多溴联苯醚的人体暴露及风险评估研究.pdf

南开大学 博士学位论文 多溴联苯醚的人体暴露及风险评估研究 姓名：马宝玲 申请学位级别：博士 专业：环境科学 指导教师：祝凌燕 20090501 摘要 多溴联苯醚( P o l y b r o m i n a t e dD i p h e n y lE t h e r s ，以下简称P B D E s ) 作为一 种溴代阻燃剂，已经被广泛的应用于工业产品和家庭用品中。近些年来， 在大气、水体、沉积物和土壤、生物体及人体内中普遍检测出了P B D E s 的 存在且浓度呈现增长的趋势，其分布的广泛性、难降解性和对人体健康的 不确定性已引起人们的普遍关注。关于P B D E s 环境问题的研究已成为当前 环境科学的一大热点，而我国对多溴联苯醚的分析方法和污染调查研究仅 处于起步阶段。 本研究采用索氏提取、浓硫酸及氧化铝柱净化和气相色谱一离子阱质谱 检测建立了环境样品中痕量多溴联苯醚的分析方法。优化了二级质谱测定 P B D E s 的一系列参数，结果表明，选取P B D E s 的分子离子 M + 作为母离子比 M 2 B r + 有更好的灵敏度和抗干扰性；各P B D E s 的相对丰度在“q 值为0 3 时优于0 2 2 5 和0 4 5 ：最优共振激发电压随着溴原子取代个数的增加而增加。 对实际环境样品的应用表明所建立的方法具有样品预处理简单、灵敏度高、 检出限低等特点，满足环境和人体样品中痕量P B D E s 的定性定量检测。 对1 5 0 个普通人群血清样品中的多溴联苯醚进行了分析。结果表明， 其中总的P B D E s 浓度为0 4 8 到1 9 8 0n gg - 1 脂肪，中间值为7 0 8n gg 1 脂肪。 E P B D E 3 7 ( B D E 2 8 ，- 4 7 ，9 9 ，1 0 0 ，1 5 3 ，1 5 4 和1 8 3 之和) 浓度的中间值和 平均值分别为2 9 0 和3 9 9n gg 。脂肪。这一结果介于欧洲所报道的水平，但是 远远低于美国所报道的数值。通过分析P B D E s 浓度与个人因素的相关关系，发 现保洁人员体内P B D E s 含量显著高于学生和交通警察；男性体内P B D E s 含量高 于女性；P B D E s 含量与年龄和身体质量指数没有相关关系。在P B D E s 同系物组 成方面，高溴代联苯醚占有较大比重，尤其是B D E 一2 0 9 占总P B D E s 含量的8 0 4 ， 其他七种常见的P B D E s 同系物比重依次为：B D E 4 7 B D E 9 9 B D E 1 8 3 B D E 1 5 3 B D E 2 8 B D E 1 0 0 B D E 1 5 4 。这种P B D E s 水平和同系物分布特征 与我国市场上各多溴联苯醚产品的使用状况及P B D E s 在人体内的代谢有关。 对1 1 个混合母乳样品中的P B D E s ( 包括B D E 2 8 ，4 7 ，一9 9 ，1 0 0 ，1 5 3 ， 一1 5 4 ，1 8 3 和2 0 9 ) 进行了分析。结果表明，母乳样品中总的P B D E s 浓度在 1 7 4 5 n gg - i 脂肪之间，中间值为2 5 n gg - l 脂肪。与世界水平相比，略高于欧洲， 而远低于北美。在同系物的组成方面，以B D E - 2 8 、4 7 、1 5 3 和1 8 3 为主，其中 B D E 1 8 3 的含量最高，达到总P B D E s 的3 0 3 。与欧美相比，中国人体母乳中 B D E 2 8 的含量较高，达1 5 ；B D E 9 9 含量降低，仅占P B D E s 总量的6 2 。较低 的R 值( B D E 4 7 ，9 9 ，1 0 0 之和与B D E 1 5 3 ，一1 5 4 之和的比值) 表明母乳中高溴 代联苯醚占较大比重，这同样与我国市场上各多溴联苯醚产品的使用状况。另 外，根据随采样获得的问卷数据，分析了职业、生活方式、饮食习惯等因素对 P B D E s 浓度和同系物分布的影响。结果表明，人体I 为P B D E s 与接触电器时间有显 著的相关关系，而与饮食习惯关系不大，各暴露途径的具体影响还需要进一步 的研究。 应用建立的分析方法对天津市市民菜篮子中五类2 9 种常见食品的P B D E s 进行了分析。结果表明，肉类和水产品中多溴联苯醚的含量较高，分别为3 3 9 9 和4 7 3 8 p gg 一鲜重，其中猪肉中P B D E s 含量最高，为l1 4 7 8 p gg - 1 鲜重；水果 蔬菜及植物油中都没有检出P B D E s 。这些食品中多溴联苯醚的含量与欧洲在同 一水平，但比北美地区食品中的含量低。在同系物组成方面，以毒性较大的低 溴代联苯醚同系物B D E 4 7 和B D E 一9 9 为主，尤其是鱼类，B D E 4 7 占到总P B D E s 含量的7 6 8 ，可作为鱼类食品受P B D E s 污染程度的标志物。此研究指出我国的 食品已经受到P B D E s 的污染，饮食是人体摄入P B D E s 的重要途径之一。 