液相色谱-串联质谱法同时测定中草药保健食品中15种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留.pdf

第8 卷第7 期 2 0 1 7 年7 月 食品安全质量检测学报 J o u r n a lo fF o o dS a f e t ya n dQ u a lit y V r 0 1 8N O 7 J u l，2 0 1 7 液相色谱一串联质谱法同时测定中草药保健食品中 15 种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留 姜成君1 一，殷帅2 ，孟庆玉2 ，张会亮3 刘焱1 4 ( 1 湖南农业大学食品科学技术学院，长沙4 1 0 0 0 1 ；2 湖南省药品检验研究院，长沙4 1 0 0 0 1 ； 3 中国食品药品检定研究院，北京 1 0 0 0 5 0 ) 摘要：目的 建立高效液相色谱串联质谱法同时测定中草药保健食品中1 5 种有机磷和氨基甲酸酯类农药 残留。方法样品经乙腈提取后，高速离心，经分散型固相萃取小柱净化。采用A t la n t isC ，。( 2 1m in x l0 0m ill， 3 m ) 柱，以0 1 甲酸- 乙腈为流动相，梯度洗脱分离。质谱采用正离子模式( e le ct r o s p r a yio n iz a t io n ，E S I + ) ，多 反应监测模式( m u lt ip ler e a ct io nm o n it o r in g ，M R M ) 进行检测，基质曲线外标法定量。结果该方法对1 5 种农药 残留的线性范围为0 0 0 1 - 0 1g g m L ，线性相关系数r 0 9 9 3 ，加标回收率为8 2 7 1 1 3 3 ，相对标准偏差为 2 7 - 1 0 6 ，检出限为O 8 - 2 4 6g g k g 。结论本方法操作简单、快捷，适用于中草药保健食品中1 5 种有机 磷和氨基甲酸酯类农药残留的同时检测，为保健食品质量控制提供依据。 关键词：液相色谱串联质谱法；中草药保健食品；有机磷；氨基甲酸酯 S im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io no f1 5k in d so f o r g a n o p h o s p h o r u sa n d ca r b a m a t ep e s t icid e sinh e r b a lh e a lt hf o o d sb y liq u id ch r o m a t o g r a p h y - t a n d e mm a s ss p e ct r o m e t r y J I A N G C h e n g - J u n l，2 ，Y I NS h u a i2 ，M E N GQ in g Y u 2 ，Z H A N GH u i L ia n 9 3 ，L I UY a n l4 ( 1 C o lle g eo f F o o dS cie n cea n dT e ch n o lo g y , H u n a nA g r icu lt u r a lU n iv e r s it y ，C h a n g s h a4 1 0 0 0 1 ，C h in a ； 2 H u n a nI n s t it u t eo f D r u gC o n t r o l，C h a n g s h a4 1 0 0 0 1 ，C h in a ；3 N a t io n a l I n s t it u t e f o rF o o da n d D r u gC o n t r o l，B e ij in g10 0 0 5 0 ，C h in a ) A B S T R A C T ：O b j e ct iv e T oe s t a b lis ham e t h o df o rs im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io no f15k in d so fo r g a n o p h o s p h o r u s a n dca r b a m a t ep e s t icid e sinh e r b a l h e a lt hf o o d sb yliq u idch r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e ct r o m e t r y ( L C M S M S ) M e t h o d sT h es a m p le sw e r ee x t r a ct e db ya ce t o n it r ile ，a n dp u r if ie db yd is p e r s iv es o lid p h a s ee x t r a ct io nco lu m na f t e r ce n t r if u g a t io nw it hh ig hs p e e d T h ea n a ly s isw a sp e r f o r m e do na nA t la n t isC 1 8co lu m n ( 2 1r n n