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第四章第四章 滴定分析法滴定分析法 沈阳药科大学药学院沈阳药科大学药学院 赵春杰赵春杰 酸碱滴定法酸碱滴定法 非水溶液滴定法非水溶液滴定法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 本章内容本章内容 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 1 1 1 1测定原理测定原理 强酸强碱的滴定:强酸强碱的滴定:H H H H+ + + +OH+OH+OH+OH- - - -H H H H2 2 2 2O O O O 强碱滴定弱酸:强碱滴定弱酸:OHOHOHOH- - - -+HA+HA+HA+HAH H H H2 2 2 2O+AO+AO+AO+A- - - - 强酸滴定弱碱:强酸滴定弱碱:H H H H+ + + +NH+NH+NH+NH3 3 3 3 H H H H2 2 2 2O O O OH H H H2 2 2 2O+NHO+NHO+NHO+NH4 4 4 4+ + + + 多元酸的滴定:多元酸的滴定:能否被滴定应以能否被滴定应以C C C CKaKaKaKa10101010-8 -8-8-8为准 为准 能否分步被滴定取决于能否分步被滴定取决于Ka/Ka+1Ka/Ka+1Ka/Ka+1Ka/Ka+1101010104 4 4 4 2 2 2 2指示剂的变色范围为:指示剂的变色范围为:pH=pKpH=pKpH=pKpH=pKIn InInIn 1 1 1 1 当温度改变时,指示剂的变色范围也会发生改变。当温度改变时,指示剂的变色范围也会发生改变。 指示剂的用量一般少一些为好。指示剂的用量一般少一些为好。 3 3 3 3指示剂的选择指示剂的选择 (1) (1) (1) (1) 强酸强碱滴定强酸强碱滴定 基本反应为:基本反应为:H H H H+ + + +OH+OH+OH+OH- - - -=H=H=H=H2 2 2 2O O O O 酚酞、甲基红、甲基橙等都适用酚酞、甲基红、甲基橙等都适用。 (2) (2) (2) (2) 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 基本反应为:基本反应为:OHOHOHOH- - - -+HA=H+HA=H+HA=H+HA=H2 2 2 2O+AO+AO+AO+A- - - - 突跃范围较小,突跃范围较小,pHpHpHpH值在值在7.77.77.77.759.7059.7059.7059.70之间。之间。 计量点的计量点的pHpHpHpH值值不是不是7 7 7 7而是而是8.78.78.78.73 3 3 3,计量点在碱性范围内。,计量点在碱性范围内。 指示剂指示剂只能选酚酞或百里酚酞只能选酚酞或百里酚酞等,不能选酸性范围内变色的指示剂,等,不能选酸性范围内变色的指示剂, 如甲基橙、甲基红等。如甲基橙、甲基红等。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 当当KaKaKaKa一定时,一定时,KaKaKaKa愈大,突跃范围愈大。当愈大,突跃范围愈大。当KaKaKaKa10101010-8 -8-8-8时,已没 时,已没 有明显突跃,无法用指示剂来确定终点。有明显突跃,无法用指示剂来确定终点。 当当KaKaKaKa一定时,酸的浓度愈大,突跃范围也愈大。一定时,酸的浓度愈大,突跃范围也愈大。 根据滴定误差根据滴定误差0.1%0.1%0.1%0.1%的要求,一般来说,对于弱酸的滴定,以的要求,一般来说,对于弱酸的滴定,以 c c c c KaKaKaKa10101010-8 -8-8-8为判断能准确滴定的界限 为判断能准确滴定的界限。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 (3 3 3 3)强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱 突跃范围突跃范围pHpHpHpH值时值时6.244.306.244.306.244.306.244.30,在酸性区指示剂范围内。,在酸性区指示剂范围内。 计量点的计量点的pHpHpHpH值为值为5.25.25.25.27 7 7 7。 指示剂只能选甲基红或溴甲酚绿等指示剂只能选甲基红或溴甲酚绿等,不能选酚酞。,不能选酚酞。 突跃范围决定弱碱强度突跃范围决定弱碱强度K K K Kb b b b和浓度和浓度c c c c,只有只有c c c c KbKbKbKb10101010-8 -8-8-8 才才能准确被滴定。