余热锅炉中烟气侧腐蚀导致管道故障的分析

余热锅炉中烟气侧腐蚀导致管道故障的分析S. Srikantha,* , B. Ravikumarb, Swapan K. Dasb, K. Gopalakrishnaa,K. Nandakumarc, P. Vijayanca National Metallurgical Laboratory Madras Centre, CSIR Madras Complex Post TTTI, Taramani, Chennai-600 113, Indiab Materials Characterization Division, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur-831 007, Indiac Research & Development Section, Bharat Heavy Electricals Limited, Tiruchirappalli-620014, India摘要高速柴油机带动的燃气涡轮机产生废气,利用这部分废气的余热锅炉会出现烟气侧腐蚀，这种腐蚀可能会导致出现故障，本文对这种故障进行了分析。通过化学分析、扫描电子显微镜和X-射线衍射分析对从锅炉的各个区域收集的沉淀物进行描述。通过实施热力学模型来研究锅炉各组件之间烟气的相互作用，发现高腐蚀的特性和随之出现在低温部分的故障跟这些区域中形成的水合硫酸铁有直接关系。 关键词：锅炉故障 省煤器管道 腐蚀失效分析 冶金检查1 引言在一个在印度的电厂，高速柴油机带动燃气轮机，排出的废气通过一个余热锅炉。从燃气轮机排出的废气的组成部分是（wt）：CO2-6.48%,O2-15.62%,N2-72.92 H20-3.72%, SO2 -0.04%和Ar-1.22%。表1中给出了余热锅炉的概念上的线性图表。在不同的生产过程的条件下，余热锅炉在各个部分中所使用的材料的规格在表1中给出。据报道，余热锅炉在连续工作了接近50000小时后，在省煤器管道、冷凝水预热器、低压省煤器和高压省煤器部分重复出现间歇性故障。省煤器管道故障一般发生在散热片之间，还有在管道贯通支承板的弯曲部分和接头。有人发现，在高压蒸发器、省煤器和冷凝水预热器的部分有大量粘附在上面的沉积物的形成。余热锅炉中的各个部分形成的沉积物的性质总结在表2中。在出现故障的地方发现点蚀和炉边管的减薄。从管道水边表面观察，无论是在故障区域以及远离故障的区域，都没有观察到明显的氧化膜/沉积物。图 1 余热锅炉的概念图Fig. 1. Conceptual diagram of the waste heat recovery boiler. 表1 余热锅炉的各种组件的工艺条件和材料规格Table 1 Process conditions and material specification for the various components of the waste heat recovery boiler锅炉组成部件烟气温度进口/出口（oC）受热面积（M2）ASME施工材料标准高压过热器561/525 oC5800.9SA213-T22 (C-0.15%, Mn-0.30.6%, S-0.3% max, P-0.3% max,Si-0.5%, Cr-1.92.6%, Mo-0.871.13%, rest Fe)高压过热器525/475 oC5800.9SA213-T22高压蒸发器475/294 oC29,004.5SA210-Gr.A1 (C-0.27%, Mn-0.93%, S-0.058% max, P-0.048% max,Si-0.10%, rest Fe)高压省煤器294/223 oC26104.0SA210-Gr.A1高压省煤器162/151 oC23677.1SA210-Gr.A1冷凝水预热器151/151 oC20303.1SA210-Gr.A1表2 余热锅炉中部分沉淀的性质Table 2 Nature of deposits in the various sections of the waste heat recovery boiler锅炉部件沉积物颜色沉积物性质1冷凝水预热器白色部分粘性2高压省煤器黄色粘性和附着3高压省煤器黄色粘性和附着4高压蒸发器黄色粘性和附着5高压过热器黑红色到棕色粉状和松散2 方法通过湿化学分析，X-射线衍射和扫描电子显微镜来确定沉积物的性质和组成的方式，沉积物现阶段的存在形态。用西门子D-500衍射仪使用Co-Ka（Ka=1.79026 A）进行X-射线衍射分析。用JEOL JSM840A扫描型电子显微镜的背散射电子成像模式进行了微观结构的分析。平衡相因为。利用F * A * C * T软件提供的热力学数据库，以及F * A * C * T软件中的自由能子最小化技术推导出由于烟道气体-金属在平衡状态下相互作用的结构而产生的平衡相结构。3 结果与讨论在表3中给出从锅炉的各部分收集的沉积物的完整的化学成分。从中可以看出，过热器中的沉积物主要是Fe2O3和少量的硫酸盐。从高压蒸发器，高压省煤器和冷凝水预热器收集到的沉积物中含有Fe2O3，大量的硫酸盐和水分。进一步看到，沉积物中硫酸盐和水分的含量随着金属表面烟气的减少而增加。由X-射线衍射分析到的锅炉各个部分出现沉积物的阶段呈现在表4。X-射线衍射分析表明，过热器中沉积物主要是由赤铁矿和刚玉的固体溶液组成的，而在高压蒸发器和省煤器部分的沉积物主要是水合铁硫酸盐和硫酸氢氧化铁。通过扫描电子显微镜，从余热锅炉各个部分收集到的沉积物的样品照片示于图2。沉积物中的颗粒尺寸分布在1-50微米之间。