科学院大连化学物理研究所成立创新特区研究组申请表.pdf

中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所 成立创新特区研究组申请表成立创新特区研究组申请表 申请人申请人 陈陈 剑剑 现工作单位现工作单位 大连化学物理研究所大连化学物理研究所 申请成立研究组名称申请成立研究组名称 先进二次电池关键材料和 技术研究组 先进二次电池关键材料和 技术研究组 所属研究室（研究部） 燃料电池研究室所属研究室（研究部） 燃料电池研究室 申请的研究所重要方 向性项目名称 申请的研究所重要方 向性项目名称 锂离子电池关键材料和技 术的研究与开发 锂离子电池关键材料和技 术的研究与开发 中国科学院大连化学物理研究所制中国科学院大连化学物理研究所制 说 明 一、 本申请表适用于青年人才申请承担我所重要方向性项目并成立 创新特区研究组。 二、 请申请者实事求是地填写表中内容， 并对表中所填写内容负责。 三、 请将本申请表 1 式 2 份及其电子稿提交科技处。 1 一、拟成立研究组信息表一、拟成立研究组信息表 申请成立研究组名称 （中英文） 先进二次电池关键材料和技术研究组 Key materials and technologies of advanced rechargeable battery 研究组性质 （基础、应用） 应用 隶属研究室 （研究部） 燃料电池 创 新 特 区 研 究 组 负 责 人 姓 名 陈 剑 学历/学位 博 士 出生年月 1968 年 11 月 从事专业 电化学 现职称/职务 副研究员 联系电话研 究 组 研 究 方 向 拟成立创新特区研究组面向我国发展电动汽车和先进电子移动设备对锂离子电 池的重大需求，针对锂离子电池的安全性问题，研究和开发电池过充电保护技术，及 高安全性和高能量密度的电池关键材料。 研究成果将为提高锂离子电池的安全性提供 可实用化的解决方案（技术）和电池关键材料，为新型高比能和高比功率锂离子电池 的应用提供技术保证，推动其在电动汽车等领域的应用。 主要研究内容： 1锂离子电池可逆过充电保护电压钳制隔膜及制备技术； 2低析锂、高比容量锂离子电池负极； 3高稳定、高比容量锂离子电池正极； 4高稳定、高电导率锂离子电池电解液； 5锂离子电池及电池组样机的设计及制备。 2 申 请 开 展 的 重 要 方 向 性 项 目 简 介 发展电动汽车和先进电子移动设备对高比能、高比功率先进二次电池提出了现 实需求。 高性能二次电池的电极活性物质应具有高的电化学当量和电极电势。 由于铅 酸和镍镉等水溶液电池的电极活性物质的能量密度和电化学窗口的限制， 传统电池不 能满足电动汽车和先进电子移动设备的要求。因此，必须发展基于碱金属负极的、非 水体系二次电池。锂离子电池是一种重要的非水体系二次电池。 目前锂离子电池的安全性问题已成为制约其实际应用的技术瓶颈。其中，过充 电是引发锂离子电池不安全行为的最危险因素之一。 过充电在电池正极侧引发包括溶 剂和正极活性物质在内的、一系列的分解和放热反应，最终导致电池热失控；在电池 的负极引发析锂反应，生成金属锂枝晶，导致电池内部短路。 本项目面向我国发展电动汽车和先进电子移动设备对锂离子电池的重大需求， 针对锂离子电池的安全性问题， 研究和开发电池过充电保护技术， 及高安全性和高能 量密度的电池关键材料。主要研究内容： 1锂离子电池可逆过充电保护电压钳制隔膜及制备技术； 2低析锂、高比容量锂离子电池负极； 3高稳定、高比容量锂离子电池正极； 4高稳定、高电导率锂离子电池电解液； 5锂离子电池及电池组样机的设计及制备。 研究与开发电压敏感隔膜，以及锂离子电池内电压钳制过充电保护技术；研究 锂离子电池电极材料“嵌/脱”锂反应的纳米效应及动力学过程，掌握电池材料的结 构设计和制备技术； 研究电池内重要表面及界面性质， 建立电极材料表面结构与功能 调控机制。基于以上工作，研制出具有自主知识产权的、并可实用化的电池内电压钳 制保护技术、 以及高安全性和高比能锂离子电池关键材料， 提高锂离子电池的使用安 全性。 研究成果将为新型高比能和高比功率锂离子电池的应用提供技术保证， 推动其 在电动汽车等领域的应用。 通过 3 5 年的发展， 建立一支具有较强知识创新能力与技术开发能力的二次电 池研究队伍。 3 二、申请人简介二、申请人简介 学习、工作简历：学习、工作简历： （1）1986.09-1990.07 武汉大学化学系物理化学专业 本科生（理学学士） （2）1990.09-1993.07 武汉大学化学系电化学专业 硕士研究生（理学硕士） （3）1993.09-1996.07 武汉大学化学系电化学专业 博士研究生（97 年 5 月获理 学博士学位） （4）1996.07-1998.05 武汉大学化学系电化学专业 讲师 （5）1998.06-2000.02 德国 Potsdam 大学生物分析化学研究所 博士后 （6）2000.06-2004.08 武汉大学化学与分子科学学院 副教授 硕士研究生指导教师 （7）2004.09- 中国科学院大连化学物理研究所 303 组 副研究员 硕士研究 生指导教师 项目骨干 副组长 获奖情况：获奖情况： （1）2007 年入选辽宁省“百千万人才工程”千人层次。 （2）获得 2007 年度大连市科技进步一等奖。 主持科研项目：主持科研项目： （1）国家“863”计划：大功率全钒液流储能电池系统的研究与开发，2006.11-2009.6， 480 万元，在研。 （2）自然科学基金：基于多尺度孔的组合优化实现质子交换膜燃料电池气体扩散层 中的传质，2007.1-2007.12，8 万元，结题。 （3）自然科学基金：超氧阴离子自由基电化学探针的基础研究，2001.1-2003.12，20 万，结题。 （4）教育部留学回国人员基金：超氧阴离子电化学传感器的基础研究， 2001.1-2003.12，3 万，结题。 （5）武汉大学创新基金：电化学治疗肿瘤作用机制及治疗剂量的基础研究， 2003.1-2004.12，20 万，结题。 （6）武汉大学回国人员科研启动基金：氧化还原蛋白的生物电化学研究， 2002.01-2003.12，6 万，结题。 （7）乐凯集团项目：用交流电化学磨版技术在 HCl 溶液中制备 PS 版用铝版基的工 艺改进，2002.6-2004.5，3 万，结题。 4 （8）武汉市科委“晨光计划”：电流型一次性葡萄糖传感器的技术研究与开发， 1997.1-2000.06，6 万，结题。 作为骨干研究人员参加的主要科研项目：作为骨干研究人员参加的主要科研项目： （1） 国家“863”计划： 氧化还原液流储能电池系统的研究与开发， 2005.1-2005.12， 70 万，结题，主要完成人之一。 （2）国家“863”重大专项：燃料电池发动机，2005.1-2005.12，1100 万，结题，参加。 （3）国家自然科学基金：表面扩散对离子膜燃料电池电极成流机理的影响， 2003.1-2005.12，20 万，结题，研究骨干。 主要工作业绩：主要工作业绩： 1、研制成功目前国内最大的全钒液流电池系统研制成功目前国内最大的全钒液流电池系统 作为“863”课题“大功率全钒液流储能电池系统的研究与开发”的主持人，带领液 流电池研究团队在国内首创出额定输出 10kW 的全钒液流电池模块，及额定输出 100kW 的全钒液流电池系统。该 100kW 电池系统由 10 个额定输出 10kW 的全钒液 流电池模块组成。系统输出为 100kW 时，能量转换效率达到 75%。这是迄今国内最 大的一套液流电池系统。课题成果通过辽宁省科技厅组织的成果鉴定，达到“国际先 进、国内领先”水平。 同时，在提高电池模块的耐久性和可靠性等方面开展了大量工作，并取得重要 进展。所研制的由 LED 大屏幕和千瓦级的全钒液流电池系统组成的演示系统，截止 2009 年 3 月 10 日已正常运行 616 天，超过 14700 小时。 并且，在全钒液流电池模块设计、优化及组装，系统设计、集成和优化，电池 系统运行、操作模式，以及全钒液流电池关键材料、部件的制备等方面建立了 20 余 项专有技术。 2008 年 11-12 月， 带领液流电池研究团队在国家电网建设 100kW 全钒液流电池 系统，用于开展全钒液流电池系统电网适用性的研究工作。 此外，在 2005 年作为骨干研究人员协助组长张华民研究员完成“863”课题“氧化 还原液流储能电池的研究与开发”，研制成功 10kW 全钒液流电池系统。该成果获得 2007 年度大连市科技进步一等奖。 5 2、建立利用干法工艺制备气体扩散层建立利用干法工艺制备气体扩散层(GDL)的新技术，提高反应气的传质能力的新技术，提高反应气的传质能力 主持国家自然科学基金项目“基于多尺度孔的组合优化实现质子交换膜燃料电 池气体扩散层中的传质”，以及参加国家“863”重大专项“燃料电池发动机”的研究工 作， 建立了利用干法工艺制备质子交换膜燃料电池气体扩散层的新技术。 电池的输出 功率因此提高了近 10。同时，开展了 GDL 孔结构与其中反应物传质关联，以及 GDL 的匹配机制等的研究，为 PEMFC 用 GDL 的设计及制造提供理论依据和技术指 导。在这项工作中发表论文 6 篇，形成发明专利 2 项。 3、电化学催化及粉末微电极的理论与应用电化学催化及粉末微电极的理论与应用 在武汉大学工作期间，在查全性院士的领导下，开展了粉末微电极的理论与实践 研究，建立和发展了粉末微电极极化理论。这些工作曾被列入国家自然科学基金资助项 目；研究成果已在国际重要学术刊物上发表。这些工作已使武汉大学电化学研究室在 生物传感器研究领域形成了自己的特色，并且成为该专业新的学科发展方向。工作的 研究成果还被写入由查全性院士编著的电极过程动力学导论第三版。 基于这些理论与应用研究工作，粉末微电极目前已被发展为研究锂离子电池和镍 氢电池关键材料电化学性能， 以及对这些电池关键材料进行快速循环寿命评价和考核的 重要手段。 近近 5 年发表论文（年发表论文（2004-） ：） ： 1. Jian Chen*, Haifeng Xu, Huamin Zhang, Baolian Yi, Facilitating Mass Transport in Gas Diffusion Layer of PEMFC by Fabricating Micro-Porous Layer with Dry Layer Preparation, Journal of Power Sources, 182 (2008) 531539 2. 