固体酸催化剂合成生物柴油实验研究

固体酸催化剂合成生物柴油实验研究 徐广辉” ， 马俊林， 赵连臣，张大雷* ( 辽宁省能源研究所 营口 市市府路8 8 号 1 1 5 0 0 0 ) 摘 要 : 自 制 了4 种 固 体 酸 催 化 剂 ， 以 大 豆 酸 化 油 为 原 料 评 价 了 催 化 齐 IN 备 生 物 柴 油 的 催 化 活 性 、 重 复使用性能，确定了合成生物柴油的工艺条件。 关键词:固体酸催化剂;大豆酸化油:生物柴油; 0前言 目 前， 制备生物柴油多以 酸或碱为催化剂， 在均相下通过酷交换方法合成。 所用的 酸或碱一般 为浓硫酸或N a O H , K O H 。 若采用碱作催化剂，原料油和醇必须经过严格脱水， 否则易形成乳状物， 而且，原料油中的游离酸对碱性催化剂的活性有很大损害。若采用浓硫酸作催化剂，虽然浓硫酸催 化剂对原料油的水分和游离酸含量没有特殊要求， 但其具有强腐蚀性， 对设备要求很高， 而且对有 机物有炭化作用而使反应体系的颜色加深， 后处理过程复杂。另外， 采用液体酸或碱作为催化剂， 在后处理过程中会排出 大量污水， 造成环境污染.因此开发新型催化剂，降低生产成本并解决环境 污染问题是目 前生物柴油领域研究的热点。 自1 9 7 9 年H io n 制备T 首 例5 0 4 2 - / M x O y 型固 化 酸5 0 4 2 - / F e 2 O 3 作为一种新型的 酷化催化剂以 来，固体酸催化剂在酷的合成工业上便越来越倍受人们的关注，同时也给生物柴油的合成工业带来 了 希望。固 体酸催化剂不仅克服了 无机强酸、 碱催化剂的缺陷， 还具有较好的催化效果， 重复利用 性很高， 也符合日 益提高的 对环境保护的要求. 固 体酸有多种，包括有机磺酸、 粘土、硅酸铝、金属氯化物、 硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石及一 些将液体强酸固载化而形成的固体超强酸等. 本文自 制了4 种固体酸催化剂，并以大豆酸化油为原 料，进行了这些催化剂催化合成生物柴油的工艺条件研究，获得了满意的效果。 1实验部分 1 . 1固体酸催化剂的制备 以市售工业化学品经酸活化、陈化、浸泡、焙烧或化学反应等手段处理制得的固体酸催化剂 L N S - 1 , L N S - 2、 L N S - 3 , L N S - 4 ， 其合成方法及表征另文报道。 1 . 2生物柴油合成方法 取大豆酸化油1 0 0 g 投入带 有搅拌、 回 流 装置的 三颈瓶内， 加入 适量的甲 醇、 催化剂， 加热回 流 反应一定时间。 然后过滤、 静置， 分离下层液， 上层即为脂肪酸甲 酷 ( 粗酷) ， 经中 和、 水洗、蒸馏 制得合格的生物柴油。以 产品转化率来表征固体酸催化剂的催化活性。 2结果与讨论 2 . 1固体酸催化剂的催化活性 催化剂的活性代表了其使用价值， 我们以 脂肪酸甲 P a 的转化率为指标， 表征了实验所得到的 4 种催化剂催化酷化和转酷化的催化活性。 u 作 者 简 介: 徐 广 辉 ( 1 9 6 7 - ) ， 男， 副 研 究 员， 从 事 生 物质 能 利 用 技 术 研 发 工作. 通 讯 作 者: 张 大 雷( 1 9 6 3 - ) ， 男， 博 士， 研 究 员， 副 所 长， 硕 士 生 导 师， 主要 从事 生 物质 能 利用 技术 的 研究 工 作.E- m a i l :z d l ln s n y s .c o m 1 9 3 峨铃理辉 0 2 4二1 0 L N S - 1 勺 图1 L N S - 1 催化剂用量对脂肪酸甲 酷转化率的 关系 由图1 可知， L N S - 1 催化剂对反应有明显的 催化活性， 随着L N S - 1 催化剂用量的增加脂肪酸甲 酷的 转化率也逐渐提高， 当 其用量为2 g ( 1 0 0 g 原 料油) 时， 催化效果 达到最 佳， 但超过这个用量 后， 转化率反而有下降的趋势。