材料热力学(杨)-完整版.ppt

材料热力学,第四章相变热力学/第五章界面热力学,杨静天津大学材料学院2010.10,参考书目,徐祖耀主编，材料热力学，高等教育出版社，2009.赵乃勤主编，合金固态相变，中南大学出版社，2008.江伯鸿编著，材料热力学，上海交通大学出版社，1999.徐瑞等主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业大学出版社，2003.,第四章相变热力学,基本内容：计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温度。相变驱动力与相变阻力的平衡。,第四章相变热力学,相变的分类：1.按热力学分类：一级相变、二级相变2.按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型相变、无扩散型相变。3.按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续相变）、无核相变（连续相变）。,第四章相变热力学,4.1新相的形成和相变驱动力4.2马氏体相变热力学4.3珠光体转变（共析分解）热力学4.4脱溶分解热力学4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.1新相的形成和相变驱动力,第四章相变热力学,4.1.1新相的形成材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。,具有几个亚稳相纯物质的Gibbs自由能,4.1新相的形成和相变驱动力,例：材料凝固,第四章相变热力学,4.1.1新相的形成,如过冷至Tm以下，由液相l凝固为稳定相和亚稳定相、都是可能的，都引起Gibbs自由能下降。,在Tm时，,相变潜热,所以有,4.1新相的形成和相变驱动力,第四章相变热力学,4.1.1新相的形成,在略低于Tm的温度T，,液相凝固过程为放热过程，当TTm时，从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。,称为相变的驱动力。,4.1新相的形成和相变驱动力,第四章相变热力学,4.1.1新相的形成,一般情况下，由理查德经验定律,其中，R为通用气体常数8.3Jmol-1K-1,因此，T阻力时，相变才能发生,4.2马氏体相变热力学,第四章相变热力学,当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：,应变能（切变应力切应变+正应力正应变）,4.2.2马氏体相变的一般特征,化学Gibbs变化,马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。,4.2马氏体相变热力学,第四章相变热力学,对于铁基合金的马氏体相变：,非化学Gibbs自由能项,4.2.3铁基合金马氏体相变热力学,母相P转变为马氏体M时的Gibbs自由能变化可表示为：,化学Gibbs自由能的改变（化学驱动力）,非化学Gibbs自由能的改变（相变阻力：界面能+应变能）,由不同热力学模型求得,4.2马氏体相变热力学,4.2.3铁基合金马氏体相变热力学,在马氏体相变开始温度Ms时，,一般称为相变所需的临界相变驱动力。,马氏体相变的临界驱动力可表示为,为应变能；,为界面牵动摩擦能；,为两相界面能。,第四章相变热力学,4.2马氏体相变热力学,4.2.3铁基合金马氏体相变热力学,对于共格或半共格界面，A可忽略。,对于Fe-x-C合金，经估算,其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。,可应用不同模型求出，令,化学驱动力,即可求出马氏体转变起始温度Ms。,第四章相变热力学,4.2马氏体相变热力学,4.2.3铁基合金马氏体相变热力学,依据以上方法，计算求出的Fe-Ni-C合金Ms温度值与实验值符合较好。,第四章相变热力学,4.2马氏体相变热力学,4.2.4陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学,第四章相变热力学,对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，,应变能项,表面能项,微裂纹形成能项,化学Gibbs自由能差；可由相图求得,经估算求得,GtM(T)=0Ms,分别考虑相变所涉及的有序化转变和层错机制，热力学对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了有效数据。,4.3珠光体转变（共析分解）热力学,珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本的相变。共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢冷却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体（bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混合物。,4.3.1珠光体转变,第四章相变热力学,4.3珠光体转变（共析分解）热力学,含碳量0.77%的奥氏体在近于平衡的缓慢冷却条件下形成的珠光体是由渗碳体和铁素体组成的片层相间的组织。