q x l0 0m m ，3g m ) u s in g0 1 f o r m ica cid a ce t o n it r ile a sm o b ilep h a s ew it hg r a d ie n te lu t io nM a s ss p e ct r o m e t r yw a sp e r f o r m e db y p o s it iv ee le ct r o s p r a yio n iz a t io n ( E S I + ) m o d ea n dm u lt ip ler e a ct io nm o n it o r in g ( M R M ) m o d e l，a n dt h em a t r ixcu r v e w a sq u a n t if ie db ye x t e r n a ls t a n d a r dm e t h o d R e s u lt sT h elin e a rr a n g e so f15k in d so fp e s t icid es t a n d a r d sw e r e 0 0 0 1 0 1 g g m L ，w it hlin e a rco r r e la t io nco e f f icie n t s g r e a t e rt h a no re q u a lt o0 9 9 3 t h er e co v e r ie sa td if f e r e n t co n ce n t r a t io n sw e r eb e t w e e n8 2 7 11 3 3 ，a n dr e la t iv es t a n d a r dd e v ia t io n s ( R S D s ) w e r e2 7 - 1 0 6 T h elim it o fd e t e ct io n s ( L O D s ) w e r e0 8 - 2 4 6 p g k g C o n clu s io n T h em e t h o dis s im p le a n df a s t 。a n ds u it a b lef o r + 通讯作者：刘焱，博士，教授，主要研究方向为动植物食品加工与质量控制。E - m a il：1 3 5 6 1 3 0 7 6 6 q q co m 4 C o r r e s p o n d in ga u t h o r ：L I UY a h ，P h D ，P r o f e s s o r , H u n a nA g r icu lt u r a lU n iv e r s it y , N o 1A g r icu lt u r a l R o a d ，F u r o n gD is t r ict ，C h a n g s h a4 1 0 0 0 1 C h in a E m a il：1 3 5 6 1 3 0 7 6 6 q q co m 2 4 9 6 食品安全质量检测学报第8 卷 s im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io no f15o r g a n o p h o s p h o r u sa n dca r b a m a t ep e s t icid er e s id u e sinC h in e s eh e r b a l h e a lt hf o o d s ， w h ichp r o v id e sab a s isf o rt h eq u a lit yco n t r o lo fh e a R hf o o d s K E YW O R D S ：co r d y ce p in ；u lt r ap e r f o r m a n celiq u idch r o m a t o g r a p h y m a s s s p e ct r o m e t r y ；h ig hp e r f o r m a n celiq u id ch r o m a t o g r a p h y ；r a p ids cr e e n in g ；q u a n t it a t iv ed e t e r m in a t io n 1 引言 有机磷类农药具有广谱、高效的特点，其品种繁多、 价格低廉、杀虫效果好，是我国目前使用最为广泛、使用 量最大的杀虫剂，氨基甲酸酯类杀虫剂也是一类很重要的 杀虫剂 。但是，大量使用农药会危害生态环境，直接接触 会造成皮肤和眼睛的刺激、头痛、头晕和恶心，同时农药 残留也会影响食品安全，引起人体多种慢性中毒 2 1 。随着 人们生活水平的提高，以中草药为原料的保健食品需求和 生产不断增长【3 ，4 ，对其中有机磷和氨基甲酸酯类农药残 留的检测，有利于控制保健食品质量安全，保障人民身体 健康，具有积极意义 5 】o 目前，国内外对于保健食品中有机 磷及氨基甲酸酯类农药残留的分析报道中，检测方法主要 为气相色谱法( g a sch r o m a t o g r a p h y , G c) 6 9 、气相色谱质谱 联用法( g a sch r o m a t o g r a p h y m a s ss p e ct r o m e t r y , G C - M S ) U 0 , 1 1 】、气相色谱三重四极杆质谱 1 2 , 1 3 、液相色谱串联质谱 法( 1 iq u idch r o m a t o g r a p h y t a n d e m m a s s s p e ct r o m e t r y ， L C M S M S ) 1 4 , 1 5 1 等。