钾离子在土壤中吸附和解吸动力学研究进展

生态环境 2003, 12(1): 115-118 Ecology and Environment E-mail: 作者简介： 熊明彪（ 1973），男，博士，工程师，从事植物营养、水土保持和生态环境建设的研究。 E-mail: 收稿日期： 2002-07-29 钾离子在土壤中吸附和解吸动力学研究进展 熊明彪 1， 2，雷孝章 1，田应兵 3，宋光煜 3，曹叔尤 1 1：四川大学高速水力国家重点实验室，四川 成都 610065； 2：四川省水土保持生态环境监测总站，四川 成都 610041； 3：西南农业大学资源环境学院，重庆 北碚 400716 摘要： 就国内外有关钾离子在土壤中的吸附、解吸动力学的研究进行了简要的综述。主要论述的内容包括土壤钾离子吸附、解吸动力学常用数学模型，土壤吸附、解吸钾离子的机理，以及影响土壤对钾离子吸附、解吸的因素。最后提出了有待进一步研究的问题。 中 图分类号： S153 文献标识码： A 文章编号： 1672-2175（ 2003） 01-0115-04 钾是植物生长发育必需的大量营养元素之一。土壤钾素缺乏会造成作物因生理失调而减产。众所周知，土壤水溶性 K+和交换性 K+是土壤钾库中最活跃的组分。 K+在固液相间的转化速率及数量取决于 K+与土壤固相表面的作用方式，并决定着肥料K+进入土壤后的去向和土壤固 K+能力。研究 K+在土壤固液相间转化的动力学性质，对了解阳离子型养分在土壤固相表面的作用机理及评价土壤保持、供应钾素能力有重要的理论 与实践意义。 20 世纪80 年代以来，随着土壤 K+吸附、解吸动力学的研究 15和连续液流法的引进 6，土壤对 K+作用的动力学性质已受到国内外学者的广泛关注。本文就土壤 K+吸附、解吸动力学的研究作一综述，以期为有关研究提供参考。 1 钾离子在土壤中吸附、解吸的动力学模型 钾离子的吸附过程即从土壤液相转到土壤固相表面的过程；钾离子的解吸过程即吸附过程的反过程，是指土壤固相表面的钾离子进入土壤液相的过程，土壤钾的吸附与解吸过程经常用以下几种方程来加以描述 2, 4, 7, 8。 （ 1） Elovich 方程 qt =a+blnt （ 2）指数方程（也称双常数方程） qt =atb （ 3）抛物线扩散方程 qt =a+bt1/2 （ 4）一级动力学方程 ln(1-qt /q )=kat 式中 t 为时间， qt 为 t 时间内累积吸附（解吸）量，a、 b 为动力学方程的参数（在不同方程中其含义不同）， ka 为一级反应动力学的表现速率常数， q 为表现平衡的吸附（解吸）量。除此，也有研究者用Langmuir、 Freundlich 和 Temkin 等等温吸附方程来描述土壤钾的吸附解吸过程 9。 不同的研究者在不同的土壤上用不同的方程来描述钾离子的吸附解吸动力学，拟合程度有所差异。薛泉宏等（ 1997）用一级方程、 Elovich 方程、指数方程和扩散方程对陕西五种黄土性土壤 K+吸附解吸过程进行拟合，发现一级反应方程和 Elovich方程分别为描述 K+吸附、解吸反应的最优模型 10。龙怀玉等（ 2000）用这 4 种方程对褐土和潮土 K+吸附过程进行描述，发现一级动力学方程为最优模型，其次为抛物线扩散方程，而 Elovich 方程和指数方程不适合描述褐土和潮土对钾的吸 附过程 11。Prasad 等（ 1995）的研究表明，钙饱和土壤和铝饱和土壤 K+的吸附均可用 Langmuir、 Freundlich 和Temkin 方程来描述，但 Freundlich 方程能更好地描述钙饱和土壤，而 Langmuir 方程描述铝饱和土壤更佳 9。