应用建立的分析方法对天津1 8 个普通室内环境中灰尘样品的P B D E s 进 行了分析。结果表明总P B D E ( 包括2 1 种P B D E s 同系物) 浓度在8 7 2 - 3 7 6 6 1n g g 以之间，中间值和平均值分别为4 2 4 7 和9 8 7 5n gg - 1 。此水平高于德国( 中间 值7 4n gg ，范围1 7 - 5 5 0n gg 。) ，而远远低于澳大利亚( 中间值1 2 0 0n gg ， 范围5 0 0 - 1 3 ，0 0 0n gg - 1 ) 、英国( 中间值1 0 ，0 0 0n gg - 1 ，范围9 5 0 - 5 4 ，0 0 0n gg - 1 ) 和美国( 中间值4 2 0 0n gg ，范围5 2 0 - 2 9 。0 0 0n gg J ) 。在同系物组成方面， B D E 一2 0 9 是主要的同系物，占总P B D E s 的7 5 O 。B D E 一4 7 、B D E 一9 9 、B D E 一1 8 3 、 B D E - 2 0 4 、B D E - 2 0 7 和B D E - 2 0 6 是除B D E 一2 0 9 之外的主要同系物。从可能的工业 品来源看，工业五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚的比例分别为7 8 ，4 5 和7 5 O 。此研究表明我国的室内灰尘中P B D E s 有相当程度的污染，可能是人体 摄入P B D E s ，尤其是高溴代P B I ) E s 的重要途径之一。 根据得到的母乳、典型食品和室内灰尘中P B D E s 的数据，计算得到一个婴儿 每天通过母乳摄k P B D E s 的平均量为6 7 2 n g ，通过室内灰尘摄入P B D E s 的量为 9 8 8 n g ：一个成年人每天通过食品摄入P B D E s 的平均量为7 9 4 n g ，通过室内灰尘 I I 摄) P B D E s 的量为4 9 3 n g 。根据E P A 规定的人体可摄入P B D E s 计量，我国普通人 群从食品和室内灰尘摄入的P B D E s 短期内不会影响到人类的健康，而长期持久的 影响还需要迸一步的研究。 关键词： 多溴联苯醚；气相色谱二级质谱；血清；母乳；食品；室内灰尘；暴露 I I I A b s t r a c t P B D E sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t sa n dh o u s ew e a r sa s f l a m er e t a r d a n t s I nr e c e n ty e a r s ，P B D E sw e r ed e t e c t e dw i t hs i g n i f i c a n tl e v e l si na i r ， w a t e r ，s e d i m e n ta n ds o i l ，b i o t aa n dh u m a n s D u et ot h ew i d es p r e a d i n g ，s t a b l e s t r u c t u r ea n du n c e r t a i nr i s kt oh u m a nh e a l t h , i th a sb e c o m eam a j o rc o n c e r no ft h e i n t e r n a t i o n a lc o m m u n i t y I t sa n a l y s i sm e t h o da n d p o l l u t a n tr e s e a r c hh a sj u s ts t a r t e di n o u rc o u n t r y Am e t h o dw a se s t a b l i s h e db a s e do nS o x l e te x t r a c t i o n , c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d a n da l u m i n ac o l u m nf o rc l e a n - u pa n dg a sc h r o m a t o g r a p h yc o u p l i n gt oi o n - t r a p t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y ( G C - I T M S ) f o rf i n a ld e t e r m i n a t i o n P a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e df o rt h ea n a l y s i so fP B D E s 、柝t hG C - M S M S I tw a sf o u n dt h a tt h e m o l e c u l a ri o nc l u s t e r 【M 