这可能是因为L N S - 1 催化剂有很强的脱水性，大豆酸化油被脱水后形成 积炭，因而过量的L N S - 1 催化剂可以导致脂肪酸甲 酷的转化率降低。 承 9 0 哥 牟二 挥 的 .a的创的 月，食己内U 0. 4 0 . e 0 二 L N S - 2 勺 1 . 0， . 2 图2 L N S - 2 催化剂用量与脂肪酸甲 酷转化率的 关系 由 图2 可知L N S 一催化剂对反 应有很高的 催化活性， 而且随 着用量的 增加转化率逐渐提高， 并 无下降的 趋势， 在这一点上有别于L N S - 1 催化剂， 并且催化剂用量很少时就显示出 很高的催化活性 和选择性， 其主要原因是L N S - 2 催化剂的比 表面积较大，表面的酸度很高， 而脱水性很小的缘故。 L N S - 3 催化剂对反应有一定的催化活性， 但转化率不是很高， 如图3 所示。 通过对反应的副产物的 分析， 发现L N S - 3 催化剂对脂肪酸的甲 酷化具有很高的 催化活 性， 但 对脂肪 酸甘油 酷的 转酷化的 催 化活性却很低， 导致了总的转化率降低。 其机理还有待研究。如果L N S - 3 催化剂与其他类型催化剂 混合使用，有可能达到理想的效果。 L N S - 4 催化 剂 对反 应也 有 很明 显的 催化 活 性， 当 用 量 为2 g ( 1 0 0 原 料油 ) 时， 转 化 率处于 平 稳。 但它 的 重复使用性不高。 其主要原因是L N S 一催化剂在甲 醇中有很大的溶解度， 热稳定性低， 所以 很难从 副产物中分离出来。 上面的 研究结果表明， 固 体酸催化剂的催化活性主要取决于其表面酸性和比 表面积。 但与其脱水性、 稳定性和在原料中的溶解性也密切相关. 阳84的50 成哥牟琳 012345 L N S 一 3 勺 图3 L N S 一催化剂用量与脂肪酸甲 酷转化率的 关系 翻e280 承铃李水 012345 L N S 礴 19 图4 L N S 4催化剂与脂肪酸甲 酷转化率的 关系 2 . 2固体酸催化剂的重复使用性 由 于L N S 一 3 催化剂对对脂肪酸甘油酷的 转酷化的催化活性很低而LNS 一催化剂在甲 醇中 溶解度很大 且热稳定性低，所以我们只以L N S 一 1 、L N S 一 2 来研究其重复使用性。表 1 和表 2 分别是它们经重复 使用后的催化活性。 表IL N S 一 2 催化剂在催化合成脂肪酸甲 酷中重复使用效果 催化剂使用次数 246 8 脂肪酸甲酌的转化率% 9 6 . 09 5 . 69 5 . 29 4 . 1 表ZL N S 一 1 催化剂在催化合成脂肪酸甲 酷中重复使用效果 催化剂使用次数 脂肪酸甲酷的转化率% 8 1 . 67 3 . 15 6 . 1 由 表1 、 表2 可知LNS 一 2 催化剂在催化合成脂肪酸甲 酷中 具有很高的 重复使用性， 随 着重复使用次 数的增加，醋转化率没有明显的变化。而L N S 一 1 催化剂随着重复使用次数的增加，酷转化率下降得 很快。这主要是由于L N S . 1 催化剂耐热性不及L N S 一 2 ，导致使用寿命较短。 2 . 3LNS 一 2 固体酸催化剂催化 合成生物柴 油的 工艺条件 实验研究了用L NS一 2 固 体酸催化剂催化合成生物柴油的适合工艺条件，当L NS一 2 固体酸催化剂 用量为大豆酸化油重量的1 % ， 酸化油与甲 醇的摩尔比为1 :1 . 5 ， 反应温度为70， 反应时间为3 . 5 小时， 月 旨 肪酸甲 醋的 转化率为9 6 % e 3结论 以 实 验是合成的四 种固 体 酸催化剂， 研究了 它 们催化合成生 物柴油的 活性及重复使用性能， 结. 果表明，L N S - 2 固体酸催化剂催化合成脂肪酸甲 酷时不仅具有催化活性高、 选择性