刘欣，刘刚，陈剑*，张华民，Pt/TiO2/C 催化剂在高温 PEMFC 中的初步研究， 电 池 ，已接收。 3. 罗江水，陈剑陈剑*，衣宝廉*，查全性，张华民，PEMFC 电极中表面扩散现象的初 步研究，电化学，14（4）（2008） 4. Zhimou Guo, Jian Chen*, Huan Liu, Chuansin Cha, Direct electrochemistry of hemoglobin and myoglobin at didodecyldimethylammonium bromide-modified powder microelectrode and application for electrochemical detection of nitric oxide, Analytica Chimica Acta, 607(2008)3036 5. Dongjiang You, Huamin Zhang, Jian Chen, Theoretical analysis of the effects of operational and designed parameters on the performance of a flow-through porous electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry 625 (2009) 165171 6. Qingtao Luo, Huamin Zhanga, Jian Chen, Dongjiang You, Chenxi Sun, Yu Zhang， Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its 6 application in vanadium redox flow battery，Journal of Membrane Science，available on 7. Qingtao Luo, Huaming Zhang, Jian Chen, Peng Qian, Yunfeng Zhai, Modification of Nafion membrane using interfacial polymerization for vanadium redox flow battery applications, Journal of Membrane Science, 311(2008)98103 8. Peng Qian, Huamin Zhang, Jian Chen, Yuehua Wen, Qingtao Luo, Zonghao Liu, Dongjiang You, Baolian Yi, A novel electrode-bipolar plate assembly for vanadium redox flow battery applications, Journal of Power Sources, 175(2008)613620 9. Gang Liu, Hua Min Zhang, Mei Ri Wang, He Xiang Zhong, Jian Chen, Preparation, characterization of ZrOxNy/C and its application in PEMFC as an electrocatalyst for oxygen reduction, Journal of Power Sources, 172(2007)503510 10. Jian Chen*, Haifeng Xu, Huamin Zhang, Baolian Yi， Facilitating the Mass Transport in Gas Diffusion Layer of PEMFC by Appling Dry-Layer Preparation of Micro Porous Layer, Proceedings of Annual 58th Meeting of the International Society of Electrochemistry, Sept. 9-14, 2007, Banff, Canada 11. 徐海峰，陈剑陈剑*，王晓丽，张华民，衣宝廉，质子交换膜燃料电池用气体扩散层 中微孔层的干法制备，电源技术，31（1）（2007）57-59 12. 陈剑陈剑*，徐海峰，张华民，衣宝廉，PEMFC 气体扩散层的双层结构和两相流， 电 池 ，37（2） （2007）155-157 13. 