】十p r o v i d e db e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h e 【M 一2 B r 十a sa c o l l i s i o n i n d u c e dd i s s o c i a t i o n ( C I D ) p r e c u r s o ri o nf o rm o s tc o n g e n e r s W h e nr e l a t i v e i n t e n s i t yw a sc o n s i d e r e d ，q ”v a l u ew a sp r e f e r r e da s0 3t o0 2 2 5o rO 4 5 T h e o p t i m i z e dr e s o n a n te x c i t a t i o nv o l t a g ei n c r e a s e d 、析t 1 1b r o m i n ea t o m sf r o mt h ep h e n y l r i n g T h ep r o p s e dm e t h o dW a sp r o v e dt oh a v et h es p e c i f i cf e a t u r e so fs i m p l ei n s a m p l ep r e t r e a t m e n t ，h i g h s e n s i t i v i l y ，l o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n ds u i t a b l et ob eu s e df o r a n a l y s i so fP B D E si ne n v i r o n m e n t a la n db i o t as a m p l e s O n eh u n d r e da n df i 姆s e r u ms a m p l e sc o l l e c t e di n2 0 0 6f r o mg e n e r a lp o p u l a t i o ni n T i a n ji n , C h i n aw e r ea n a l y z e df o rP B D E s T h em e d i a nc o n c e n t r a t i o no ft o t a lP B D E s w a s7 0 8n gg l i p i dw e i g h t r a n g i n gf r o m0 4 8n gg 11 w t o19 8 0n gg 。11 w I nt h e s e P B D E sc o n g e n e r s ，t h em e d i a ns u mo ft r i t oh e p t a - P B D E s ( P B D E 3 7 ) c o n c e n t r a t i o n w a s2 9 0n gg 叫I w ( 0 4 8n gg 。I w t o2 0 0n gg d1 w ) ，i nw h i c ht h em o s tc o m m o n c o n g e n e r sw e r eB D E 一4 7 ( 2 9 9 ) ，B D E - 9 9 ( 2 3 8 ) ，B D E 一1 8 3 ( 1 4 8 ) ，B D E 1 5 3 ( 1 2 1 ) ，B D E 2 8 ( 9 4 9 ) a n dB D E 一1 0 0 ( 6 2 2 ) C o m p a r i n gt ot h eo t h e rc o u n t r i e s i nt h ew o r l d ，t h el e v e lo f P B D E 3 7W a si nt h es a m er a n g eo fE u r o p ea n dA s i a ，b u t m u c hl o w e rt h a nt h o s ei nN o r t hA m e r i c a M a n yh i g h B D E s ( o c t a - ，n o n a a n dd e c a - ) c o n g e n e r sw e r ed e t e c t e da n dh a v em o r ec o n t r i b u t i o ni ns o m es e r u ms a m p l e s E s p e c i a l l yB D E 一2 0 9w a sd e t e c t e di n3 8s a m p l e s ，a n dt h em e a nc o n c e n t r a t i o nw a sa s I V m u c ha s3 6 4n gg 。