,共析碳钢的片状珠光体组织形貌,珠光体的形成过程包含两个同时进行的过程：A.通过碳的扩散生成低碳的铁素体和高碳的渗碳体；B.晶体点阵的重构：由fcc的奥氏体转变为bcc的铁素体和复杂单斜的渗碳体。,第四章相变热力学,4.3.2珠光体转变中的有效驱动力,4.3珠光体转变（共析分解）热力学,珠光体转变需采用碳原子界面扩散与铁原子界面迁移的复合模型来分析。珠光体转变过程的驱动力需要用于三个方面的能量消耗，即,Fe-C珠光体转变机制,界面能,碳原子界面扩散消耗的能量,铁原子界面迁移过程消耗的能量,第四章相变热力学,Fe-C珠光体转变的能量分配,4.3.2珠光体转变中的有效驱动力,4.3珠光体转变（共析分解）热力学,在过冷度很小的温度范围内，相变驱动力主要消耗在/界面的形成和碳原子的界面扩散上，珠光体转变机制是碳原子的界面扩散控制。,过冷度很大的珠光体转变机制是铁原子界面迁移与碳原子界面扩散的复合控制过程。,第四章相变热力学,4.3珠光体转变（共析分解）热力学,片状珠光体转变中形成/两相界面需要的摩尔能量为：,/：界面的能量；V：+层状组织的摩尔体积；=+为层状组织一个单位的间距。,共晶、共析相变组织示意图,4.3.2珠光体转变中的有效驱动力,4.3珠光体转变（共析分解）热力学,综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：,有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子扩散上的能量。,4.3.2珠光体转变中的有效驱动力,推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近似表示为：,H为相变时的焓变，TE为平衡相变温度。,碳原子界面扩散消耗的能量,铁原子界面迁移过程消耗的能量,4.4脱溶分解热力学,4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核,脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相的过程。,在一定温度下，当均匀亚稳固溶体中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。,第四章相变热力学,4.4脱溶分解热力学,4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核,第四章相变热力学,固溶体脱溶分解为相时的Gibbs自由能变化,根据质量守恒，,当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基团，以及由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子基团时，体系Gibbs自由能的增量为：,4.4脱溶分解热力学,4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核,假设,则,AB,BE,（核胚只占整个体系中很小的部分）,第四章相变热力学,4.4脱溶分解热力学,4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核,第四章相变热力学,（摩尔Gibbs自由能变化）,当固溶体中浓度起伏较小（如x2）时，体系Gibbs自由能将增高。当浓度起伏很强，即偏离x很大，同时新相的Gibbs自由能又较低时，体系的Gibbs自由能将降低。,如出现浓度为x的核胚，则（相变驱动力）当表面能等相变势垒不大时，浓度为x的核胚就能发展成为相的临界核心，进行脱溶（沉淀）。,4.4脱溶分解热力学,4.4.2脱溶驱动力计算,第四章相变热力学,在脱溶相变开始时，大量浓度为x的母相中析出少量浓度为x/的相，相成分并未达到平衡成分x/，而与原始成分x接近，即刚刚出现浓度为x/的核胚时，脱溶相变起始驱动力为,由浓度为x的相沉淀相时的相变驱动力示意图,当由相沉淀出相，且两相均达到各自的平衡浓度时，相改变为1相（1与相结构相同，浓度不同），则相变驱动力为,在x处相变前体系的Gibbs自由能为：,4.4脱溶分解热力学,4.4.2脱溶驱动力计算,由浓度为x的相沉淀相时的相变驱动力示意图,A,B,x,x/,x/,1+,G,G+1,4.4脱溶分解热力学,4.4.2脱溶驱动力计算,则，脱溶相变总驱动力为：,相变后平均浓度为x的混合相(+1)的Gibbs自由能为：,由浓度为x的相沉淀相时的相变驱动力示意图,A,B,x,x/,x/,1+,G,G+1,即公切线上对应于浓度x的点所给出的自由能值。,第四章相变热力学,4.4脱溶分解热力学,4.4.2脱溶驱动力计算,又因为其中为组元i在A-B固溶体中的活度（有效浓度），Gi为纯组元i在一定晶体中的Gibbs自由能。,因此，,第四章相变热力学,4.4脱溶分解热力学,4.4.2脱溶驱动力计算,当有活度数据时，可作准确运算，否则按不同的溶体模型来进行估算。,若为理想溶液，则（活度=浓度），得到,若为规则溶液，,第四章相变热力学,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,调幅（失稳）分解：当均匀固溶体中Gibbs自由能与成分的关系满足二阶偏导数小于零时，系统对于涨落将失去稳定而出现幅度越来越大的成分涨落，并最终分解为两相。