能准确被滴定。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 4 4 4 4滴定液的配制和标定滴定液的配制和标定 (1 1 1 1)盐酸滴定液的配制和标定(以)盐酸滴定液的配制和标定(以0.10.10.10.1mol/Lmol/Lmol/Lmol/L盐酸为例)盐酸为例) 配制方法:取盐酸配制方法:取盐酸9.09.09.09.0mlmlmlml,加水稀释至加水稀释至1000100010001000mlmlmlml,摇匀,即得。摇匀,即得。 标定方法:取标定方法:取270300270300270300270300干燥至恒重的干燥至恒重的无水碳酸钠无水碳酸钠约约0.150.150.150.15g g g g,精精 密称定,加水密称定,加水50505050mlmlmlml使溶解,加甲基红使溶解,加甲基红- - - -溴甲酚绿混合指示液溴甲酚绿混合指示液10101010 滴,用本液滴定至溶液由绿色转边为紫红色时,煮沸滴,用本液滴定至溶液由绿色转边为紫红色时,煮沸2 2 2 2分钟,冷分钟,冷 却至室温,继续滴定至溶液由绿色变为暗紫色。根据本液的消却至室温,继续滴定至溶液由绿色变为暗紫色。根据本液的消 耗量与无水碳酸钠的取用量。计算浓度,即得。耗量与无水碳酸钠的取用量。计算浓度,即得。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 讨论:讨论: 无水碳酸钠在无水碳酸钠在270300270300270300270300干燥,除去其中少量水分干燥,除去其中少量水分 和和NaHCONaHCONaHCONaHCO3 3 3 3。 滴定至终点煮沸滴定至终点煮沸2 2 2 2分钟,因为溶液中有大量的分钟,因为溶液中有大量的H H H H2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3 和和NaHCONaHCONaHCONaHCO3 3 3 3,形成缓冲对,使终点不敏锐。形成缓冲对,使终点不敏锐。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 (2 2 2 2)硫酸滴定液的配制和标定(以)硫酸滴定液的配制和标定(以0.050.050.050.05mol/Lmol/Lmol/Lmol/L硫酸滴定液为例)硫酸滴定液为例) 配制:取硫酸配制:取硫酸3.03.03.03.0mlmlmlml,缓缓注入适量水中,冷却至室温,加水缓缓注入适量水中,冷却至室温,加水 稀释至稀释至1000100010001000mlmlmlml,摇匀,即得。摇匀,即得。 标定:同盐酸滴定液,每标定:同盐酸滴定液,每1 1 1 1mlmlmlml硫酸滴定液(硫酸滴定液(0.050.050.050.05mol/Lmol/Lmol/Lmol/L)相当相当 于于5.305.305.305.30mgmgmgmg的的无水碳酸钠无水碳酸钠。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 (3 3 3 3)氢氧化钠滴定液的配制和标定(以氢氧化钠滴定液的配制和标定(以0.10.1mol/Lmol/L氢氧化钠滴定液为例)氢氧化钠滴定液为例) 配制方法:取澄清的氢氧化钠饱和溶液配制方法:取澄清的氢氧化钠饱和溶液5 5.6ml.6ml,加新沸过的冷水加新沸过的冷水 10001000mlml,摇匀,即得。摇匀,即得。 标定方法:取在标定方法:取在105105干燥至恒重的干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾约邻苯二甲酸氢钾约0.60.6g g,精密称精密称 定,加新沸过的冷水定,加新沸过的冷水5050mlml振摇,使其尽量溶解;加酚酞指示液振摇,使其尽量溶解;加酚酞指示液2 2滴,用滴,用 本液滴定,在接近终点时应使邻苯二甲酸氢钾完全溶解,滴定至溶液本液滴定,在接近终点时应使邻苯二甲酸氢钾完全溶解,滴定至溶液 显粉红色,每显粉红色,每1 1mlml氢氧化钠滴定液(氢氧化钠滴定液(0.10.1mol/Lmol/L)相当于相当于20.4220.42mgmg的邻苯的邻苯 二甲酸氢钾。二甲酸氢钾。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 讨论:讨论: 氢氧化钠中可能含有氢氧化钠中可能含有NaNa2 2COCO3 3,配成饱和溶液配成饱和溶液NaNa2 2COCO3 3溶解溶解 度很小,待度很小,待 NaNa2 2COCO3 3沉淀后取上清液配制。