11 w T h e P B D E sl e v e li nc l e a n e r sw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a n t h a ti nu n i v e r s i t ys t u d e n t sa n dp o l i c e m e n Ad i s t i n c td i f f e r e n c ei n P B D E sl e v e lw a s o b s e r v e db e t w e e ng e n d e r s w i t l lw o m e nh a v i n gl o w e rc o n c e n t r a t i o n T h eP B D E s l e v e l sa n dc o n g e n e rp a R e m sw e r ec o n s i s t e n tw i t l li t sm a r k e td e m a n da n d m e t a b o l i z a t i o ni nh u m a n T h eb r e a s tm i l kc o n c e n t r a t i o n so fP B D E s ( s u mo fe i g h tc o n g e n e r s ：B D E - 2 8 ，4 7 ，9 9 ， 10 0 ，1 5 3 ，1 5 4 ，18 3a n d2 0 9 ) w e r ed e t e r m i n e df r o mp r i m i p a r o u sw o m e nc o l l e c t e di n 2 0 0 6i nT i a n ji n ，C h i n a D i e t a r ya n dl i f e s t y l eh a b i t so ft h ep a r t i c i p a n t sw e r eo b t a i n e d b yq u e s t i o n n a i r e s T h em e d i a n P B D E sc o n c e n t r a t i o nw a s2 5n gg 。1l i p i dw e i g h t , r a n g i n gf r o m1 7t o4 5n gg l i p i dw e i g h t T h e s el e v e l sw e r ei nt h es a m er a n g ea s t h o s ef r o mE u r o p ea n dJ a p a nb u tm u c hl o w e rt h a nt h o s ef r o mN o r t hA m e r i c a T h e c o n g e n e rp r o f i l ei nC h i n aw a sa l s od i f f e r e n tf r o mo t h e rc o u n t r i e s T h ec o n t r i b u t i o no f B D E 一2 8w a sa r o u n d15 ，m u c hh i g h e rt h a na n yo t h e rc o u n t r y ，i m p l y i n gt h a ta d i f f e r e n tP e n t a B D Ef o r m u l a t i o nm i g h tb eu s e di nt h eC h i n e s em a r k e t T h el o w e r r a t i oo ft h es u mo fB D E - 4 7 ，9 9 ，a n d10 0t ot h es u mo fB D E 一1 5 3a n d15 4s u g g e s t e d t h a tO c t a p r o d u c t sw e r ei nm o r ed e m a n di nC h i n a As i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nw a s f o u n db e t w e e naw o m a n sY P B D E sc o n c e n t r a t i o na n dt h et i m es h eu s e de l e c t r o n i c a p p l i a n c e s ( h rd 1 1 T h i si m p l i e st h a te l e c t r o n i c sa r eap o t e n t i a ls o u r c eo fP B D E st o p e o p l e I n h a l a t i o no ri n g e s t i o no fp a r t i c u l a t em a t t e r ( s u c ha sd u s t ) m a ya l s ob ea n i m p o r t a n te x p o s u r ep a t h w a y T h e r ew a sn os