沉积物的大小和形态，表明沉积物是通过烟气和金属表面的相互作用形成的，而不是通过蒸汽冷凝这种途径的。原子数的对比可以在背散射图像看到。通过热力学建模，可以预测烟气与金属表面相互作用出现的阶段。在最简单的情况下，通过热力学分析，可以构建等温优势区域图表（logPO2与logPSO2的平面图） 2。使用FACTSAGE1软件构建Fe-S-O系统在823K和723 K的优势区域图和FACTSAGE给出的热力学数据库分别示于图 3和图4。可以看出，根据当时的氧和硫的二氧化碳分压力（点示于图3和4），烟气与金属表面的相互作用在823K下将生成Fe2 O3，在更低的温度下生成Fe2（SO4）3。这也就是说，氧化铁的形成有利于过热器部分，而硫酸铁的形成有利于蒸发器和省煤器的部分。在建立的优势区域图中，相比较于气态下的二氧化硫和氧气，在金属表面中存在的杂质和其他物质（在建造中假定铁的活性是一致的）是可以忽略的。如果没有这些简化的假设，通过一个自由能量最小化的过程就可以确定现阶段平衡状态的构成。通过FACTSAGE软件确定现阶段的平衡状态在不同的温度下与锅炉各部分相对应并总结于表5中。现阶段少于5（wt）还未被列入。在热力学建模研究预测中，通过X-射线衍射分析可以观测到在过热器管道中形成赤铁矿和刚玉的阶段。另外，热力学建模研究预测到硫酸铁随着在高压蒸发器和省煤器的氧化铁以及在高压省煤器和冷凝水预热器的低温部分形成的硫酸而形成。然而，X-射线衍射（XRD）的分析表明，在这些区域形成的沉积物的实质为水合铁硫酸盐。硫酸铁是一种黄色的菱形吸湿的水溶性盐。热力学模拟研究无法预测其他的各种水合的铁硫酸盐和铁羟基硫酸盐，因为这些阶段的热力学数据不适用现有文献，因此未纳入F * A * C * T数据库。省煤器管道的烟气侧腐蚀的故障和形成与可溶于水的硫酸铁有关。冷凝水预热器中的故障，可以归因于低温腐蚀。低温腐蚀是由于硫酸低于其露点温度而凝结，进而腐蚀金属表面。较早之前就有电站锅炉低温腐蚀的文献报道3,4。表3 沉淀的完整化学组成（wt）（湿化学分析）Table 3 Complete chemical composition (wt.%) of the deposits (wet chemical analysis)表4 通过X-射线衍射分析检测到的各种沉淀的阶段Table 4 Phases detected in the various deposits by X-ray diffraction analysis图 2背散射电子成像模式下的沉淀扫描电镜照片。原子数的对比可以看出，在背散射图像（a）过热器沉淀;（b）高压蒸发器沉淀;（c）高压省煤器沉淀（d）高压省煤器沉淀II;（e）冷凝水预热器沉淀Fig. 2. SEM micrographs of the deposits in the back scattered electron imaging mode. Atomic number contrast can be seen in the back scattered images: (a) superheater deposit; (b) HP evaporator deposit ;(c) HP-economiser I deposit ; (d) HP-economiser II deposit; (e) condensate preheater deposit.图3 在823K Fe-S-O系统中主导区域图Fig. 3. Predominance area diagram of the FeSO system at 823 K.表5 在主要阶段（5（wt）预测形成的各种沉淀Table 5 Major phases ( 5 wt.%) predicted to form in the various deposits图 4 在723K Fe-S-O系统中O2和SO2对数比较图Fig. 4. Log p O2vs log pSO2 plot of the FeSO system at 723 K.4 结论1） 化学分析，SEM-EDAX研究和X-射线衍射分析表明：在过热器部分的沉积物主要包括三氧化二铁（Fe2O3），然而高压蒸发器和省煤器的沉积物主要由的水合铁硫酸盐和铁羟基硫酸盐组成。因为赤铁矿的存在，过热器沉积物呈暗红色粉末状。而高压蒸发器和省煤器沉积物呈粘性性质和淡黄色，因为这部分沉淀物是由于吸湿水溶性硫酸铁生成的。2） 热力学模拟研究预测，在过热器部分形成的沉积物主要是赤铁矿（Fe2O3），在高压蒸发器和省煤器部分沉积物主要是硫酸铁，而在冷凝水预热器，沉积物主要为赤铁矿和水合硫酸。3） 基于上述的研究结果，可以说，在过热器管道、高压蒸发器和省煤器的烟气侧腐蚀在目前情况下是因为不同形态的硫在气态下与金属表面的反应引起的。它也可以推导出，在过热器线圈的烟气侧腐蚀特性很可能是温和的（因为Fe2O3的形成），高压蒸发器和省煤器的腐蚀特性可能会很严重（由于水合硫酸铁的形成），因为根据热力学预测在该温度下形成水合硫酸，冷凝水预热器线圈的腐蚀特性也可能很高，。4） 高压蒸发器和省煤器部分的腐蚀特性和这些区域中形成的水合硫酸铁有直接关系。热力学上，硫酸铁在较低的温度下（低于500）以及烟气中含有较高的二氧化硫和氧气的条件下易于形成。致谢国家冶金实验室和巴拉特重型电力有限公司，泰米尔纳德邦的管理权限发布本文参考文献1 F*A*C*T programs and databases. 447 Berwick, Mount Royal, Quebec (Canada): Thermfact Ltd.; 2001.2 Kellog HH. A critical review of sulph