茶叶中总汞含量测定的样品前处理研究.pdf

第8 卷第4 期食品安全质量检测学报V b l 8N O 4 2 0 1 7 年4 月J o u r n a lo f F o o dS a f e t ya n dQ u a l it y A p r 2 0 1 7 茶叶中总汞含量测定的样品前处理研究 陈 ( 1 四川大学化学工程学院，成都6 1 0 0 6 5 ；2 旭1 ，2 + 攀枝花市产品质量监督检验所，攀枝花6 1 7 0 0 0 ) 摘要：目的研究优化茶叶中总汞含量测定时的样品前处理。方法参照G B5 0 0 9 1 7 。2 0 1 4 食品安全国 家标准食品中总汞及有机汞的测定前处理过程，采用正交试验对影响微波消解的温度、时间和功率因素进 行研究，获得较优的样品前处理参数，以此对盲审样品进行验证。结果测定茶叶中总汞含量时，可采用样品 与硝酸直接加热方式进行预处理，微波消解过程对总汞回收率影响的因子由大到小为温度、功率和时间；最佳 微波消解参数为温度8 0 、时间8m in 和功率1 2 0 0w ，微波消解后的样品不需挥酸操作可直接定容测定；在 最优前处理工艺参数条件下，盲审样品测定结果与其公布值基本一致。结论此样品前处理方式基本满足茶 叶中中总汞含量测定的需求。 关键词：总汞；前处理；微波消解 S a m p l ep r e t r e a t m e n td u r in gd e t e r m in a t io no ft o t a lm e r cu r yint e a C H E NX u l 2 + ( 1 S ch o o lo f C h e m ica l E n g in e e r in g ，S ich u a nU n iv e r s it y ，C h e n g d u6 1 0 0 6 5 ，C h in a ； 2 P a n z h ih u aC o m m o d it yI n s p e ct io nB u r e a u ，P a n z h ih u a6 1 7 0 0 0 ，C h in a ) A B S T R A C T ：O b j e ct iv e T oo p t im iz e p r e t r e a t m e n t d u r in g d e t e r m in a t io no ft o t a lm e r cu r yint e a M e t h o d s A cco r d in gt oG B5 0 0 9 1 7 2 0 1 4N a t io n a l f o o ds a f e t ys t a n d a r dD e 把r m in a H o no f t o t a lm e r cu r ya n do r g a n ic m e r cu r y inf o o d , t h eco n d it io n so fm icr o w a v ed ig e s t io nin cl u d in gt e m p e r a t u r e ，t im ea n dp o w e rw e r eo p t im iz e d b yt h e o r t h o g o n a le x p e r im e n t ，t h e no p t im a lp a r a m e t e r so fs a m p l ep r e t r e a t m e n tw e r eo b t a in e da n dw e r ea p p l ie dt ov a l id a t e t h eb l in dr e v ie ws a m p l e R e s u l tW h e nd e t e r m in in gt o t a lm e r cu r yco n t e n tint e a ，t h ep r o ce s s in go fs a m p l e p r e t r e a t m e n tw a sf itt od ir e ct l yh e a tw it hn it r ic a cid T h et e m p e r a t u r ew a st h em a j o rin f l u e n cin gf a ct o ro fm icr o w a v e d ig e s t io n ，f o l l o w e db yp o w e ra n dt im e O p t im a l iz e dp a r a m e t e r so fm icr o w a v ed ig e s t io nw e r ea sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e w a s8 0 t im ew a s8m ina n dp o w e rw a s1 2 0 0W T h ep r o ce s so fv o l a t il ea cidco u l db eco n ce a l e dw it h o u tt h e ca