i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h eP B D E c o n c e n 仃a t i o na n dt h ec o n s u m p t i o no fm e a t ，f i s h , a n dm i l k F u r t h e rr e s e a r c hi sn e e d e d t od e t e r m i n et h es p e c i f i cc o n t r i b u t i o no fe a c he x p o s u r er o u t ea n dt h e i rh e a l t he f f e c t s L e v e l sa n dc o n g e n e rp a t t e r n so fP B D E si nC h i n e s ef o o d s t u f f si nam a r k e tb a s k e t s u r v e yo f5t y p e s ( t o t a lo f2 9f o o ds a m p l e s ) w a sa n a l y z e d T h eh i g h e s tP B D E s c o n c e n t r a t i o nw e r ef o u n di nm e a t ( 3 3 9 9P gg w e tw e i g h t ) ，f i s ha n ds h e l l f i s h ( 4 7 3 8 P gg w e tw e i g h t ) ，w h i l et h el o w e s tl e v e l sc o r r e s p o n d e dt ov e g e t a b l e s ，f r u i t sa n d v e g e t a b l eo i l s T h e s el e v e l sw e r ei nt h es a m er a n g ea st h o s ef r o mE u r o p e ，b u tm u c h l o w e rt h a nt h o s ef r o mN o r t hA m e r i c a T h em a i nP B D E sc o n g e n e r si nC h i n e s ef o o d w e r eB D E 一4 7a n dB D E 一9 9 ，w h i c hw e r em o r et o x i ct h a no t h e r s A l t h o u g ht h e s e f i n d i n g sa r ep r e l i m i n a r ya n df u r t h e rr e s e a r c hi sn e c e s s a r y , t h e ys u g g e s tt h a tC h i n e s e f o o d s t u f f sh a v eb e e nc o n t a m i n a t e db yP B D E sa n dm a y b eam a j o re x p o s u r ep a t h w a y V P B D E sw e r ea n a l y z e di n18i n d o o rd u s ts a m p l e s ，c o l l e c t e df r o mo r d i n a r yf a m i l y o ro f f i c ei nT i a n j i n T h e P B D E sc o n c e n t r a t i o nw a si nt h er a n g eo f8 7 2t o3 6 7 7 1n g g 一，w i t ham e d i a nv a l u eo f4 2 4 7n gg 一T h e s el e v e l sw e r eh i g h e rt oG e r m a n y ( m e d i a n ：7 4n gg ，r a n g e ：1 7 - 5 5 0n gg “) ，b u tl o w e r t h a nt h o s ef r o mA u s t r a l i a ( 1 2 0 0 n gg - 1 ，r a n g e ：5 0 0 - 1 3 ，0 0 0n gg - 1 ) ，G r e a tB r i t a i n ( 1 0 ，0 0 0n gg - 1 ，r a n g e ：9 5 0 - 5 4 ，0 0 0 n gg - 1 ) a n dU n i t e dS t a t e s ( 4 2 0 0n gg 一1 ，r a n g e ：5 2 0 - 2 9 ，0 0 0n gg 1 ) T h em a i n c o n g e n e r sa r eB D E - 2 0 9 ，丽廿1c o n t r i b u t i o no f7 5 0 ，f o l l o