Gibbs早就从理论上预见了匀相失稳分解的可能性，但由于失稳分解产生的成分波动周期很短，典型为5-10nm,而且失稳分解产生的两相又是共格的，直到20世纪40年代才从实验上被证实。,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.1二元调幅分解的热力学条件,具有不溶区间合金的相图；(b)T1时的Gibbs自由能-浓度曲线.,当合金由单相自T2以上被过冷至T1时，将发生1+2，1、2与母相结构相同、成分不同，两相的平衡浓度分别为C1和C2。调幅界限d2G/dC2=0即不同T下，自由能-成分曲线的拐点对应浓度的总和。rr之内，d2G/dC20.,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.1二元调幅分解的热力学条件,具有不溶区间合金的相图；(b)T1时的Gibbs自由能-浓度曲线,成分在C1Cr或CrC2之间的合金，在T1时将进行形核、长大的脱溶分解，其相变驱动力由切线原理求得。如：成分为Cm的合金中出现成分为Cn的新相核心，则分解驱动力为PQ。成分为CrCr之间的合金在T1时进行调幅分解。例如：成分为C0的合金，在T1时的分解驱动力为RG。,d2G/dC20,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.1二元Spinodal分解的热力学条件,第四章相变热力学,调幅分解驱动力的计算：设浓度为C0的溶液中形成浓度为C的起伏，C=C-C0，则分解前后体系总Gibbs自由能变化为：,将G(C)以C0作Taylor级数展开，于是,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.1二元Spinodal分解的热力学条件,调幅界限以内的合金，d2G/dC20,因此小的起伏将现而复灭，不能引起母相的分解。,T1,T2,G,C1,C2,Cr,Cr,Cm,Cn,C0,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.1二元Spinodal分解的热力学条件,第四章相变热力学,调幅界限外合金的Gibbs自由能变化,调幅界限以外的合金只有成分起伏超过x,才能使体系Gibbs自由能下降，因此合金的分解成分不是连续变化的，不是扩散长大过程，而是形核、长大的脱溶分解过程。,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.2Cahn-Hilliard方程及其求解,第四章相变热力学,空间上，成分变化的波长为，因受界面能和共格应变能的作用，有一个最小值，低于该值，调幅分解不可能出现。,Cahn推导出调幅分解形成的成分分布,为调幅波波长，,只有当R()0时，C随时间呈指数增加，才发生调幅分解。,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.2Cahn-Hilliard方程及其求解,第四章相变热力学,共格拐点线，给出共格相的平衡成分。,化学拐点线，给出非共格相（没有应变场存在时）的平衡成分。,当两相共格、具有应变能时，需在共格拐点线温度以下进行调幅分解。,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.2Cahn-Hilliard方程及其求解,第四章相变热力学,在共格拐点内部调幅分解发生的可能的最小波长为c，但调幅分解是那些具有最大振幅因子R()的波长发展起来的，调幅分解的波长大体在m附近，只能在电子显微镜下观察。,另外，,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.3调幅分解的实验研究,第四章相变热力学,Cu-29%Ni-3%Cr（原子分数）合金在700oC时效10min的晶格像上求出的晶格条纹间距的分布,成分调制引起晶格参数出现调制，调制波长为4.8nm0.8nmX射线衍射小角散射可方便地用于研究失稳分解产生的成分调制结构。卫星峰或边带。,4.5调幅（Spinodal）分解热力学,4.5.4调幅分解与经典形核生长在现象上的差异,第五章界面热力学,5.1界面能的体现5.2界面能的定义5.3界面能的计算5.4合金晶界偏析5.5曲面热力学,第五章界面热力学,表面和界面：和物质接触的第二相为气相时的交界面为表面；第二相为非气相时的交界面为界面。常常将表面和界面统称为界面。界面不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚度的区域。相界：化学成分或晶体结构差别，如:奥氏体/马氏体；晶界、亚晶界：晶体取向差别；层错或孪晶界：晶面堆垛顺序不同；各种界面由于结构和组织不同，具有不同的界面能。晶界或表面在纳米晶材料和其他低维材料中起着重要作用。,5.1界面能的体现,液体表面原子的能量比体内原子高，因此，液体表面存在表面张力，它使液体表面积减小来最大限度地降低表面能。固体的表面或微观组织的界面上也同样有张力作用。从热力学上讲，张力可视为表面或界面拥有的一份相比于体积内物质过剩的能量，称为“表面能”或“界面能”。,外力所作的功等于表面积增加导致的表面能的增加。