnB,化学势的其它定义,三、化学势判据,多组分系统：无其他功时，恒温、恒压下,多组分多相系统：恒温、恒压下,以上两式是研究相变化和化学变化的重要理论基础公式,4-5理想气体的化学势Chemicalpotentialofgases,一、纯理想气体的化学势二、混合理想气体中组分B的化学势,一、纯理想气体的化学势,纯理想气体的化学势*就是其摩尔Gibbs函数Gm*,恒温下,二、理想气体混合物中组分B的化学势,4-6理想液态混合物,一、理想液态混合物的模型二、理想液态混合物中任一组分B的化学势三、理想液态混合物的混合性质四、理想液态混合物的蒸气压组成图,一、理想液态混合物的模型,1、宏观模型,混合物中任一组分在全部浓度范围内都遵从Raoult定律,B：任一组分0xB1,2、微观模型,某些物质的混合物，可近似认为是理想液态混合物：,各种分子之间的相互作用力近似相同，各种分子的体积近似相同,如异构体的混合物：o-二甲苯和p-二甲苯系统紧邻同系物的混合物：苯和甲苯,二、理想液态混合物中任一组分B的化学势,理想液态混合物任一组分B的化学势为：,三、理想液态混合物的混合性质,体积变化mixV=0焓变mixH=0熵变mixS=-R(nBlnxB+nAlnxA)0Gibbs函数变化mixG=RTnBlnxB0,从理想液态混合物各组分的化学势表示式及化学势与温度、压力的关系式，可以导出：,混合过程,四、理想液态混合物的蒸气压组成图,蒸气总压与气相组成关系：,设此温度下,蒸气总压与液相组成关系：,4-7理想稀溶液,一、理想稀溶液的宏观模型二、理想稀溶液中各组分的化学势,溶剂A服从Raoult定律溶质B服从Henry定律,在第（二）区，溶剂为B，溶质为A,即图中处于(一)区与(二)区的溶液,(xA1),(xB0),一、理想稀溶液的宏观模型,二、理想稀溶液中各组分的化学势,1、溶剂的化学势A,2、溶质的化学势B,它们分别表示：在T、p、xB=1时，遵循Henry定律的假想态的化学势在T、p、bB=1mol/kg时，遵循Henry定律的假想态的化学势在T、p、cB=1mol/dm3时，遵循Henry定律的假想态的化学势,4-8稀溶液的依数性,一、稀溶液的依数性二、依数性的相互关系及应用,一、稀溶液的依数性,稀溶液中溶剂的蒸气压下降，溶液凝固点降低，溶液的沸点升高(溶质不挥发)及渗透压等的数值均与稀溶液中溶质的浓度(数量)有关，而与溶质的性质无关,1、溶剂A蒸气压下降pA,溶液沸点升高与溶质的质量摩尔浓度成正比,2、溶液的沸点升高Tb(溶质不挥发),Kb沸点升高常数，由溶剂的性质确定,凝固点下降值与溶质的质量摩尔浓度成正比,3、溶液的凝固点下降Tf(