w e db yB D E 一4 7 ，B D E 一9 9 ， B D E - 18 3 ，B D E - 2 0 4 ，B D E - 2 0 7a n dB D E 一2 0 6 I n d o o rd u s tW a sp r o p o s e da sa n i m p o r t a n te x p o s u r ep a t h w a yo fg e n e r a lp o p u l a t i o n t o P B D E s ，e x p e c i a l l y t o h i g h b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s P B D E se x p o u r ea m o u n tf r o md i e ta n di n d o o rd u s tw a sc a l c u l a t e df o rt h eb a b y a n da d u l t T h eb a b yc a ni n t a k e6 7 2n gP B D E sf r o mb r e a s tm i l ka n d3 4 3 2n gf r o m i n d o o rd u s te v e r y d a y ，w h e r e a s7 9 4 n gf r o mf o o da n d18 8 7n gf r o mi n d o o rd u s tf o r a d u l t , r e s p e c t i v e l y T h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ec u r r e n th u m a nl e v e lw o n tl e a da d v e r t e f f e c ta c c o r d i n gt ot h eE P Ar i s ka s s e s s m e n td a t a ，b u tt h el o n g - t e r me f f e c tn e e d f u r t h e rr e s e a r c h K e yW o r d s ： P o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( P B D E s ) ；G C - - M S - - M S ；s e r u m ；b r e a s tm i l k ；f o o d s t u f f ； i n d o o rd u s t ；e x p o s u r e V l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： - 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于l O 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 【，一一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：马宝玲 2 0 0 9 年4 月2 5 日 第一章概述 第一章概述 第一节多溴联苯醚的基本性质 1 1 1 溴代阻燃剂的产生与发展 火，给人类带来文明进步、光明和温暖。但是，失去控制的火，就会 给人类造成灾难。据联合国“世界火灾统计中心”报道，全世界每天发生火灾 一万多起，火灾死亡人数数百人【1 1 。发生火灾的损失，美国不到7 年翻一番，日 本平均1 6 年翻一番，中国平均1 2 年翻一番【2 l 。在我国，每年发生火灾约四万起， 死2 0 0 0 多人，伤3 0 0 0 - - - 4 0 0 0 人，每年火灾造成的直接财产损失十多亿元p J 。至今， 火灾仍然是当今世界各国人民所面临的一个共同的灾难性问题。 鉴于火灾造成的人员和财产损失，许多西方发达国家相继制订了各种阻燃 法规，而最重要也是最有效的措施则是在原材料中加入阻燃剂( F l a m e R e t a r d a n t s ，以下简称F R s ) ，使材料具有难燃性和自熄性【4 】。1 8 2 0 年发现某些铵 盐及其与硼砂的混合物可用来阻燃纤维织物，1 9 1 3 年著名化学家W P e r k e n 利用 锡酸盐或钨酸盐处理织物，从而使织物获得阻燃性能，1 9 3 0 年人们发现卤系阻 燃剂与氧化锑的协同效应奠定了现代阻燃化学的基础【5 】。阻燃剂的工业化生产和 应用始于6 0 年代的美国，此后随着社会的现代化发展，阻燃剂的消耗量和品种 急剧上升，每年大约以6 8 的速度在增长。1 9 7 2 年美国用的阻燃剂为5 4 万吨， 1 9 9 6 年达N 2 5 3 万吨。我围阻燃剂的研制虽也起步于6 0 年代中期，但发展较为缓 慢，1 9 9 3 年阻燃剂的总产量约为5 万吨，我国市场需求1 9 9 5 年为9 万吨、2 0 0 0 年 为1 l 万吨。现在，在合成材料行业众多的助剂中，阻燃剂的消耗量己跃居第二位， 成为仪次于增塑剂的大品种。 