而国家制定的有机磷及氨基甲酸酯类 农药残留测定标准有2 0 多个，主要为酶抑制法 1 引、气相色 谱法【1 7 , 18 、气相色谱质谱联用、法【1 9 】、液相色谱质谱联用 法【2 0 等，适用范围多为粮食、蔬菜、水果、肉类等，不能 完全适用于中草药保健食品的测定。本研究根据国内外残 留限量要求并结合农药使用现状，选择11 种有机磷类农药 和4 种氨基甲酸酯类农药为研究对象，以中草药保健食品 常见4 种剂型即片剂、软胶囊剂、胶囊剂和溶液剂作为研 究基质，乙腈提取，分散型固相萃取小柱净化，液相色谱 串联质谱法测定，旨在建立一种简单快捷地适用于以中草 药为原料的保健品中部分农药残留的检测方法。 2 材料与方法 2 1 材料 市售以中草药为原料的保健品。 2 2 仪器与试剂 N e x e r aU P L CL C 3 0 A 超高效液相色谱仪( 日本岛津株 式会社) ：A BS C I E XQ T R A P 5 5 0 0L C M S M S 三重四级杆 质谱仪( 美国罗克韦尔自动化公司) ；I K A 涡旋振荡器( 广 州仪科实验室技术有限公司) ；T h e r m oS cie n t if icT M H e r a e u s T MM u lt if u g e T MX 1 R 高性能通用台式离心机( 美国 赛默飞世尔科技公司) ；X S 2 0 5 分析天平( 梅特勒托利多国 际贸易( 上海) 有限公司) ；M illi- QI n t e g a r a l3 纯水机( 默克密 理博( 上海) 有限公司) 。 1 5 种农药标准品：敌敌畏( 1 0 0 0la g m L ) 、乙酰甲胺磷 ( 1 0 0 0I _ t g m L ) , 甲拌磷( 1 0 5 0I t g m L ) , 久效磷( 1 0 0 0I - t g m L ) 、 甲基对硫磷( 1 0 0 0I - t g m L ) 、毒死蜱( 1 0 0 0I x g m L ) 、甲基嘧啶 磷( 9 3 8I t g m L ) 、倍硫磷( 1 0 0 0I _ t g m L ) 、马拉硫磷( 1 0 0 0 I _ t g m L ) 、仲丁威( 9 9 9 肛g m L ) ，均购自中国计量科学研究院； 乐果( 1 0 0 肚g m L ) , 对硫磷( 1 0 0I t g m L ) , 异丙威( 1 0 0I - t g m L ) , 速灭威( 1 0 0I _ t g m L ) ，均购自北京海岸鸿蒙标准物质技术有 限责任公司；甲萘威( 1 0 0p g m L ) 购自农业部环境保护科研 监测所。 分散型固相萃取小柱( 2m L ，美国安捷伦科技公司) ；甲 酸( 质谱级，美国S I G M A A L D R I C H 公司) ；乙腈( 质谱级，美 国赛默飞世尔科技公司) ；实验用水均为M illiQ 超纯水。 2 3 实验方法 2 _ 3 1三重四级杆色谱和质谱条件 色谱条件：色谱柱：A t la n t isC 1 8 ( 2 1n - ln = 1 1 0 0m m ，3 肚m ) ；柱温：4 0 ；进样体积：5la L ；流速0 3m L m m ；流动 相：A 为0 1 甲酸溶液；B 为乙腈；梯度洗脱：0 0 1 5m in ， 1 0 B ； 1 5 - 4 0 m in ，1 0 B 5 0 B ；4 0 7 0m in ， 5 0 B 6 0 B ；7 O 9 0m in ，6 0 B - 1 0 0 B ；9 O 1 3 0m in ， 1 0 0 B ；1 3 0 - 1 4 0m in ，1 0 0 B 1 0 B ；1 4 0 - 1 6 0m in ， 1 0 B 。 质谱条件：离子化模式：电喷雾正离子模式( E s I + ) ； 扫描模式：多离子反应监测( M R M ) ；毛细管电压：3 5k V ； 雾化气( 普通氮气) 流量：5 0L ll；脱溶剂气温度：5 5 0 ；辅 助加热气( 普通氮气) 流量：6 0L h ；碰撞气( 氩气) ：1 5m t o r r 。 其他质谱参数详见表1 。 2 3 2 标准溶液的配制 标准储备液( 1 0 0I _ t g m L ) ：准确量取敌敌畏、乙酰甲胺 磷、甲拌磷、久效磷、甲基对硫磷、毒死蜱、倍硫磷、马 拉硫磷、仲丁威各0 5m L ，用乙腈稀释定容至5 0m L ，得 到浓度为1 0 0l_ t g m L 标准储备液，4 保存。 混合标准工作液：准确量取2 5m L 各标准储备液，用乙 腈稀释定容至5 0m L ，得到浓度为5 g m L 混合标准溶液。 2 3 3 样品前处理 将片剂、胶囊剂内容物分别研磨混匀；软胶囊内容物、 溶液剂分别搅拌混匀。称取5g 试样( 精确至0 0 1 曲，加入2 5 m L 乙腈于5 0m L 具塞离心管中，用涡旋混合器以2 5 0 0r m in 混合2 0 m in ，5 0 0 0r m in 离心5 m in 。