幂函数、 Elovich 和一级动力学方程适合对希腊中部 Xerorthents新成土壤 K+吸附进行描述 12；Ferundlich 和 Elovich 方程适合对希腊 Haploxeralf地区淋溶土壤 K+的吸附进行描述 13； Freundlich 方程能很好地拟合澳 大利亚南方 Adelaide 山区土壤K+的吸附过程 19。 Elovich 和抛物线方程能较好地描述埃及干热冲积土（ Torrifluvents）和钙积正常干旱土（ Calciorthids） Ap 层 K+的解吸过程 14；一级动力学方程能很好地描述石灰性土壤中 K+释放动力学 15。 2 土壤 K+吸附、解吸机理 关于土壤 K+吸附、解吸机理目前较肯定的是116 生态 环境 第 12 卷第 1 期（ 2003 年 2 月） K+在土壤中主要发生物理化学吸附，吸附位点主要在粘粒上，而不在有机质上 11, 22。有机质对吸附量产生显著影响，这是由于土壤中有机质 52%98%同粘粒结合 17，覆盖了部分钾吸附位点，致使钾吸附量减少，或是有机质所能提供的钾吸附位点不足以抵消它所覆盖的粘粒上的钾吸附位点。粘粒上K+的吸附位点可分为 p 位、 e 位、 i 位 16，其中 p位是指粘粒矿物晶层表面的吸附位点， e 位为边缘上的吸附位点， i 位为层间里面的吸附位点。 K+吸附的快、慢反应及解吸时快、中、慢反应则是 p、 i、e 位存在的有力证据 10。 钾的吸附解吸机理也存在一定的争论。一些研究者认为 18, 20K+在颗粒表面的吸附解吸是扩散控制过程。他们认为土壤颗粒表面存在电场和剩余力场，因而会形成一层特殊的非自由 态膜状水层。CEC 愈大，颗粒愈细及粘粒含量愈高，非自由态水膜愈厚且膜状水愈多。土壤胶体双电层的反离子层就分布在膜状水中。土壤吸附 K+是自由液相 K+通过膜内外 K+浓度梯度作用进入膜状水层，并与水膜内反离子层中 Ca2+进行交换的过程。 K+解吸则是自由液相 Ca2+通过水膜内外浓度梯度作用进入水膜内与反离子层 K+交换的过程。吸附时 K+进入和 Ca2+逸出水膜及解吸时 Ca2+进入和 K+逸出水膜均通过扩散完成。水膜愈厚，膜状水愈多，扩散阻力愈大，吸附、解吸速率就愈小。也有研究者认为 11，土壤对钾离子的吸附、解吸主要发 生在 P 位上，土壤矿物表面与土壤矿物内层之间的扩散过程根本不存在。他们认为土粒表面水膜的厚薄仅对吸附过程的快慢产生一定影响，还不至于成为控制因素。 3 影响土壤 K+吸附、解吸动力学的因素 3.1 浸提液 K+浓度 研究表明，浸提液 K+浓度对土壤 K+的吸附动力学产生明显影响 13, 21。龙怀玉等（ 2001）研究了0.1 mmolL-1、 0.4 mmolL-1、 0.6 mmolL-1、 0.8 mmolL-1 和 1.0 mmolL-1 KCl 等 5 种 K+浓度对潮土和褐土钾吸附动力学的影响，结果表明，浸 提液中 K+浓度越大，表现平衡吸附量越大，吸附过程越快，达到平衡的时间也越短。当溶液中 K+浓度为0.1 mmolL-1 时，吸附时间即达到了 280 分钟也未达到平衡，而当溶液中 K+浓度为 1.0 mmolL-1 时，在7080 min 便达到了所谓的平衡。表观吸附速率常数 Ka 随浸提液浓度的增大而增大，两者之间的关系可用直线方程加以描述。表现平衡吸附量 q 随浓度的增大而增大，两者之间呈现 S 形曲线关系，因而表现平衡吸附量与表现吸附速率常数乘积（ qKa）也随浸提液浓度的提高而增大。不同 K+浓度处理的土样，其 K+解吸 系数也不同。 Ioannou 等 22的研究指出，用 K+浓度为 7、 35、 54、 112 mgg-1 的溶液处理土壤 96 h，土壤 K+的解吸量分别为 95%97%，93%98%， 75%96%和 18%-75%。