p a cit ya f t e rm icr o w a v ed ig e s t io n U n d e rt h eco n d it io no ft h eo p t im a lp r e t r e a t m e n tp r o ce s sp a r a m e t e r s ，t h er e s u l to f e v a l u a t io ns y s t e mo fs a m p l ew a ss a t is f ie dw it ht h ep r o cl a m a t io nv a l u e C o n cl u s io n T h em e t h o do fs a m p l e p r e t r e a t m e n tisa p p r o p r ia t ef o rd e t e r m in a t io no ft o t a lm e r cu r yint e a K E YW O R D S ：t o t a lm e r cu r y ；p r e t r e a t m e n t ；m icr o w a v ed ig e s t io n 基金项目：攀枝花市级科技计划项目( 2 0 1 5 C Y - S 2 0 ) F u n d ：S u p p o S e d b yP a n z h ih u aS cie n cea n dT e ch n o l o g yP l a nP r o j e ct s ( 2 0 15 C Y - S 一2 0 ) + 通讯作者：陈旭，工程师，主要研究方向为食品检测与安全。E m a il ：3 7 8 5 3 6 0 6 7 q q co m + C o r r e s p o n d in ga u t h o r ：C H E NX u ，E n g in e e r , S ch o o lo fC h e m ica lE n g in e e r in g ，S ich u a nU n iv e r s it y , C h e n g d u6 1 0 0 6 5 ，C h in a E m a il 3 7 8 5 3 6 0 6 7 q q co m 食品安全质量检测学报 第8 卷 1引言 汞是一种剧毒元素，广泛存在于各类环境介质和食 物链中。若长期食用被汞污染的食品，由于重金属的富集 作用可引起汞中毒症状，故需严格控制食品中的汞含量 U - 5 。在现行国家标准G B2 7 6 2 2 0 1 2 3 】中规定了1 0 大类食 品中重金属汞的污染限量值。由于汞在常温下即可蒸发， 前处理方式不当则很容易造成汞元素的损失或检测进样 干扰，故国家标准G B5 0 0 9 1 7 2 0 1 4 6 中规定样品需采用 密封方式进行处理，目前前处理常用方式主要有压力罐 消解法、微波消解法和回流消解法3 种。微波消解法相 对其他2 种消解法具有速率快、效率高等优点，故使用最 为广泛f 7 - 9 】。 国家标准G B5 0 0 9 1 7 2 0 1 4 ( 食品安全国家标准食品 中总汞及有机汞的测定对样品的前处理过程为：称取一 定量样品与过量酸混合后，放置过夜，然后置于微波消解 器内进行微波消解。因高压密封条件造成了消解过程酸无 法挥发排除，造成消解后样品中酸量过高，根据标准该样 品可直接进样测定，但如此高的酸度是否会对测定结果带 来影响，目前尚未见文献报道。故本研究以茶叶样品为研 究对象，对影响样品前处理的主要因素进行研究，并根据 最优前处理结果对某次茶叶粉末的盲审考核样品进行测定， 以验证方法的适用性。 2 材料和方法 2 1 仪器和试剂 P R O 微波消解仪( 奥地利安东帕( 中国) 有限公司) ； A R 2 1 4 0 电子天平( 美国奥豪斯仪器( 上海) 有限公司) ； J F 9 4 6 A 恒温电热板( 东莞市长安金锋电子工具厂) ； A F S 9 7 8 0 原子荧光光度计( 北京海光仪器有限公司) 。 硝酸( 优级纯，国药集团化学试剂厂) ；氢氧化钾( 优级 纯，国药集团化学试剂厂) ；硼氢化钾( 优级纯，国药集团化 学试剂厂) ；重铬酸钾( 优级纯，成都科龙化学厂) 。 汞标准液( G S B0 4 1 7 2 9 2 0 0 4 ，1g m L ，国家有色金属 及电子材料分析测试中心) 。 茶叶粉末盲审样品( 四川I 省食品药品监督管理局) ；茶 叶试样( 国胜茶厂) 。 2 2 试验方法 2 2 1 仪器条件 原子荧光光度计中参照表1 的参数对样品中的汞含 量进行测定。 2 2 2 标准曲线绘制 1 0I t g m L 汞标准中间液配制：吸取1 0m L 汞标准溶 液( 1 0 0 0p g m L ) 于1 0 0m L 容量瓶中，用重铬酸钾的硝酸溶 液( 0 5g L ) 稀释至刻度，混匀。 表1 原子荧光光度计测定参数 T a b l e1 P a r a m e t e r so fa t o m icf l u o r e s ce n ces p e ct r o m e t r y 5 0n g m L 汞标准使用液配制：吸取0 5m L 汞标准中 间液( 1 0 肛g r n L ) 于1 0 0m L 容量瓶中，用重铬酸钾的硝酸溶 液( O 5e L ) 稀释至刻度，混匀。 