分取上清液各1 5 m L 至 分散型固相萃取小柱，2 5 0 0r r a in 涡旋混合1r n in ，1 0 0 0 0r m in 第7 期 姜成君，等：液相色谱串联质谱法同时测定中草药保健食品中1 5 种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留 2 4 9 7 离心5m in ，移取上清液，0 2 2 “m 滤膜过滤，待测。 2 3 4 基质标准曲线 称取各种阴性基质样品5g ( 精确到O 0 1g ) 各5 份，将 适量混合标准工作液添加到基质中，按照样品前处理方法 中同步处理至浓度为0 0 1 、0 0 2 5 、0 0 3 5 、0 0 5 、0 1la g m L 溶液，待测。 3 结果与分析 3 1 标准品的定性分析 按照表1 的质谱参数对采集的1 5 种有机磷和氨基甲 酸酯类农药定性分析，15 种有机磷和氨基甲酸酯类农药得 到良好的分离，峰形理想。见图1 。 表11 5 种有机磷和氢基甲酸酯类农药在M R M 模式下检测的质谱参数 T a b le1M S f M S p a r a m e t e r sf o r1 5k in d so fo r g a n o p h o s p h o r u sa n dca r b a m a t ep e s t icid e sinM R M m o d e 注：+ 为定量离子对。 2 4 9 8 食品安全质量检测学报 第8 卷 5 e 5 4 e 5 言 3 e 5 2 e 5 一 I c5 蚴 5 0 4 4 e 4 j 3 e 4 羔 2 e 4 1 。4 0 e 0 6 e 4 5 e 4 4 e 4 3 。4 2 e 4 le 4 0 e 0 8 e 4 孽6 e 4 皇4 拼 2 e 4 0 e 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 兰 。1 0 f t ? 0 5 e 5 垂10 c5 占5 0 。4 0 0 e 0 3 0 e 5 25 e 5 2 0 e 5 5 e 5 6 e 5 50 e 4 0 0 e 0 15 e 5 言ll】c5 蚕 三5 0 e 4 0 0 e o T im c。m in 异丙威s 96 3 L 对硫磷* 9 9 4 24681 0 T im e r a in 甲拌磷+ 6 6 9 246 8 1 0 T im e m in 甲萘威* 8 4 7 24681 0 甲基对硫磷* 矗2 0 o 。一 p 。 2468 1 0 T im e m in 敌敌畏m 6 1 6 T im e r a in 速灭威+ 5 4 5 j 24681 0 T im e 、r a in 乐果+ 3 0 0 0 2 5 0 0 蚤2 0 0 0 g 1 5 0 0 羔1 0 0 0 5 0 0 0 8 e 4 7 e 4 6 e 4 5 e 4 4 e 4 3 e 4 2 e 4 1 e 4 0 e 0 1 2 0 0 1 0 0 0 言5 0 0 4 0 0 2 ( ) 0 0 5 e 4 4 c4 3 e 4 2 e 4 le 4 ( ) c0 4 e 5 I 上e 5 10 e 5 8 0 e 4 6 0 e 4 4 0 e 4 2 0 e 4 0 ( ) c0 20 e 5 5 e 5 0 e 4 50 e 4 0 0 e 0 异丙威 96 3 L 24681 0 对硫磷 9 9 3 一“_ 。p ， ，、H ， p u 24681 0 T im e ，m in 甲拌磷 ； r 2 4 68 1 0 甲蔡威 8 4 7 24681 0 T im e m ln 甲基对硫磷 6 2 0 | 2 4 681 0 敌敌良 1 5 一7 24681 0 T im e m in 速灭威 5 4 5 24681 0 T im e r a in 乐果 l2 e 6 0 e 6 i 8 0 e 5 鱼6 0 e 5 4 0 e 5 2 0 e 5 0 0 e O 0 e 5 、8 0 e a 目6 o e 4 羔4 0 e 4 2 0 e 4 0 0 e 0 4 e 5 3 e 5 2 e 5 le 5 O e O 2o c5 蚤l_ 5 e 5 昱10 e 5 5 0 e 4 0 0 0 4 5 。4 蚤甜 3 e 4 三2 e 4 1 e 4 0 e 0 1 2 e 5 0 e 5 蚤8 0 e 4 6 0 e 4 三4 0 e 4 2 0 0 4 0 0 e 0 乙酰甲胺磷* 9 8 l T im e ，r a in 甲基嘧啶磷s 9 6 3 24681 0 倍硫磷m 77 4 24681 0 仲丁威* r 24681 0 T im e r a in 马拉硫磷s 1 0 5 q 24681 0 T im e r a in 毒死蜱+ 3 e 5 h 兽 2 c5 里 _ 1 e 5 0 e 0 3 0 0 0 2 5 0 0 鲁2 0 0 0 a 1 5 0 0 羔1 1 3 0 0 5 0 0 0 1 4 e 5 1 2 e 5 1 0 e 5 8 0 0 4 6 0 e 4 4 0 e 4 2 0 e 4 0 0 e 0 15 e 5 蚤 i 1 0 e 5 皇 一5 0 0 4 0 0 e 0 1 5 0 0 0 景1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 T 沛e m ill 乙酰甲胺磷 9 8 1 、土 24681 0 T im e m lr l 甲基嘧啶磷 9 9 3 2468】0 倍硫磷 7 7 4 1 24681 0 T im e m lr i 仲丁威 1 88 7 。