说明土壤钾的释放系数随吸附钾量增加而下降。 3.2 土壤质地 土壤离子吸附交换和运移显著受土壤质地影响，土壤质地对离子吸附交换的影响实质上是土壤不同粒级组分共同作用的结果。土壤对 K+的吸附系数、解吸速率系数受粘粒数量和类型的影响 20, 25。据研究 23，在一定平衡液浓度下，土壤不同粒级对K+的 吸附量大小顺序为：（ 0.1 m 粒级） （ 12 m粒级） （ 25 m 粒级）。这主要与颗粒越细，比表面积越大，表面电荷越多有关，也与不同粒级的矿物类型有关。不同粒级组分对 K+吸附贡献率为（ 1 m 粒级） （ 12 m 粒级） （ 5 m 粒级）（ 25 m 粒级），其中粘粒部分（ 1 m 和 12 m粒级）的贡献率为 85%左右，说明 K+吸附主要集中在粘粒组分，而 1 m 的细粘粒更是关键部分。因此，这对于根据质地来指导合理施肥等农业生产措施具有重要意义。 3.3 重金属污染 研究结果表明， 受重金属污染的土壤与没受污染的土壤相比，其吸附钾的能力明显下降（降幅5%22%），而钾的解吸率提高 2%32%24。就 Cu与 Cd 相比较，受 Cu 污染土壤钾吸附量下降更大（ Yang et al., 1990）。土壤对钾的缓冲能力、平衡活性比率、吸附速率常数明显受重金属污染而降低，且重金属污染越严重其下降幅度越大。这主要是由于重金属提高了土壤交换位点对 K、 Mg、 Ca 的选择性，提高程度为 KMgCa，从而减少阳离子交换位点对 K+的吸附。由此可见，重金属污染土壤保钾供钾的能力明显下降。 3.4 施肥 土壤施肥能明显影响土壤对 K+的吸附解吸特性（ Defelipo et al., 1983）。在对钾离子吸附能力较强的土壤上施氨态氮肥和氯化钾，能显著提高土壤对 K+的解吸量。这是由于施氨态氮肥后土壤 pH 升高，提高了土壤对 Ca2+的选择性，土壤对 K+的选择性降低 26；同时施氨态氮肥后土壤溶液 NH4+浓度熊明彪等：钾离子在土壤中吸附和解吸动力学研究进展 117 升高，对 K+吸附的抑制作用增强 27，因而土壤 K+的解吸量增加，提高了土壤钾素的有效性。钙盐能显著降低土壤对钾的吸附能力且随钙盐用量增加降低幅度增大（ Xie et al., 1991）；土壤对钾的缓冲能力 也受施钙盐而降低。施用含钠肥料，土壤团聚体结构被破坏，粘粒的分散量提高，因而土壤对K+的吸附能力增强，解吸能力降低，这对土壤钾素的有效性是不利的 28。长期肥料试验结果表明，施肥能显著改变土壤钾素的释放动力学从而提高交换性钾和非交换性钾的释放量 29；长期施用 N 和NP 肥，土壤对钾的特殊吸附位点（ Kx）增加 30，说明长期施肥能提高土壤对 K+的吸附能力，从而提高了土壤的保钾能力。长期施用含 SO42-的化肥，土壤供钾强度增大，缓冲能力增强；而长期施用含 Cl-的化肥，土壤供钾强度下降，缓冲能力降低 34。 此外，土壤 pH 值 22, 31、土壤温度 32、土壤水分状况、土壤矿物组成、土壤不同层次 33以及浸提时的背景电解质等因素，均对土壤 K+吸附、解吸过程产生影响。 4 需进一步研究的问题 根据国内外研究现状，作者认为以下几个方面值得进一步研究。 （ 1）土壤钾离子吸附、解吸特性如何影响土壤不同钾素形态的含量； （ 2）不同施肥方式（特别是多年连续不同施肥）对土壤钾离子吸附、解吸特性是否有影响； （ 3）不同土地利用方式（如水田、旱作或水旱轮作等）对土壤钾离子吸附、解吸特性的影响； （ 4）不同土壤改良剂对 土壤钾离子吸附、解吸特性影响的机理。 参考文献： 1 ELKHATIB E A, HERN J L. 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