分别吸取浓度为5 0n g m L 的汞标准使用液：O 0 0 、 0 1 0 、0 2 0 、0 5 0 、1 0 0 和2 0 0m L 于5 0r n L 容量瓶中，用 1 0 硝酸溶液稀释至刻度，混匀。各自相当于汞浓度为 0 0 0 、0 1 0 、O 2 0 、0 5 0 、1 0 0 和2 0 0n g m L 。参照表1 参 数进行原子荧光光谱法测定。按式1 可计算出样品中的汞 含量。 = 揣 ( 1 ) 其中，局。为试样中总汞含量，m g L ；C 为试样中总汞含量， n g m L ；C o 为空白样中总汞含量，n g m L ；m 为试样质量，g 。 同时，通过样品测定的回收率来评价测定结果的准 确性，样品测定回收率按式2 进行计算。 ”= 三一1 0 0( 2 ) C l4 - C 2 其中，c为试验测定值，n g m L ；C 1 为本底值，n g m L ；C 2 为补 加量值，n g m L 。 2 2 3 样品前处理 为考察预处理参数对样品测试结果的影响，首先称 取0 2 0 5g 茶叶试样各1 5 份，按3 份一组分别加入微波消 解内灌中，各加入6m L 浓度为1 0 的硝酸。然后各组按表 2 的参数对样品进行预处理。然后转移至微波消解器中在 1 8 0 条件下消解1 0m in 后，取下样品，按表2 温度进行挥 酸操作，消解内罐中的液体接近0 5m L 时，取下内罐，将消 解液转移至1 0m L 塑料容量瓶中，用纯水定容至刻度，然后 转移至原子荧光光度计中按表1 参数测定样品中汞含量。 表2 试样前处理条件 T a b l e 2P r e t r e a t m e n tco n d it io n so fs a m p l e 第4 期陈旭：茶叶中总汞含量测定的样品前处理研究1 4 4 7 2 2 4 正交实验设计及验证实验 为考察微波消解参数对样品中汞含量测定的影响， 对影响微波消解的温度( 6 0 、8 0 、1 0 0 ) 、时间f 5 、8 和1 2 m in ) 和功率( 8 0 0 、1 0 0 0 和1 2 0 0W ) 3 个因子开展4 因素3 水平的正交实验( L 9 ( 3 4 ) ) 。茶叶试样预处理按表2 中3 4 样品 方式进行处理。 根据样品理处理和微波消解实验的结果，选择最优 的前处理和微波消解条件对盲审考核样品中的汞含量进行 测定，然后与盲审样品最终公布结果进行对照。 3 结果与分析 3 1 样品预处理对检测结果的影响 样品预处理参数对检测结果的影响见表3 。 由表3 可知，本次试验对样品共进行了4 种方式的预 处理，其中，l “样品参照国家标准G B5 0 0 9 1 7 - 2 0 1 4 进行放 置过夜处理，但在微波消解过程中产生大量泡沫，并溢出 消解内罐，导致样品报废，而未进行放置过夜处理则未出 现样品溢出现象，其原因为微波消解温度条件下，硝酸将 还会与样品中的含碳或含氮物质反应，生成C 0 2 或氮氧化 物溢出，造成消解过程样品溢出 1 0 , 1 1 。故其他4 个样品采 用直接加热方式进行预处理，对比4 个样品可见，在预处 理和挥酸温度为8 0 1 2 0 范围内，随着温度的升高，样品 回收率急剧降低，当温度达1 2 0 时，样品回收率仅为 1 9 2 。其原因为在酸性条件下，硼氢化钾将与样品中的汞 离子发生式3 和式4 的反应| 2 - 1 4 。 K B H 4 + 3 H + + H 2 0 = K + + H 3 8 0 3 + 8 H ( 新生态氢) ( 3 ) 8 H + A g z + = A g 个+ 2 H + + 3 H ，个 f 4 ) 由于生成的液态汞蒸汽压大，随着温度升高，汞的挥 发增大，造成样品中汞含量降低，造成汞回收率急剧降 低。故在考虑反应效率和汞回收率条件，样品预处理和挥 酸温度设定为8 0 。 同时，对比2 ”和3 8 样品，样品未挥酸操作的回收率较 挥酸操作高，表明进行挥酸操作将对样品测定结果产生一 定影响，由式3 可见，由于进行挥酸操作后，体系酸性降 低，硼氢化钾酸化速率降低，造成样品中汞离子反应不完 全，引起汞回收率的降低。故微波消解后的样品不需要进 行挥酸操作。 3 2 影响微波消解的关键因素 微波消解参数对样品回收率影响的正交试验结果见表4 。 由表4 可见，微波消解过程影响样品回收率的影响因 子由大到小分别为：温度、功率和时间。由于样品消解过 程主要发生式3 和式4 的反应，反应活性主要受温度的影 响，但温度过高会带来汞的挥发增加，造成样品回收率降 低。最优的微波消解条件为：温度8 0 、时间8 r a in 和功 率1 2 0 0W 。 表3 样品预处理对测定结果的影响伽= 3 ) T a b l e3E f f e cto fs a m p l ep r e t r e a t m e n to nt e s t in gr e s u l t s ( 抖= - 3 ) 序号挥酸时间( h )本底值( n g m L )加入量( n g m L )测得值( n g m L )测得平均值( n g m L )平均回收率( ) R S D 1 25 ，7 22 0 6 5 7 1 6 6 注：1 4 样品消解时产生大量泡沫，并溢出消解内灌，造成样品报废。 ， 加 酡 卯 c； m 乙 J 8 1 ， 眠 弦 粥 埘 跎 弘 ” 一 ， 邵 m 耶 m 慰 慰 9 鳃 粥 弘 弘 弘 弘 弘 m 0 i t ， 加 加 加 他 他 b ， 一 缁 酸 ， 挥 M 协 未 m 妙 妒 妒 1 4 4 8食品安全质量检测学报第8 卷 表5 盲审样品测定结果( n - - 3 1 T a b l e5D e t e r m in a t io nr e s u l to fb l in dr e v ie ws a m p l e 似= 3 ) 3 3 稳定性试验 对盲审样品在8 0 条件下预处理2 5m in 后，转移至 微波消解室内，按消解温度为8 0 和功率1 2 0 0W 条件下 消解8r a in ，然后定容直接进入原子荧光光谱仪中，样品中 汞含量的测定结果见表5 。 由表5 可见，盲审样品中汞含量测定值与其公布值比 较接近，且测定结果标准方差仅为O 5 5 ，满足s 2 的要 求 1 4 ，”】，表明样品前处理方式能满足样品中汞含量的测定 要求。由于参照国家标准( G B5 0 0 9 1 7 2 0 1 4 ) 时，需要茶叶 样品与硝酸混合放置过夜操作，然后直接消解，由于放置 过夜温度低，硝酸与茶叶样品反应不充分，其在微波消解 条件下反应剧烈，易造成样品溢出。故测定茶叶中总汞含 量时，可将茶叶样品与硝酸进行预处理，然后直接进行微 波消解，此方法还可缩短样品测定周期。 4 结论 测定茶叶中总汞含量时，可采用样品与硝酸直接加 热方式进行预处理，预处理温度8 0 为宜。微波消解过程 对总汞回收率影响的因子由大到小为温度、功率和时间， 最佳微波消解参数为温度8 0 、时间8m in 和功率1 2 0 0W 微波消解后的样品不需挥酸操作可直接定容测定。控制样 品最优前处理工艺参数条件下，盲审样品测定结果与其公 布值基本一致，此样品前处理方式基本满足样品中总汞含 量测定的需求。 参考文献 1 】杨惠芬，韩玉莲，黄流生我国部分地区食品中汞含量的调查 J 卫 生研究，1 9 9 4 ，( 2 ) ：9 5 - 9 6 Y a n gH F , H a nY L ，H u a n gL S S u r v e yo f m e r cu r yco n t a m in a t io no f f o o din s o m ea r e a so f C h in a J JH y gR e s ，1 9 9 4 ，( 2 ) ：9 5 9 6 。 2 李艳静，汪光，李开明，等不同饮食习惯下食品中汞的生物可给性研 究进展 J 】环境与健康杂志，2 0 1 3 ，3 0 ( 1 2 ) ：1 1 2 2 一1 1 2 4 L i Y J ，W a n gQ L iK M ，e ta l ，E f f e ct so f V a r io u sd ie t a r yh a b it so nt h e co n ce n t r a t io na n db io a cce s s ib il it yo fm e r cu r yinf o o d s 刀JE n v ir o n H e a l t h ，2 0 1 3 ，3 0 ( 1 2 ) ：1 1 2 2 1 1 2 4 3 3G B2 7 6 2 - 2 0 1 2 食品安全国家标准食品中污染物限量 s G B2 7 6 2 2 0 1 2N a t io n a lf o o ds a f e t ys t a n d a r dt h em a x im u ma l l o w a b l e a m o u n t so f co n t a m in a n t sinf o o d 【s 4 周宇，贾宏新，郑凤娥，等测汞仪直接测定食品中总汞 J 中国无机 分析化学，2 0 1 5 ，5 ( 3 ) ：5 - 7 Z h o uY J iaH X ，Z h e n gF E ，e ta l ，D ir e ctd e t e r m in a t io no ft o t a lm e r cu r yin f b o db ym e r cu r ya n a l y z e r J C h inJI n o r g A n a lC h e m ，2 0 1 5 ，5 ( 3 ) ：5 - 7 第4 期 陈旭：茶叶中总汞含量测定的样品前处理研究1 4 4 9 5 】廖惠玲，梁志华，陈德云，等食品中总汞测定的前处理方法探讨 J 职业与健康，2 0 0 4 ，2 0 ( 7 ) ：3 9 - 4 0 L ia oH L ，L ia n gZ H ，C h e nD Y e ta 1 D is cu s so nt h ep r e t r e a t r n e n to f d e t e r m in a t io no ft o t a l m e r cu r yinf o o d