钱鹏，张华民，陈剑陈剑，文越华，衣宝廉，全钒液流电池用电极及双极板研究进展， 能源工程 ，1（2007）7-11 14. Ping Zhao, Huamin Zhang, Hantao Zhou, Jian Chen, Sujun Gao, Baolian Yi, Characteristics and performance of 10kW class all-vanadium redox-flow battery stack, Journal of Power Sources, 162(2006)14161420 15. Xiaoli Wang, Huamin Zhang, Jianlu Zhang, Haifeng Xu, Xiaobing Zhu, Jian Chen, Baolian Yi, A bi-functional micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells, Journal of Power Sources, 162(2006)474479 16. Jinliang Yuan, Jian Chen, Bengt Sundn, Huamin Zhang, Modeling and analysis approaches for PEMFCs, Proceedings of FUELCELL2006, The 4th International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, June 19-21, 2006, Irvine, CA 17. Xiaoli Wang, Huamin Zhang, Jianlu Zhang, Haifeng Xu, Zhiqun Tian, Jian Chen, Hexiang Zhong, Yongmin Liang, Baolian Yi, Micro-porous Layer with Composite Carbon Black for PEM Fuel Cells, Electrochimica Acta, 51( 2006) 4909-4915 18. Jian Chen*, Haifeng Xu, Baolian Yi, Bo Liu, Huamin Zhang, Experimental investigation of the effects of gas diffusion layer on PEMFC single cells performance, Proceedings of the 5th Asian Conference on Electrochemistry, May 9-12, 2006, Shanghai, China 7 19. Jian Chen*, Zhongyu He, Huan Liu, Chuansin Cha, Electrochemical determination of reduced glutathione (GSH) by applying the powder microelectrode technique, J. of Electroanal. Chem., 588(2006)324-330 20. Zhimou Guo, Jian Chen*, Huan Liu, Wenting Zhang, Electrochemical determination of superoxide based on cytochrome c immobilized on DDAB-modified powder microelectrode, Analytical Letters, 38(2005)2033-2043 21. 郭志谋，陈剑陈剑*，粉末微电极溶出伏安法检测溶液中的重金属离子， 分析科学学 报21（1） （2005）51 22. 原红梅，俞叶锋，陈剑陈剑* 等，电化学治疗肿瘤过程中组织的电导率变化与损伤程 度的关系， 武汉大学学报 （理学版）50（4） （2004）427 23. 郭志谋，刘欢，陈剑陈剑*，张文婷，血红蛋白修饰粉末微电极的电化学行为及其在 NO 检测中的应用”,电化学10（4） （2004）404 24. 陈剑陈剑*，何忠于，查全性，刘 欢，谷胱甘肽在粉末微电极上的电化学行为及利用 粉末微电极检测谷胱甘肽， 电化学 ，10（3） （2004）254. 申请专利： 申请专利： 1陈剑陈剑，张华民，徐海峰，衣宝廉，一种用于质子交换膜燃料电池的气体扩散层及 其制备方法， 2陈剑陈剑，张华民，孙晨曦，一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法及其专用装置， 200810012119.5 3张华民，钱鹏，陈剑陈剑，文越华，衣宝廉，氧化还原液储能电池用一体化电极双极 板及其制备, 200610045747.4 4张华民，罗庆涛，陈剑陈剑，刘宗浩，一种复合离子交换膜及其制备，200710012719.7 5张华民，罗庆涛，陈剑陈剑，刘宗浩，一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法， 200710012720.x 6张华民，周汉涛，赵平，高素军，陈剑陈剑，衣宝廉，大功率氧化还原液流储能电堆 模块化结构及其群组模式, 200610046183.6 7张华民，王晓丽，田植群，陈剑陈剑，衣宝廉，一种燃料电池用气体扩散层及其制备， 200610047931.2 8 张华民， 李杰， 陈剑陈剑， 一种黑匣子及其在全钒液流储能电池的应用， 200810011541.9 9张华民，高素军，陈剑陈剑，刘景开，一种氧化还原液流电池的电极框结构 200810013077.7 10 刘景开， 高素军， 陈剑陈剑， 张华民， 一种用于连接软管的密封接头， 200720012472.4 申请人签字： 如内容较多，本栏目填不下时，可另纸接续（下同） 。 