沉淀后取上清液配制。 新沸过的冷水溶解基准物,避免水中的新沸过的冷水溶解基准物,避免水中的COCO2 2对标定的影对标定的影 响。响。 滴定的产物邻苯二甲酸钠钾为强碱弱酸盐,显碱性,使滴定的产物邻苯二甲酸钠钾为强碱弱酸盐,显碱性,使 用酚酞做指示剂。用酚酞做指示剂。 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法 应用应用 直接滴定法直接滴定法 C C C C KaKaKaKa10101010-8 -8-8-8的酸都可用碱滴定液滴定; 的酸都可用碱滴定液滴定; C C C C KbKbKbKb10101010-8 -8-8-8都可用酸滴定液滴定。 都可用酸滴定液滴定。 间接滴定法间接滴定法 若药物难溶于水或有其他原因不宜采用直接滴定法,可采用若药物难溶于水或有其他原因不宜采用直接滴定法,可采用 此法滴定。此法滴定。 二、非水溶液滴定法二、非水溶液滴定法 在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法,分为非水在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法,分为非水 碱量法(测定对象是碱)和非水酸量法(测定对象是酸)。碱量法(测定对象是碱)和非水酸量法(测定对象是酸)。 其目的是:其目的是: 提高弱碱的碱度(或弱酸的酸度),使在水中不能滴定提高弱碱的碱度(或弱酸的酸度),使在水中不能滴定 的反应顺利进行的反应顺利进行 增大有机化合物的溶解性增大有机化合物的溶解性 1 1酸性溶剂:给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。酸性溶剂:给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。 如冰醋酸,丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介如冰醋酸,丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介 质。质。 2 2碱性溶剂:接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。碱性溶剂:接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。 如乙二胺,液氨,乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性如乙二胺,液氨,乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性 物质的介质。物质的介质。 3 3两性溶剂:醇类一般属于两性溶剂。两性溶剂:醇类一般属于两性溶剂。 二、非水溶液滴定法二、非水溶液滴定法 二、非水溶液滴定法二、非水溶液滴定法 非水碱量法非水碱量法 (1 1)基本原理)基本原理 一些弱碱在水中不能顺利的被滴定,但在酸性介质(如冰醋酸)一些弱碱在水中不能顺利的被滴定,但在酸性介质(如冰醋酸) 中相对碱度被提高,滴定突跃明显,而能顺利滴定。中相对碱度被提高,滴定突跃明显,而能顺利滴定。 小结:被滴定物质:弱碱及强碱弱酸盐小结:被滴定物质:弱碱及强碱弱酸盐 滴定介质:冰醋酸(滴定介质:冰醋酸(KbKb1010-10 -10) ) 或冰醋酸或冰醋酸- -醋酐醋酐(Kb(Kb1010-10 -10) ) 滴定液:高氯酸滴定液:高氯酸 指示剂:结晶紫或电位法指示剂:结晶紫或电位法 注意:做空白试验注意:做空白试验 市售冰醋酸含有水分,影响滴定,应加入计算量的醋酐。市售冰醋酸含有水分,影响滴定,应加入计算量的醋酐。 二、非水溶液滴定法二、非水溶液滴定法 (2 2)滴定液的配制与标定)滴定液的配制与标定 高氯酸滴定液高氯酸滴定液(0.1mol(0.1molL)L) 配制:用无水冰醋酸作溶剂,加入高氯酸,缓缓加入计算量的醋酐(除配制:用无水冰醋酸作溶剂,加入高氯酸,缓缓加入计算量的醋酐(除 水)。水)。 标定:基准物为标定:基准物为邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾,在无水冰醋酸中标定,以结晶紫为指示,在无水冰醋酸中标定,以结晶紫为指示 剂。同时做空白试验。剂。同时做空白试验。 注意:滴定样品与标定高氯酸时的温差大于注意:滴定样品与标定高氯酸时的温差大于1010时,应重新标定。时,应重新标定。 