l 24681 0 T im e m lii 马拉硫磷 1 0 S 2468j 0 毒死蜱 T im e ，r a in 久效磷+ 图1标准溶液的提取质量色谱罔 F ig 1 M a s sch r o m a t o g r a m so fs t a n d a r ds o lu t io n s T im e m it t 久效磷 I ；c。1 c一 l【co_口_ 1H*ou芒一 H s u 暑三 亡一兰。茬一1Z甚一 第7 期 姜成君，等：液相色谱串联质谱法同时测定中草药保健食品中1 5 种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留 2 4 9 9 3 2 样品前处理 按照固相基质分散法提取样品，使用乙腈作为提取 N ( L 腈极性大，穿透力强，对有机磷农药等具有良好的溶 解性) 。与旋转蒸发法相li 2 0 1 ，市售分散型固相萃取小柱净 化方便、快捷，过程中不需要浓缩，减少有毒有害溶剂的 使用，操作简单、高效、污染少。 3 3 线性关系及检出限 按选定实验条件进行检测，基质加标溶液在 0 0 0 1 - 0 1g g m L 范围内呈良好的线性关系，0 9 9 3 0 按 仪器3 倍噪声值表示方法检出限，1 5 种有机磷和氨基甲 酸酯类农药检出限为0 8 - 2 4 6g g k g ( 见表2 ) ，均满足检 测要求。 3 4 回收率及精密度 采用标准加入法，在阴性样品基质中添加适量混合 标准工作液，分别制成2 5 、5 0 、1 2 5g g k g3 个浓度的空白 添加样品，每个浓度作6 次平行实验，分别进行 H P L C M S M S 分析测定，回收率范围在8 2 7 1 1 3 3 ( 见 表3 ) ，结果表明方法满足检测要求。 3 5 样品的测定 按上述检验方法，对市场流通的2 5 批次中草药保健 食品样品进行分析，结果表明，2 份样品检出毒死蜱，含量 分别为2 7 1g g k g 和3 5 7g g k g ，其余均未检出，说明中草 药保健食品的质量总体较好，但仍有部分样品受到农药残 留污染。 4 结论 本实验建立了液相色谱串联质谱法同时测定中草药 保健食品中1 5 种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的方法。 该方法的精密度、准确度符合分析要求，操作简单、快捷， 具有较高的实用性，适用于中草药保健食品中1 5 种有机 磷和氨基甲酸酯类农药的同时检测，可为中草药保健食品 的质量控制提供依据。 表2 中草药保健食品中1 5 种有机磷和氨基甲酸酯类农药的检出限及标准曲线的线性相关系数 T a b le 2L im it so fd e t e ct io n ( L O D s ) a n dco r r e la t io nco e f f icie n t s ( r ) o fs t a n d a r dcu r v e sf o r t h e1 5k in d so fo r g a n o p h o s p h o r u sa n d ca r b a m a t ep e s t icid e sinh e r b a lh e a lt hf o o d s 2 5 0 0 食品安全质量检测学报第8 卷 表3 1 5 种有机磷和氨基甲酸酯类农药在中草药保健品中不同添加水平的回收率伽= 6 ) T a b le 3R e co v e r ie so f 1 5k in d so fo r g a n o p h o s p h o r u sa n dca r b a m a t ep e s t icid e sa td if f e r e n tle v e lsinh e r b a lh e a lt hf o o d s = 6 ) 参考文献 1 L iF ，Y u u nY ，M e n gP e ta 1 P r o b a b ilis t ic a cu t er is ka s s e s s m e n t o f cu m u la t iv ee x p o s u r et oo r g a n o p h o s p h o m sa n dca r b a m a t ep e s t icid e sf r o m d ie t a r yv e g e t a b le sa n df h li伍inS h a n g h a ip o p u la t io n s 叮F o o dA d d it C o n t a m P a r t A ，2 0 1 7 ，3 4 ( 5 ) ：8 1 9 - 8 3 1 2 尉- H ”K ，E h s a n u lK ，S h a m inA J E x p o s u r et op e s t icid e sa n dt h e a s s o cia t e dh u m a nh e a lt he f f e ct s J S