8 三、申请的重要方向性项目三、申请的重要方向性项目 项目名称：锂离子电池关键材料和技术的研究与开发项目名称：锂离子电池关键材料和技术的研究与开发 一、 项目的目的和意义： 一、 项目的目的和意义： （一）对先进二次电池的现实需求（一）对先进二次电池的现实需求： 发展清洁能源和可再生能源是我国社会经济发展的重大战略。在新能源技术的 各个层次中，二次电池是能量转换与储存的关键环节。然而，二次电池目前的技术水 平，尚不能满足一些新能源技术的发展需要。 发展新型清洁电动汽车是降低对化石能源的依赖和减少环境污染的重要途径。 电动汽车的核心是二次电池。 由于电动汽车中的电池组用于替代内燃机， 因此要求车 用动力电池兼具化石燃料的高比能量和内燃机的高比功率。 用作车用动力电源的二次 电池应具有安全、高比能、高输出功率、寿命长以及价格低的特点。然而，目前的二 次电池技术水平，难以满足电动车的要求。 电能的离网使用是人们在生产和生活中必不可缺的电能使用方式。实现电能离 网使用的前提， 是在电网和离网用户之间存在一个高效且高能量密度的二次电池。 虽 然二次电池已有广泛应用， 例如小型蓄电池已成功用于为某些便携式用电设备 （如电 子表、照相机等）供电，大型蓄电池可用作UPS、备用电源，以及用于汽车点火、启 动和照明等。然而，随着便携式电子产品的技术进步，对电池的能量密度等提出了更 高的要求，如对于笔记本电脑、先进的移动通讯、以及快速发展的各种电动工具，目 前的二次电池尚不能完全满足这些使用要求。 此外， 为满足国防现代化建设需要的各 种军用电源也迫切需要高性能的先进二次电池。 综上所述，发展电动汽车和先进的电子移动设备均对高比能、高比功率先进二 次电池提出了现实需求。 先进的高性能二次电池的电极活性物质应具有高的电化学当 量和高的电极电势。由于水溶液的电化学窗口较小（0 1.23V） ，以及铅酸和镍镉等 水溶液电池的电极活性物质的能量密度的限制， 传统电池不能满足现代电子设备以及 电动车的要求。因此，若希望在比能量和能量密度上有重大改进，必须发展基于碱金 属负极的、非水体系二次电池。 （二）锂离子二次电池及工作原理 （二）锂离子二次电池及工作原理 锂是最轻的金属元素（比重约为0.5gcm-3） ，具有最高的电化学当量（3.86 Ahg-1） 9 和最负的标准电极电势（-3.045V） ，且导电性良好，仅在体积比能量上低于铝和镁。 此外，与其它碱金属相比，锂的稳定性更好。因此，锂作为电池材料长期受到极大的 关注。 在现有实用的电池中，与铅酸电池、镍氢电池等相比，锂离子（二次）电池具 有高比能量、高比功率、单体电压高和自放电小的显著优势（表一） ，被认为是最具 发展潜力的动力电池和储能电池体系。特别是近期开发出的以LiFePO4为正极材料的 锂离子电池明显提高了电池的安全性，锂离子电池表现出越来越强的竞争力。 表一：二次电池的主要性能1（以AA型二次电池为例，锂离子电池为18650型） 电池类型 Wh / kg Wh / L W / kg 电池电压 (V) Ni-Cd 45-50 150 80-150 1.2 Pb蓄电池 （新结构） 50 100 150-200 2 Ni-MH 70-85 200-280 300 1.2 Li离子电池 150 500 200-300 3.6 锂离子电池是由嵌入化合物正、负极材料构成。电池的正极材料是具有典型层 状结构或隧道结构的含锂的过渡金属氧化物，如：LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。 负极材料通常采用具有层状结构的石墨、 石油焦等。 电解质由锂盐和非水有机溶剂组 成，目前常用的是 LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液。隔 膜通常用微孔聚乙烯或微孔聚丙烯或二者的复合膜。 锂离子电池的充放电反应是通过锂离子在正、负极活性物质原子层间的间隙空 间的“嵌入-脱嵌”实现。以 LiCoO2电池为例说明其工作原理： 正极反应： LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 负极反应： 6C + xLi+ + xe- LixC6 总反应： LiCoO2 + 6C LixC6 + Li1-xCoO2 电池充电时，部分 Li+从 LiCoO2的晶格中脱出，通过电解质，嵌入到负极碳的晶格 中，同时得到电子，生成 LixC；放电时，LixC 中的部分 Li+脱嵌，嵌入到 LiCoO2中 并得到电子。因此在电池的正极、负极以及电解液中，锂均以离子形式存在。正常充 充电 放电 充电 放电 充电 放电 10 放电时，Li+在正极和负极活性材料的层间进行嵌入和脱嵌，一般仅引起层间距的变 化，而不破坏电极材料的结构。电极材料的化学结构一般也不发生变化。 