二、非水溶液滴定法二、非水溶液滴定法 (3 3)应用)应用 有机弱碱的滴定有机弱碱的滴定 如胺类,生物碱等。如胺类,生物碱等。 有机碱的氢卤酸盐的滴定有机碱的氢卤酸盐的滴定 如盐酸麻黄碱如盐酸麻黄碱 有机碱的硫酸盐的滴定有机碱的硫酸盐的滴定 如硫酸阿托品如硫酸阿托品 有机碱的有机酸盐的滴定有机碱的有机酸盐的滴定 如重酒石酸去甲肾上腺素如重酒石酸去甲肾上腺素 有机酸的碱金属盐的滴定有机酸的碱金属盐的滴定 如水杨酸钠如水杨酸钠 二、非水溶液滴定法二、非水溶液滴定法 非水酸量法非水酸量法 被滴定物质:弱酸及强酸弱碱盐被滴定物质:弱酸及强酸弱碱盐 滴定介质:乙二胺或二甲基甲酰胺(滴定介质:乙二胺或二甲基甲酰胺(DMFDMF) 滴定液:甲醇钠滴定液:甲醇钠 指示剂:溴麝香草酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝等指示剂:溴麝香草酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝等 应用:主要用于测定某些有机弱酸,如巴比妥类,酚类、应用:主要用于测定某些有机弱酸,如巴比妥类,酚类、 酰亚胺类药物的含量测定。酰亚胺类药物的含量测定。 注意:做空白试验注意:做空白试验 二、非水溶液滴定法二、非水溶液滴定法 非水酸量法非水酸量法 甲醇钠滴定液甲醇钠滴定液(0.1mol(0.1mol(0.1mol(0.1molL)L)L)L)的配制与标定:的配制与标定: 配制:采用无水甲醇和金属钠制得,以无水苯为溶剂。配制:采用无水甲醇和金属钠制得,以无水苯为溶剂。 标定:基准物为标定:基准物为苯甲酸,苯甲酸,以无水甲醇为介质,麝香草酚蓝为指示剂。以无水甲醇为介质,麝香草酚蓝为指示剂。 同时做空白试验同时做空白试验 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 (一)碘量法(一)碘量法 1 1 1 1、基本原理、基本原理 (1 1 1 1)直接碘量法)直接碘量法 碘滴定液直接滴定。强还原性的药物,如维生素碘滴定液直接滴定。强还原性的药物,如维生素C C C C,青霉素类药物等。青霉素类药物等。 讨论:讨论: 只能在酸性、中性或弱碱性中进行,当只能在酸性、中性或弱碱性中进行,当pH9pH9pH9pH9,可发生副反应:可发生副反应: I I I I2 2 2 2+2OH+2OH+2OH+2OH- - - -=I=I=I=I- - - -+IO+IO+IO+IO- - - -+H+H+H+H2 2 2 2O 3IOO 3IOO 3IOO 3IO- - - -=IO=IO=IO=IO3 3 3 3- - - -+2I+2I+2I+2I- - - - 淀粉指示剂,也可用碘自身的颜色指示终点(稍过量碘显黄色)淀粉指示剂,也可用碘自身的颜色指示终点(稍过量碘显黄色) (2 2 2 2)剩余碘量法)剩余碘量法 加入定量、过量的碘滴定液,待加入定量、过量的碘滴定液,待I I I I2 2 2 2与测定组分反应完全与测定组分反应完全 后,再用硫代硫酸钠滴定剩余的碘,根据与药物作用的碘后,再用硫代硫酸钠滴定剩余的碘,根据与药物作用的碘 来计算药物含量。来计算药物含量。 讨论:剩余碘量法,淀粉指示剂近终点时加入。讨论:剩余碘量法,淀粉指示剂近终点时加入。 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 (3 3)置换碘量法)置换碘量法 在供试液中加入碘化钾,供试品(为氧化剂)将碘化钾在供试液中加入碘化钾,供试品(为氧化剂)将碘化钾 氧化成碘,碘再用硫代硫酸钠滴定,用淀粉做指示剂。氧化成碘,碘再用硫代硫酸钠滴定,用淀粉做指示剂。 氧化性物质氧化性物质+2I+2I- -=I=I2 2 I I2 2+2S+2S2 2O O3 32- 2-=S =S4 4O O6 62- 2-+2I +2I- - 2 2、 滴定液的配制与标定滴定液的配制与标定 (1 1)碘滴定液()碘滴定液(0.0.05mol/L05mol/L) 配制:称取配制:称取13.013.0g g 碘,加碘化钾碘,加碘化钾3636g g与水与水5050mlml溶解后,加盐酸溶解后,加盐酸3 3滴与滴与 水适量使成水适量使成10001000mlml,摇匀,用垂熔玻璃漏斗过滤,即得,浓度为摇匀,用垂熔玻璃漏斗过滤,即得,浓度为 0.0.0505 mol/Lmol/L。 