ciT o t a lE n v ir o n ，2 0 1 7 ，5 7 5 ： 5 2 5 - 5 3 5 【3 】H o n gK o n gT r a d eD e v e lo p m e n tC o u n cilR e s e a r ch C h in a Sh e a lt hf o o d m a r k e t E B O L 2 0 1 4 0 8 - 2 8 h t t p ：ch in a - t r a d e - r e s e a r ch h k t d ce o m b u s in e s sn e w s a r t icle C h in a - C o n s u m e r - M a r k e V C h in a - s h e a lt h f o o dm a r k e t ccm o n I 1 X 0 0 0 0 0 0 lX 0 0 2 L 5 4 h t m 4 U B I C C o n s u lt in g Ag u id et oe n t e rt h ew o r ldn u t r a ce u t ica lin g r e d ie n t s m a r k e t E B O L 2 0 1 4 - 0 1 - 2 1 h t t p ：w w w u b ic- co n s u lt in g co m t e m p la t e f s N u g a ce u t ica ls 2 0 I n g r e d ia n t s p d f 5 P f ila n t k o v f iA ，M a r t in e z - D o m in g u e zG ，A r r e b o laF J ，e ta 1 O ccu r r e n ceo f p e s t icid er e s id u e sa n dt r a n s f o r m a t io np r o d u ct sind if f e r e n tt y p e so f d ie t a r y s u p p le m e n t s 【J 】F o o d A d d it C o m a m P a r t A ，2 0 1 5 ，3 2 t ：6 ) ：8 4 9 8 5 6 6 】G e r a r d oM D ，P a t r iciaP B ，R o b e r t oR G ，e ta lA n a ly t ica la p p r o a ch e sf o rt h e d e t e r m in a t io no fp e s t icid er e s id u e sinn u t r a ce u t ica lp r o d u ct sa n dr e la t e d m a t r ice sb ych r o m a t o g r a p h ict e ch n iq u e sco u p le dt om a s ss p e ct r o m e t r y J 】 T a la n t a ，2 0 1 4 ，1 1 8 ：2 7 7 - 2 9 1 7 】胡磊，李樱红，周明吴G C 测定以植物或真菌为原料的保健食品中有 机磷农药残留 J 中国现代应用药学，2 0 1 7 ，3 4 ( 4 ) ：5 6 3 5 6 6 H uL ，L iY G ，Z h o uM H D e t e r m in a t io no fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t icid e r e s id u einh e a lt hf o o dw imp la n to rf u n g u sa sm a t e r ia lsb yG C 四C h inJ M o d A p p lP h a r m ，2 0 1 7 ，3 4 ( 4 ) ：5 6 3 - 5 6 6 8 郑秋岚，贾建萍，张舟艺，等气相色谱法测定铁皮石斛类保健品中 1 0 种有机磷农药残留 J 中国卫生检验杂志，2 0 1 5 ，2 5 ( 1 8 ) ：3 0 6 7 3 0 6 9 Z h a n gQ L ，J ia 皿Z h a n gZ Y , e ta 1 D e t e r m in a t io no f1 0k in d so fo r g a n ic o p h o s p h o r p u sp e s t icid eind e n d r o b iu mh e a lt hf o o db yg a sch r o m a t o g r a p h y J 】C h inJH e a lt hL a bT e ch n o l，2 0 1 5 ，2 5 ( 1 8 ) ：3 0 6 7 3 0 6 9 9 陈菲菲，李星芝，王俊全，等一种同时测定保健食品中多种农药残留 的方法 J 食品研究与开发，2 0 1 2 ，3 3 ( 1 0 ) ：1 2 3 1 2 6 C h e nF F , L iX Z ，W a n gJ Q ，e ta 1 Am e t h o df o rs im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io