根据上面所述工作原理， 不难理解锂离子电池的电极活性物质应具有以下特点： 正、负极活性物质具有较大的电势差；正、负极活性物质均应具有较大的嵌锂/脱锂 比容量，和高度可逆的嵌锂/脱锂反应性能；电极材料还应具有较高的离子电导、电 子电导，和结构稳定、化学稳定和热稳定的特点；此外，还应是价廉、质轻和无污染 的。电解质则需具有电导率高（ 8*10-3Scm-1） 、电化学窗口宽（0 5V） 、热稳定性 和化学稳定性高、以及安全低毒的特点。 锂离子电池的工作电压较高，如某些电池的工作电压可高达 4.5V，通常都已接 近甚至超过电解质溶液的电化学稳定窗口。 充电过程中， 溶剂的还原产物与锂在负极 表面形成了一层钝化膜（solid electrolyte interface，简称 SEI 膜） 。SEI 膜有效地阻止 了锂（负极活性物质）与电解质之间的进一步反应，并且 SEI 膜仅是离子导体而非电 子导体，可以实现 Li+的传导，使得电池得以继续安全地工作。SEI 膜在锂离子电池 中起着非常重要的作用， 对电池的安全性能和循环寿命影响重大， 其形成和组成与负 极材料和电解质的组成等因素有关。SEI 膜的形成是一个相当复杂的过程，目前尚不 完全清楚其形成机制及影响因素。 （三）锂离子电池的安全性问题及目前的解决措施：（三）锂离子电池的安全性问题及目前的解决措施： 由于采用有机电解质体系，锂离子电池存在安全性问题。随着锂离子电池能量 密度和功率密度的提高， 电池的安全性问题更加突出。 锂离子电池的安全性已成为目 前制约电动汽车发展的一个技术瓶颈。 锂离子电池的安全性问题表现为电池在过充、短路、冲压、穿刺、高温热冲击 等滥用条件下， 极易发生爆炸或燃烧等不安全行为。 锂离子电池的安全性是一个复杂 的问题，与电池本身特性、电池结构设计和环境条件等诸多因素有关。其中，过充电 是引发锂离子电池不安全行为的最危险因素之一： 1在负极生成金属锂枝晶，造成电池内部短路：过充电可引起负极嵌锂电极上 锂超限析出而生成金属锂枝晶，刺破隔膜，导致电池内部发生短路。金属锂枝晶引起 的电池内部短路是锂离子电池最主要的安全隐患之一。 此外，若电池内阻较高，或电池以较大电流进行充电，由于在负极多孔电极中 引起的不均匀极化使得负极中局部超电势较大， 即使电池尚未达到过充电， 也可能引 11 起负极局部的析锂反应。 2. 在正极引起一系列分解放热反应，导致电池热失控：过充电引起非水溶剂不 可逆氧化分解。锂离子电池中所采用的非水溶剂不具有可逆分解与可逆复原的特性。 当电池过充电时， 正极脱锂电势随过充程度增加而迅速上升。 当超出溶剂的电化学稳 定窗口，非水溶剂发生不可逆氧化分解，产生可燃性有机小分子气体并放出大量热 2，导致电池温度及内压急剧上升，并引发一系列放热反应。进一步的温度升高可 引起正极材料LiCoO2等发生剧烈析氧反应并释放大量的热，最终导致电池热失控， 引起爆炸和燃烧等不安全行为3,4。 3溶剂分解还会影响电池中正、负极中剩余容量的匹配，而引发安全问题。 综上所述，过充电引发锂离子电池安全问题的主要原因：一是过充电在电池正 极侧引发包括溶剂和正极活性物质在内的、 一系列的分解和放热反应， 最终导致电池 热失控；二是过充电在电池的负极引发析锂反应，生成金属锂枝晶，导致电池内部发 生短路。因此，提高锂离子电池过充电的安全性，应从两方面着手：一是提高电池材 料的化学和电化学稳定性、热稳定性和避免金属Li枝晶的形成；二是建立锂离子电池 的过充电保护措施。 1、提高电池材料的稳定性和避免金属、提高电池材料的稳定性和避免金属Li枝晶的形成：枝晶的形成： （1） 提高电池正极材料的热稳定性5： 采用析氧分解温度更高的正极活性物质，例如LiMn2O4只在温度高于400时才 发生析氧反应，析氧温度明显较LiCoO2（230）提高。研究表明多阴离子可以提高 含锂化合物的晶格的稳定性，即提高了电极材料的热稳定性；如采用LiFePO4，电池 的安全性得到比较明显的提高。 （2） 提高电解质溶液的稳定性： 研究和开发新型低燃烧型的非水溶剂，如氟代环状碳酸酯类化合物，有机硅电 解液。此外，利用添加阻燃剂，如有机磷系化合物、硅烷和硼酸酯等；微量HF消除剂， 如Al2O3、 MgO、 BaO 和锂或钙的碳酸盐等， 都可以在一定程度上提高电池的安全性。 （3）电池负极容量过剩（正极容量限制）： 为了解决电池过充电时在负极表面发生的析锂反应，锂离子电池生产时通常采 用负极嵌锂材料过剩的方法， 保证当电池充电达到正极活性物质的终点时， 在负极材 料中仍有足够的剩余储锂容量，即尽量远离金属锂析出的电极电势。 12 然而，若负极材料的储锂容量的衰减速率较正极材料的大，则会引起负极剩余 储锂容量的严重不足； 或者由于负极中的不均匀极化而引起在负极的局部发生析锂反 应；或由于在电池正极发生溶剂的氧化反应，可在负极引发与此相等的“额外的”充电 电流，而导致负极的容量的下降；上述情况均有可能在负极引发析锂反应，使得负极 容量过剩的保护措施失效。 2、建立锂离子电池的过充电保护措施、建立锂离子电池的过充电保护措施： 主要可分为物理保护和电化学保护： （1）物理保护方法： a. 专用充电保护电路管理：目前对电池组的充电保护策略是以牺牲容量为代价 来保证充电安全。此外，由电路控制失效引起的不安全事故也时有发生。 b. 安全阀：由串联在电池外部的具有正温度系数的电阻（PTC）控制安全阀的 开启。