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 标定标定: : : : 取在取在105105105105干燥至恒重的基准干燥至恒重的基准三氧化二砷三氧化二砷0.150.150.150.15g g g g,精密称定,加氢氧化钠滴定精密称定,加氢氧化钠滴定 液(液(0.10.10.10.1mol/Lmol/Lmol/Lmol/L)10ml10ml10ml10ml,微热使溶解,加水微热使溶解,加水20202020mlmlmlml与甲基橙指示液与甲基橙指示液1 1 1 1滴,加硫酸滴,加硫酸 滴定液(滴定液(0.50.50.50.5mol/Lmol/Lmol/Lmol/L)适量使黄色转变为粉红色,再加碳酸氢钠适量使黄色转变为粉红色,再加碳酸氢钠2 2 2 2g g g g,水水50505050mlmlmlml与与 淀粉指示液淀粉指示液2 2 2 2mlmlmlml,用本液滴定至溶液显浅蓝紫色。根据本液的消耗量与三氧化用本液滴定至溶液显浅蓝紫色。根据本液的消耗量与三氧化 二砷的取用量,计算浓度,即得。二砷的取用量,计算浓度,即得。 讨论讨论: : : : 碘在水中的溶解度很小,有大量碘化钾时,可形成可溶性的碘在水中的溶解度很小,有大量碘化钾时,可形成可溶性的KIKIKIKI3 3 3 3- - - -,形成形成KIKIKIKI3 3 3 3- - - - 后,碘的氧化性并未改变。后,碘的氧化性并未改变。 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 (2 2 2 2)硫代硫酸钠滴定液()硫代硫酸钠滴定液(0.10.10.10.1mol/Lmol/Lmol/Lmol/L) 配制:称取硫代硫酸钠配制:称取硫代硫酸钠26262626g g g g ,与无水碳酸钠与无水碳酸钠0.200.200.200.20g g g g,加新沸过冷水适量加新沸过冷水适量 使溶解成使溶解成1000100010001000mlmlmlml,放置放置1 1 1 1个月后,滤过,即得。个月后,滤过,即得。 标定:采用置换碘量法。标定:采用置换碘量法。重铬酸钾重铬酸钾为基准物。为基准物。 讨论:讨论: 水中的细菌和水中的细菌和COCOCOCO2 2 2 2能使硫代硫酸钠分解,空气中的氧气也可氧化硫能使硫代硫酸钠分解,空气中的氧气也可氧化硫 代硫酸钠,因此配置硫代硫酸钠滴定液应使用新沸过冷水。代硫酸钠,因此配置硫代硫酸钠滴定液应使用新沸过冷水。 加少量加少量NaNaNaNa2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3作为稳定剂,配好后放置作为稳定剂,配好后放置1 1 1 1个月,过滤后再标定。个月,过滤后再标定。 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 3 3 3 3、应用、应用 (1 1 1 1)直接碘量法)直接碘量法 VcVcVcVc、二巯丙醇等还原性强的药物。、二巯丙醇等还原性强的药物。 (2 2 2 2)剩余碘量法)剩余碘量法 咖啡因在酸性条件下可与碘定量的生成沉淀,故采用此法测定复方咖啡因在酸性条件下可与碘定量的生成沉淀,故采用此法测定复方 对乙酰氨基酚片中咖啡因的含量。对乙酰氨基酚片中咖啡因的含量。 (3 3 3 3)置换碘量法)置换碘量法 硫代硫酸钠滴定液的标定。硫代硫酸钠滴定液的标定。 (二)(二)铈量法铈量法 (1 1 1 1)原理)原理 铈量法是一种用硫酸铈铈量法是一种用硫酸铈Ce(SOCe(SOCe(SOCe(SO4 4 4 4) ) ) )2 2 2 2作为滴定剂的氧化还原滴定法。作为滴定剂的氧化还原滴定法。CeCeCeCe4+ 4+4+4+ 容易水解,所以铈量法要求在酸性环境中进行。容易水解,所以铈量法要求在酸性环境中进行。 (2 2 2 2)滴定液的配制与标定)滴定液的配制与标定 配制:取硫酸铈配制:取硫酸铈42424242g g g g,加含有硫酸加含有硫酸28282828mlmlmlml的水的水500500500500mlmlmlml,加热溶解后,放加热溶解后,放 冷,加水使成冷,加水使成1000100010001000mlmlmlml,摇匀,即得(摇匀,即得(0.10.10.10.1mol/Lmol/Lmol/Lmol/L)。)。 标定:基准物为标定:基准物为三氧化二砷三氧化二砷。 三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法 (3 3 3 3)应用)应用 采用铈量法测定某些金属的低价化合物及有机还原性物采用铈量法测定某些金属的低价化合物及有机还原性物 质,同时它不受制剂中淀粉、糖类的干扰,因此特别适合质,同时它不受制剂中
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