n o fm u lt ip lep e s t icid er e s id u e sinh e a lt hf o o d 【J F o o dR e sD e v , 2 0 1 2 ， 3 3 ( 1 0 ) ：1 2 3 1 2 6 1 0 】赵颖，刘瑜，金雁，等气相色谱一质谱法同时检测中草药保健食品中 4 1 种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留 J 】分析试验室，2 0 1 1 ，3 0 ( 1 2 ) ： 5 9 - 6 5 Z h a orL iurJ inre ta 1 D e t e r m in a t io no f 4 1k in d so f o r g a n o p h o s p h o r u s a n dca r b a m a t ep e s t icid einh e a lt hf o o db yg a sch r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e ct r o m e t r y J C h inJA n a lL a b ，2 0 11 ，3 0 ( 1 2 ) ：5 9 - 6 5 第7 期姜成君，等：液相色谱串联质谱法同时测定中草药保健食品中1 5 种有机磷和氨基甲酸酯类农药残留 2 5 0 1 1 1 孙莉，何鹏，胡杰，等G C M S 法检测中草药保健食品中的农药多残 龇J 安徽医药，2 0 1 3 ，1 7 ( 8 ) ：1 3 0 5 - 1 3 0 8 S u nL ，H eP H uJ ，e ta lM u lt i r e s id u e sa n a ly s iso fp e s t icid e sin h e a lt h ca r ef o o do f ch in e s eh e r b a lm e d icin e sb yg a sch r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e ct r o m e t r y J A n lm i M e dP h a r mJ ，2 0 1 3 ，1 7 ( 8 ) ：1 3 0 5 1 3 0 8 1 2 Y a n gC ，S a lv a d o rL ，D o u g la sG H ，e ta 1 D e t e r m in a t io no fm u lt ir e s id u e p e s t icid e s inb o t a n ica ld ie t a r y s u p p le m e n t su s in gg a s ch r o m a t o g r a p h y - t r ip leq u a d r u p o lem a s ss p e ct r o m e t r y ( G C - M S M S ) J 】J A g r icF o o dC h e m ，2 0 1 6 ，6 4 ( 3 1 ) ：6 1 2 5 6 1 3 2 1 3 】D o u g la sG H ，J o nw w F e n gS ，e l a 1 M u lt ir e s id u ep e s t icid ea n a ly s iso f b o t a n ica l d ie t a r ys u p p le m e n t su s in gs a lt - o u ta ce t o n it r ilee x t r a ct io n ， s o lid - p h a s ee x t r a ct io ncle a n u pco lu m n ，a n dg a sch r o m a t o g r a p h y - t r ip le q u a d r u p o lem a s ss p e ct r o m e t r y J 】A n a lC h e m ，2 0 1 3 ，8 5 ( 9 ) ：4 6 8 6 - 4 6 9 3 1 4 N ie t o G A J ，R o m e r oG R ，G a r r id oF A M u lt i- cla s sp e s t icid e r e s id u e d e t e r m in a t io nind ie t a r ys u p p le m e n t sf r o mg r a p es e e de x t r a ct sb y u lt r a - h ig hp e r f o r m a n celiq u idch r o m a t o g r a p h yco u p le d t o t r ip le q u a d m p o le m a s ss p e ct r o m e t r y J F o o d A d d it C o n t a m P a r t A ，2 0 1 4 ，3 1 ( 9 ) 1 5 5 0 - 1 5 6 1 【1 5 Y a n gC ，F a d w aA T , R im aJ ，e ta l M u lt ir e s id u ep e s t icid ea n a ly s iso f d r ie