由于电池本体热传导较慢，导致电池外部的温度可显著低于内部温度，致使 PTC电阻不能同步作用，安全控制失灵。 c. 具有热封闭性质的隔膜材料：当电池内部温度高至隔膜材料的熔化温度时， 隔膜中的微孔自动封闭，阻止离子的导通，中断充电过程。但电池内部的高温往往使 隔膜整体发生熔化而收缩，造成正、负极局部短路。 （2）电化学保护方法： a. 不可逆保护添加剂6,7：在电解液中加入联苯、二甲苯等添加剂，过充电时， 添加剂单体分子在电池正极表面发生电氧化聚合，形成致密绝缘的聚合物表面层， 中断电池反应。这是一种不可逆保护，即“保护”后电池彻底丧失使用性能。 b. 第三氧化还原电对（氧化还原电对穿梭剂）8-10：在电解液中加入可逆氧化 还原电对，如Fe(bpy)3(ClO4)2，二甲氧基苯类的衍生物分子等，利用电对在电池 正、负电极表面的反复的氧化还原反应，在电池内部形成循环，使电池电压被钳制在 安全范围内，避免电压失控。由于这类化合物溶解度有限，在大功率电池应用中的性 能尚待改善。 c. 电压敏感隔膜（电池内电压钳制保护） ：美国伯克利-劳伦兹实验室11和武汉 大学12提出了一种可为非水电池提供可逆过充电保护的电压敏感隔膜。即选择具有 可高度可逆地进行电化学 P 型掺杂-脱杂的导电聚合物，将其用作电池隔膜的骨架材 料。随正极电极电势的升高，这类导电聚合物发生 P 型掺杂而具有电子导电性，在 13 电池内形成一定程度的内部短路，抑制电池电压的升高；当正极电极电势降低，导电 聚合物又可可逆地脱杂，成为绝缘体，恢复其作为电池隔膜的功能。通过可逆的电化 学 P 型掺杂-脱杂过程，导电聚合物可实现对电池充电电压的有效钳制和可逆的过充 电保护。 综上所述，虽然已有的过充电保护措施可以在一定程度上提高锂离子电池的使 用安全性， 但仍不能满足实际使用的要求。 目前锂离子电池的过充电安全问题仍是限 制其实际应用的最主要的障碍， 因此， 研究和开发可提高锂离子电池使用安全性的电 池材料和电池保护技术，具有十分重要的意义。 本项目面向我国发展电动汽车和先进电子移动设备对锂离子电池的重大需求， 针对锂离子电池的安全性问题， 研究和开发电池过充电保护技术， 及高安全性和高能 量密度的电池关键材料。主要研究内容： 1锂离子电池可逆过充电保护电压钳制隔膜及制备技术； 2低析锂、高比容量锂离子电池负极； 3高稳定、高比容量锂离子电池正极； 4高稳定、高电导率锂离子电池电解液； 5锂离子电池及电池组样机的设计及制备。 二、 国内外发展现状： 二、 国内外发展现状： 二次电池的发展已有一百五十年的历史，经历了从铅酸、镍镉、镍氢到锂离子 电池的发展历程。从1975年至1990年的15年间，小型二次电池的性能提高了1.8倍， 1990年至2005年的15年间提高了5.2倍。在社会经济发展的重大需求的推动下，基于 新概念、新材料和新技术的二次电池技术快速发展。 近年来，一些发达国家对发展新能源和先进二次电池技术予以高度关注。美国 布什总统在2006年的国情咨文中提出了“先进能源计划” ，先进二次电池技术被纳入 开发重点。2007年美国能源部拨专款研究混合动力车（PHEV和HEV）用动力电池， 重点研发电池的关键材料和安全控制技术。 2007年， 日本新能源产业技术综合开发机 构（NEDO）公布了高性能二次电池开发计划，拟投入100亿日元开发高性能二次电 池，包括提高现有电池体系的核心技术及安全性，提出到2015年纯电动车（EV）用 动力电池能量密度达到200Wh/kg的目标。随着电池能量密度和功率密度的提高，电 14 池的安全性问题将更加突出。 为确保锂离子电池的安全可靠， 国内外一直在探索有关 电池安全性的控制机制和技术。 提高锂离子电池过充电的安全性，主要从两个方面开展工作：一是研制新型的 电池材料，包括正、负极材料和电解质溶液等；二是研究和开发锂离子电池的过充电 保护技术和方法。 （一）电池材料（一）电池材料 1、正极材料：、正极材料： 采用析氧分解温度更高的正极活性物质，例如LiMn2O4只在温度高于400时才 发生析氧反应，析氧温度明显较LiCoO2（230）提高5。此外，采用多阴离子正极 活性材料，如LiFePO4等，可提高电池的安全性。研究表明多阴离子可以提高含锂化 合物的晶格的稳定性，即提高了电极材料的热稳定性5。采用这些正极材料，电池 的安全性得到比较明显的提高。 然而，需要指出的是，电池过充电时，在正极表面首先引发非水溶剂的不可逆 氧化分解，并放热，使得电池内部的温度和压力升高。进一步的温升导致正极材料发 生一系列的析氧、分解放热反应。因此，提高正极材料的热稳定性，仅可在一定程度 上提高锂离子电池的安全性。若电池内的温度一旦升高到LiMn2O4和LiFePO4等的分 解温度，电池的热失控仍不可避免。此外，电极材料的纳米化是提高电极反应速率和 电池输出性能的重要途径。 然而， 纳米化处理进一步降低了电极材料的稳定性。 因此， 提高纳米电极材料的稳定性也成为锂离子电池正极材料的研究重点。 2、负极材料：、负极材料： 目前商品化锂离子电池使用石墨作为电池的负极材料。石墨负极的主要问题包 括过充电易引起析锂反应，生成金属锂枝晶，造成电池短路；在碳材料表面生成SEI 膜时所引起的电池首次不可逆容量损失较大； 材料的比容量较低 （LiC6： 372mAh/g） 。 