阻燃剂按使用方法可分为添加型和反应型两大类1 。添加型阻燃剂直接与树 脂或胶料混配，加工方便，适应面广，是目前世界各国产量最大的阻燃剂，占 阻燃剂总产量的9 0 以上；反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为一种单体原 料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料 的性能影响较小。根据阻燃剂的物质属性，阻燃剂又可以分为无机阻燃剂和有 机阻燃剂两大类。无机阻燃剂常见的有氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌 等。有机阻燃剂常包括卤系阻燃剂( 有机氯化物和有机溴化物) 、磷系阻燃剂( 赤 第一章概述 磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等) 和氮系阻燃剂等。 由于溴资源丰富，产品的阻燃性能好，添加量少，对最终产品的物理和机 械性能影响小，价格性能比为市场所接受，所以溴代阻燃剂( B r o m i n a t e dF l a m e R e t a r d a n t s ，以下简称B F 心) 受到国内外有关部门的普遍重视，是目前世界上产 量和用量最大的有机阻燃剂，约占有机阻燃剂总产量的3 0 以上。据估计，全球 每年工业耗溴量约为5 0 0 ，0 0 0 吨年，其中4 0 的溴用于生产溴代阻燃剂。1 9 9 2 年， 全球溴代阻燃剂的产量为15 0 ，o o O 吨年。在2 0 0 0 年的伞球阻燃剂市场中，溴代阻 燃剂占3 9 ，电子行业用溴代阻燃剂约占总用量的3 5 4 0 。而电子、电器元件 使用含溴阻燃剂构成如下：家用电子、电器占5 9 ，印刷电路板占3 0 ，连接器、 继电器占9 ，电线电缆占2 。 目前，溴代阻燃剂的品种有七十多种，主要是以添加型B F R s 为主。常用的 有多溴联苯醚( P o l y b r o m i n a t e dD i p h e n y lE t h e r ，以下简称P B D E s ) 、多溴联苯 ( P o l y b r o m i n a t e dB i p h e n y l s ，以下简称P B B s ) 、六溴环十二烷 ( H e x a b r o m o c y c l o d o d e c a n e ，以下简称H B C D D ) 。反应型溴代阻燃剂以四溴双酚 一A ( T e t r a b r o m o b i s P h e n 0 1 A ，以下简称T B B P A ) 为主。上述几种常用的溴代阻 燃剂的结构如图1 1 所示n 1 。 P B D E T B B P A H B r 图1 - 1 几种常见溴代阻燃剂的化学结构 2 P B B H B C D D 8 r 第一章概述 从上个世纪六十年代中期，多溴联苯醚就被广泛应用于电子电器产品、家 具、纺织用品、塑料玩具、建筑材料等中，以提高这些产品的防火性能。由于 其阻燃效果好、使用范围广、预备阻燃材料的相容性好，良好的性价比等特点， 因此在阻燃剂中享有“阻燃骄子的美誉，是目前产量最大的阻燃剂之一。据 统计，1 9 9 0 年全世界的多溴联苯醚总产量是4 0 0 0 0 吨l 引，而到2 0 0 1 年已经增至 6 7 4 4 0 吨，年增长约为3 t 9 1 。2 0 0 1 年世界各地区主要溴代阻燃剂的产量如表1 1 所示。 表1 - 12 0 0 1 年世界各地区主要溴代阻燃剂的产量( 单位：吨) 随着科技的发展，环境科学家们不断地在各种环境介质( 水体、大气、沉 积物、生物体和人体) 中发现多溴联苯醚。另外，大量的实验研究表明，多溴 联苯醚具有持久性有机污染物的特点，由于其高度的脂溶性，扩散到环境中的 多溴联苯醚很容易通过食物链传递并最终沉积到人体当中，成为人体致癌、致 畸的“潜在杀手”【l0 1 。因此，在很多国家和地区已经开始禁止使用某些多溴联 苯醚作为高聚物的阻燃剂。美国加少f 、I # 1 政府已于2 0 0 3 年8 月第一个宣布2 0 0 7 年后 禁止制造和使用P B D E s 。欧盟在2 0 0 4 年禁止使用商业五溴和八溴联苯醚【1 1 1 。并 于2 0 0 4 年8 月1 3 日正式出台了关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的 指令( t h eR e s t r i c t i o no ft h eU S eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q m p m e n t ，以下简称R o l l S 指令) ，要求自2 0 0 6 年7 月1 日起，进入欧盟 市场的八类电气设备不得含有包括多溴联苯醚在内的六种有害物质。 虽然人们已经认识到多溴联苯醚的潜在危害，但由于溴代阻燃剂的良好性 能以及寻找代用品比较困难，故只有少数国家明文禁止或限用溴代阻燃剂，溴 第一章概述 代阻燃剂至今仍是全世界范围内阻燃领域的主力军。