J 】O ccu pH e a l t h ，2 0 0 4 ，2 0 ( 7 ) ： 3 9 - 4 0 【6 】G B5 0 0 9 1 7 - 2 0 1 4 食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定 s G B5 0 0 9 1 7 - 2 0 1 4N a t io n a lf o o ds a f e t ys t a n d a r dD e t e r m in a t io no ft o t a l m e r cu r ya n do r g a n icm e r cu r yinf o o d s 】 7 1 李文生，冯晓元，闫国华，等微波消解- 原子荧光法同I , I I I 定果品中 的砷和汞 J 食品研究与开发，2 0 0 8 ，2 9 ( 2 ) ：1 4 3 1 4 5 L i W S ，F e n gx Y , Y a nG H ，e ta 1 S im u l t a n e o u s l yd e t e r m in a t io no fA sa n d H gr e s id u a l sinf r u it sb yco m b in e da t o m icf l u o r e s ce n ces p e ct r o m e t r ya n d m icr o w a v ed ig e s t io n J F o o dR e sD e v , 2 0 0 8 ，2 9 ( 2 ) ：1 4 3 1 4 5 8 李书香，詹桂源压力罐消解原子荧光光谱法测定进口食品中的总汞 J 】中国公共卫生，1 9 9 9 ，1 5 ( 5 ) ：4 4 9 _ 4 5 0 L iS X ，Z h a nG Y T h ed e t e r m in a t io no ft o t a lm e r cu r yinim p o s e df o o d u s in gh ig h - p r e s s u r ed ig e s t io na n da t o m ic f l u o r e s ce n ces p e ct r o m e t r y 【J 】 C h inP u b l icH e a l t h ，1 9 9 9 ，1 5 ( 5 ) ：4 4 9 _ 4 5 0 f 9 姜丽华，翁少梅，陈洁冷凝回流消解 原子荧光光谱法测定枸杞中 汞【J 】上海预防医学，2 0 1 0 ，2 2 ( 5 ) ：2 5 7 - 2 5 8 J ia n gL H ，W e n gS M ，C h e nJ T h ed e t e r m in a t io no fm e r cu r yinC h in e s e w o l f b e r r yu s in gr e f l u xco o l e rd ig e s t io na n da t o m ic f l u o r e s ce n ce s p e ct r o m e t r y J 】S h a n g h a i JPM e d ，2 0 1 0 ，2 2 ( 5 ) ：2 5 7 2 5 8 I O 】陈宏靖微波消解技术测定食品中微量元素 J 】中国卫生检验杂志， 2 0 0 2 ，1 2 ( 5 ) ：5 7 7 5 7 8 C h e nH J D e t e r m in a t io no ft r a cce l e m e n t sinf o o du s in gm icr o w a v e d ig e s t io n - s p e ct r o p h o t o m e t r y J 】C h inJH e a l t hL a bT e ch n o l ，2 0 0 2 ，1 2 ( 5 ) ： 5 7 7 - 5 7 8 1 l 】骆胜超，杨素林，陈华中微波消解冷原子荧光法测定食品中汞含量 J 公共卫生与预防医学，2 0 0 8 ，1 9 ( 4 ) ：6 9 - 7 0 L u oQ C ，Y a n gS L ，C h e nH Z D e t e r m in a t io no fm e r cu r yinf o o db y m icr o w a v ed ig e s t io n co l da t o mf l u o r e s ce n ces p e ct r o m e t r y J JP u b l ic H e a l t hP r e vM 酣，2 0 0 8 ，1 9 ( 4 ) ：6 9 7 0 张小军，杨继朋食品中砷和汞的微波消解原子荧光光谱测定法 J 】 职业与健康，2 0 0 9 ，2 5 ( 1 9 ) ：2 0 5 2 2 0 5 3 Z h a n gX J ，Y a n gJ RD e t e r m in a t io no fa r s e n ica n dm e r cu r yinf o o d sb y m icr o w a v ed ig e s t io na t o m icf l u o r