因此，研究和开发高储锂容量的非碳材料已成为锂离子电池负极材料的研究热点。 室温时，在含有Li+的有机溶剂中，锂可以与多种金属或非金属（如Mg，Ca， Al，Sn，Sb，Pb以及Si等）形成“金属间化合物”。通常这些金属或非金属的理论比容 量显著大于石墨。例如锡的理论比容量为994mAh/g（Li22Sn5） ；当形成Li22Si5时，硅 的理论比容量可达4200mAh/g。然而，这些物质作为锂离子电池的负极材料存在以下 问题： 锡等与锂发生合金化反应伴随着很大的体积变化， 反复的合金化和去合金化会 15 造成电极活性物质的破裂、粉化，因此电池的循环寿命非常有限13。产生这种现象 的主要原因是Li+的嵌入和反应生成了体积更大的Sn-等离子，使得锡的体积增大（例 如在嵌锂后，锡的体积可增大1-3倍） ，导致了锡、硅等材料的结构变化和粉化。 为了解决上述问题，相继研究和开发了利用复合材料的锂离子电池负极，如： Sn/SnSb， Sn/SnAg等合金和含有非活性组分的Sn-B-P-Al等锡基复合材料13， 以及B、 P等掺杂的硅复合材料13,14。这些复合材料中均含有对于嵌锂反应是低活性或非活 性的组分（如B、P等） 。当发生嵌锂反应时，这些低活性或非活性组分缓冲了由于在 活性组分（如Sn、Si）中发生嵌锂反应而引起的体积变化，使材料的整体结构基本保 持稳定。 采用上述复合负极材料在一定程度上提高了电池的循环稳定性， 但材料的比 容量和循环性能仍存在一些尚未解决的问题，尚不能满足锂离子电池实际使用的需 要。例如，由于加入了非嵌锂活性的材料，因此明显降低了Sn基合金的储锂比容量。 不难看出，构建结构和尺寸稳定的电极材料基体，制备纳米复合材料，利用非 嵌锂活性组分对嵌锂活性组分的体积变化的“缓冲” ，来提高电极材料的稳定性和储 锂容量，已成为人们研究和开发锂离子电池负极材料的基本思路。近年来，碳担载和 碳纳米管担载的锡基或硅基合金的纳米材料得到关注15,16。 这些材料存在的问题是 初次循环的不可逆容量损失较大，使得复合材料远未达到其理论容量值。 此外，具有尖晶石结构的钛酸盐（Li4Ti5O12） ，在Li+嵌入和脱嵌过程中体积基本 保持不变（零体积效应） ，且具有非常好的循环性能，因而得到广泛的关注17。但 这种材料的比容量较低（约150-175mAh/g） 。 应该指出的是，锡基和硅基复合材料除了具有较高的嵌锂容量，将其用作锂离 子电池负极还可以提高电池的安全性。 这是由于锡基和硅基复合材料的嵌锂电势 （如 Sn为+0.6V，Si为+0.5V，均相对于Li+ / Li电极）均较石墨的嵌锂电势高（ +0.1V vs. Li+/Li） ，因而，采用锡基或硅基的复合材料作为电池的负极，可以有效地避免析锂 反应的发生，提高锂离子电池的安全性。同时，应该说明的是，由于采用了具有较高 嵌锂电势的负极材料， 因而电池的电压将有所下降。 但由于锡基和硅基复合材料具有 较高的比容量，因此，采用这些复合材料时，电池比能量仍明显大于采用石墨负极时 的。但对于Li4Ti5O12而言，情况则有所不同。Li4Ti5O12具有更高的嵌锂电势（+1.55V vs. Li+/Li）和较低的比容量，因而，可对电池比能量产生比较明显的影响。 3、电解质溶液：、电解质溶液： 16 目前，锂离子电池通常采用LiPF6锂盐，以及碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯 （DEC）的混合溶液作为电解质溶液。LiPF6对于溶剂存在的微量的水非常敏感，且 高温稳定性差。因此，需要开发新型的锂盐和溶剂。 有关电解质溶液的研究工作主要包括：研究和开发新型低燃烧型的非水溶剂， 如氟代环状碳酸酯类化合物， 有机硅电解液； 以及利用添加剂提高电解质溶液的稳定 性，如阻燃剂，包括有机磷系、硅烷和硼酸酯；微量HF消除剂，如Al2O3、MgO、BaO 和锂或钙的碳酸盐等。 由于离子液体具有不挥发性和不可燃性，为解决锂离子电池的安全性问题提供 了可能，因此，应用离子液体作为锂离子电池的电解质溶液引起了越来越多的关注 18,19。离子液体应用于锂离子电池存在的主要问题是其粘度较大，比一般有机溶剂 高1-2个数量级；离子电导率较低。此外，离子液体在电池的负极较难形成稳定的SEI 膜，因此，稳定性较差。 应该说，研究和开发具有高热稳定性和化学稳定性的非水溶剂或新型的电解质 溶液，消除电解质溶液的氧化分解，是解决锂离子电池过充电不安全的关键。目前所 采用的方法可在一定程度上提高电解质溶液的稳定性， 但还未完全解决问题。 离子液 体应用于锂离子电池， 有可能提高电池的使用安全性， 但在这一领域仍需开展广泛和 深入的研究。 （二）过充电保护技术：（二）过充电保护技术： 主要可分为物理保护和电化学保护两类。 物理保护方法，常用的包括专用充电保护电路管理、安全阀以及采用具有热封 闭性质的隔膜材料等，目前都还存在一些问题和不足。例如，采用充电保护电路对电 池组进行充电管理， 是以牺牲容量为代价来保证充电安全。 采用安全阀或具有热封闭 性质的隔膜材料，往往发生安全控制失灵的问题。 电化学保护方法，又可分为不可逆过充电保护和可逆过充电保护。不可逆充电 保护，