溴科学与环境论坛主席 M i c h a e lS p i e g e l s t e i n 表示：“消费类电子产品的防火安全十分重要。而溴阻燃剂是 一种非常有效，并且经过验证的、安全的防火产品。绿色和平组织在没能提出 具有同等安全效果并被证实可以安全使用的溴阻燃剂替代品之前，就简单地建 议取消使用溴阻燃剂，这种做法会给消费者带来更大的火灾隐患。”中国环氧树 脂行业协会专家也认为，在没有合适替代产品的情况下，溴阻燃剂依然会在未 来二十年内被大量使用。 1 1 2 多溴联苯醚的结构和性质 多溴联苯醚的化学通式是c 1 2 H ( o - # 3 r ( 1 - 1 0 ) O ，是一系列含溴原子的芳香族化 合物。其结构与多氯联苯( P o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，以下简称P C B s ) 十分相 似，因此采用和P C B s 相同的命名方式，根据苯环上溴原子取代数目和取代位置 的不同，分为1 0 个同系组，按照国际纯化学与应用化学联盟( I n t e r n a t i o n a lU n i o n o f P u r ea n dA p p l i e dC h e m i s t r y ，以下简称I U P A C ) 编号系统编号，共有2 0 9 种同 系物，各同系组的物理性质见表1 2 。这些化合物在室温下蒸汽压低【1 2 ，1 3 】，大多 具有较高的辛醇水分配系数【1 4 1 ，在水中溶解度小，有较高的脂溶性、易吸于细 小颗粒和被生物富集。P B D E s 具有相当稳定的化学结构，在环境中一般通过物 理、化学或生物的方法降解。 表1 - 2P B D E s 同系组的物理性质 4 第一章概述 目前，工业上主要生产三种多溴联苯醚，即工业十溴联苯醚( 以下简称D e c a - - B D E ) 、工业八溴联苯醚( 以下简称O c t a - - B D E ) 及工业五溴联苯醚( 以下简 称P e n t a - - B D E ) 【1 5 ，16 1 。这三类工业多溴联苯醚都是混合物，其组成、理化性质 及用途如表1 3 所示。 表1 - 3 工业多溴联苯醚的理化性质和用途 1 1 3 多溴联苯醚的阻燃机理 多溴联苯醚的阻燃机理是气相“游离基捕获”( R a d i c a l - T r a p ) 理论。通 常有机高聚物材料( 以R C H 。表示) 燃烧时与气体在高温燃烧过程相类似，反应及反 应原理表示如下： 有机高聚物+ O 。一C O + C O ：+ H 。o + 热+ 光 第一章概述 0 H + C 0 - C 0 2 + H 2 ( 1 ) 0 H + R C H s R C H 2 + H 2 0 ( 2 ) R C H 2 + 0 2 一R C H 0 十0 H ( 3 ) H + 0 2 一O H + 0 ( 4 ) P B D E s 在高温下分解生成溴化氢并参与下列反应： H B r + 0 H H 2 0 + B r ( 5 ) H B r + 0 一O H + B r ( 6 ) H B r + H 一H 2 + B r ( 7 ) H B r + R C H 2 一R C H 。+ B r ( 8 ) R B r R + B r ( 9 ) 上述反应方程式中式( 2 ) 一( 9 ) 反应产生的0 H 和0 游离基是燃烧反 应的核心。式( 5 ) 一( 9 ) 是由多溴联苯醚分解的H B r 与O H 和0 等游离基反 应，捕获了游离基，从而达到阻燃灭火的目的。 另外，从物理性质的角度去分析多溴联苯醚阻燃的另一个重要理论是物理 作用。且J J P B D E s 分解出密度较大的不燃烧气体，而产生覆盖作用，从而隔绝或稀 释了空气，达到阻燃灭火的目的。 1 1 4 溴代阻燃剂的毒性 P C B s 对人体的毒性已知，但P B D E s 的毒性还所知有限。目前，多溴联苯醚 对于人体健康影响的研究都是以动物为研究材料的。对P B D E s 的毒性作用机制还 不明确，人群研究资料匮乏。 因为多溴联苯醚的结构类似于甲状腺素T 3 ( 3 ，3 ，5 三碘甲状腺原氨酸) 和T 4 ( 3 , 3 ，5 ，5 四碘甲状腺原氨酸) ( 图1 2 ) ，所以目前最受关注的是对甲状腺的毒 性，研究表明几乎所有的P B D E s 同系物都可能导致甲状腺的功能紊乱【1 7 】。在老 鼠实验中，按N o 8 m gk g 。1 的量灌喂P e n t a B D E ，仅八天就发现T T 4 的降低【1 8 】。 多溴联苯醚不但能降低T 4 的含量，而且也可以改变甲状腺的体系。Q i u 等【l9 】研究 表明高溴的P B D E s 在小鼠体内经脱溴、裂解和羟基化代谢形成低溴的P B D E s 、羟 基化的P B D E s 和溴酚等物质，而P B D E s 的羟基代谢物对甲状腺素传输蛋白和受体 ( T R - a l 和T R _ b ) 具有很高的制约作用【2 0 1 ，可能会由此破坏甲状腺激素在体内的 平衡，尤其在胚胎期影响大脑的发育。 6 第一章概述 T h y r o