,5.2界面能的定义,第五章界面热力学,比表面能是产生单位面积的表面时所需要对体系作的可逆功，即=W/dA。由于外界对体系作可逆功而使体系热力学能升高，根据第一定律dU=Q+W，可得dU=TdS+dA.又dG=dU+d(PV)-d(TS)，T、P、V恒定时，有dG=dA。表面能是由作用于表面的力F引起的，Fdl=W=dA=Ldl=F/L,数值上，比表面能或界面能等于相应的单位长度上的表面张力或界面张力。,5.2界面能的定义,表面能和界面能可以由实验测定，也可以通过理论计算获得。主要测定方法：零蠕变法和接触角测定法等。左图为各种固体或液体的表面能的实验值，金属液滴的表面能较大，塑料的较小。,5.2界面能的定义,左图为各种固/液或液/液界面能和随机晶界能。随物质的组合而不同。,5.3界面能的计算,1、晶体表面能的简单估算,Zs为晶体断面上每个原子最近邻相对于晶内最近邻原子数Z减少的个数；N为晶体表面单位面积的原子数；为键能。,(1),(2),5.3.1固体和液体表面能的计算,如右图，将一大块晶体劈开，由热一律，对晶体作的功等于晶体增加的表面能，即：,热力学能的增量可由断键键能的总和来确定：,1、晶体表面能的简单估算,(3),5.3.1固体和液体表面能的计算,表面能与原子之间的键能有一定的关系。形成新表面时，被切断键的能量之和就构成了表面能。,键能0,如何确定两原子间的键能？,若忽略熵的影响，1mol晶体键能的总和近似等于其摩尔升华热Hsg，即：,Z为原子的体积配位数；NA为阿伏伽德罗常数。,1、晶体表面能的简单估算,(4),（4）代入（3）可得：,例1：面心立方铜，晶格常数a=0.37nm，对于其（111）面而言，Z=12，Zs=3,Hsg=319kJmol-1计算（111）面界面能。由式（*）计算得到fccCu（111）面的界面能2.3Jm-2。实验值为1.7Jm-2。该计算结果是可以接受。,(*),5.3.1固体和液体表面能的计算,2、晶体表面能的各向异性,5.3.1固体和液体表面能的计算,晶体结构不同，其表面能不同。晶体的晶面不同，其表面能也不同。以简单立方型晶体为例，原子体积配位数Z=6，Zs=1，由式（3）,在原子密排面上Zs最小，因而最小。,对于简单立方晶体，其（100）面上单位面积的原子数N=1/a2,故其（100）面上的表面能为,2、晶体表面能的各向异性,5.3.1固体和液体表面能的计算,对于晶面指数为（h,k,l）的外表面，可以推得其表面能为,其中，1和2分别是（h,k,l）面与(001)、(010）面的夹角。,当cos1=cos2=(1/3)1/2时，最大；而当cos1=1,cos2=0时，最小。,原子密度最大的表面，表面能最小。,2、晶体表面能的各向异性,5.3.1固体和液体表面能的计算,实际晶体的表面常常由不同的晶面所组成，各晶面具有不同的表面能。当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面能最小。乌尔夫定理：晶体平衡时，其外形应满足以下关系式：,其中，hi为晶体中O点与i晶面的垂直距离；i为i晶面的（单位面积的）表面能。,3、单元熔体表面能计算,对于液态纯金属（单元熔体），其原子配位数较固体金属大约小10%，液态纯金属表面能的计算可同样采用式（*），但此时，Hsg应替换为摩尔蒸发热Hlg。,5.3.1固体和液体表面能的计算,(*),3、单元熔体表面能计算,液相体积内和表面的键能,NA为阿伏加德罗常数，Vm为摩尔体积，Hlg为物质在熔点时的摩尔蒸发焓。,与原子间的配位数有关。经验值为：对于金属，=0.83；对于离子型熔盐，=0.94。,该模型是一种最为简单、便捷的表面能估算方法。,5.3.1固体和液体表面能的计算,Tanaka模型：忽略表面原子熵对表面能的贡献，认为纯组元液相的表面能与其键能有如下关系：,5.3.1固体和液体表面能的计算,4、液态与固态纯金属表面能的关系,通过对各种纯金属在液态和固态下的表面能的对比分析，可得出以下规律：,对于密排金属（A1及A3型结构）,对于bcc金属（A2型结构）,在平衡熔点温度下，有,其中，下角标sg、sl及lg分别指固/气、固/液及液/气等界面。,原子排列相同的纯金属的液态和固态表面能之比是一个常数。在平衡熔点时，固态的表面能等于液态表面能与液固界面能之和。,5.3.1固体和液体表面能的计算,4、液态与固态纯金属表面能的关系,熔点时纯金属sg与lg的关系,熔点时纯金属sl与lg的关系,5.3.1固体和液体表面能的计算,5、二元合金的表面能计算,对于浓度为x的无序二元固溶体，可写出与式（3）相似的公式：,其中，U为合金溶液中每一个原子对之间的平均内能：,式中,5.3.1固体和液体表面能的计算,5、二元合金的表面能计算,于是，浓度为x的二元固溶体的比表面能为,其中，A与B分别为组元A、B的比表面能。,5.3.2固-液界面能的计算,1、纯金属的固-液界面能计算,金属凝固过程中产生固-液界面，其界面能对金属的形核及晶核的长大有很大的影响。由形核实验中总结出来的液-固界面能公式为：,其中，Hsl为摩尔熔化热，A为摩尔原子面积。,b为单层原子排列系数；NA为阿伏伽德罗常数；V为固态金属的摩尔体积。,5.3.2固-液界面能的计算,1、纯金属的固-液界面能计算,例2：设铁的摩尔熔化热Hsl=16.15kJmol-1，固态铁的密度为7.8103kgm-3，其单层原子排列系数b为1.12。计算铁的固