富勒烯和它的基本物理_化学问题_1996年诺贝尔化学奖简介[1].pdf

富勒烯和它的基本物理、 化学问题 ? 1996 年诺贝尔化学奖简介* * ? 1996 年 11 月 4日收到 解 ? 思 ? 深 ( 中国科学院物理研究所, 中国科学院凝聚态物理中心, 北京? 100080) 摘? 要? ? 1996 年的诺贝尔化学奖由美国得克萨斯州休斯顿的赖斯大学的柯尔教授和斯莫利教授以 及英国萨塞克斯大学的克罗托教授因 1985 年发现富勒烯而分享, 文章简要介绍了这一成就的发现、 影响 和由此而产生的新的化学分支和凝聚态物理研究的新领域. 关键词? ? 富勒烯, 碳, 团簇, 笼形化合物 Abstract? ? 96? Nobel prize of Chemistry has been awarded to Professor Harold Kroto, Univer - sity of Sussex, UK, Professor Bob Curl and Professor Rick Smalley, Rice University, Texas, for their exciting discovery of Fullerene in 1985. Here the discovery story, impact to Condensed Matter Physics and Chemistry brought by this discovery and the new research fields derived from this discovery have been overview briefly. Key words? ? Fullerene, carbon, cluster, cage compound 1? 富勒烯的发现 一年一度的诺贝尔物理奖和化学奖终于有 了结果, 前几年在化学界和物理学界曾大出风 头的 C60分子, 果然不孚众望, 柯尔( R. F. Curl) 教授、 斯莫利( R. E. Smalley) 教授和克罗托( H. W. Kroto) 教授一举夺魁, 荣获 1996 年诺贝尔 化学奖这一殊荣. 用高功率激光蒸发石墨而得 到碳蒸气在惰性气体中冷凝、 凝集而成的球状 分子, 这一球状分子包含 60 个碳原子, 其外形 酷似一个现代的足球, 研究人员命名这一分子 为巴基敏斯特?富勒烯 ? 这 3 位的发现发表于 1985 年 11 月份出版的? 自然?杂志上, 当时受 到了科学家的广泛的关注, 既有批评、 又有热情 的赞扬. 它在凝聚态物理、 材料科学和化学本身 所产生的影响, 以及围绕这一新的发现所产生 的新兴研究方向, 足以说明富勒烯荣获诺贝尔 化学奖不仅是由于它在开拓新的化学分支中的 作用, 而且对现有的理论化学中若干科学问题 和概念都得以向三维方向延伸. 在谈到富勒烯的发现时, 人们常常提及 1985 年休斯顿的为期 11 天的合作研究. 当时 也有人戏称它为可能获得诺贝尔奖的 11 天的 研究, 如今这一预言业已得到应验. 让我们回忆 一下这宝贵的 11 天的研究成果是如何策划和 如何发生的. 1984 年, 克罗托教授从英国萨塞 克斯大学专程到休斯顿的赖斯大学化学系访问 他的同事柯尔教授. 克罗托教授自 70 年代就开 始从事分子射电天文学研究, 在 80 年代中期, 他开始考虑碳团簇可能与宇宙空间存在的反常 红外吸收有关. 在克罗托访问赖斯大学期间, 他 被介绍到斯莫利教授实验室. 当时, 斯莫利与他 的同事正在利用一台新装置研究 SiC2的谱学 问题, 并意外地发现 SiC2分子有三角形的结 构. 在斯莫利的实验室里, 一台激光蒸发团簇束 的产生设备引起克罗托教授与柯尔教授用它制 备长链碳分子的灵感, 斯莫利教授对此研究计 ?195? 26卷 ( 1997 年) 4 期 划也颇有兴趣. 一年半之后, 实验条件已经完全 就绪, 克罗托再次访问赖斯大学, 并于 1985 年 9月 1 日( 星期天) 在实验室开始了实验工作, 在这里有两名研究生希思和奥布赖恩协助克罗 托工作, 而柯尔和斯莫利也常过问实验的进展. 随着实验工作的顺利开展, 在质量分析谱仪上 出现了清晰的、 令人激动的信号, 即在质量数为 720 处的强峰代表了一个包含 60 个碳原子的 稳定分子的存在. 这一结果已经超过了埃克森 ( Exxon) 公司实验室 1984 年的工作. 在初获胜 利之后, 9 月 6 日( 星期五) 举行了研究组的全 体人员会议, 柯尔建议必须找到合适的工艺条 件, 以保证 C60的峰成为占主导地位的峰. 他们 特别细心调节超声喷咀里吹出氦气的压力, 并 恰当地安排了簇与簇之间相互碰撞的空间, 使 体系更加接近热平衡状态, 也使 C60团簇的丰 度不断提高, 最终在质量数为 40? 120 范围内 只见到 C+60和 C+70的信号峰. 除了 C+60峰的强度 比Exxon 公司的小组的研究结果要高得多以 外, 赖斯大学的科学家在解释这一实验结果时, 幸运得多. 1984 年 Exxon 的罗尔芬发表题为 ? 超声法制备碳簇束的指征?的文章, 得到的结 论是: ( 1) 当质量数 n ? 30 时, 碳簇( Cn) 中碳原 子数目可奇、 可偶; ( 2) 当质量数 20 ? n ? 90 时, 只存在偶数簇 C2 n. 实际上, 他们已经发现 了全新的一组碳簇. 但是, Exxon 公司实验小组 实在太不走运了. 在解释这一实验结果时, 他们 提出了存在线性链状簇的看法. 这就使得他们 与这一领域内的最激动人心的重要发现失之交 臂, 当然也失去了登上诺贝尔化学奖这一顶峰 的机会. 后来, 有人评论这一少有的失误时说: 这充分说明实验和理论研究工作必须更加紧密 地联系起来; 如果只有高超的实验技术, 而理论 上很弱, 缺乏想像力, 那末这种类同的失误是很 难避免的. 在赖斯大学化学系合作研究的三位 主要科学家克罗托、 柯尔和斯莫利教授, 在分子 的振动- 转动动力学方面造诣很高, 他们在面 对由 60 个碳原子组成的稳定分子这一事实面 前, 提出了这一分子应该是球状的, 而不是链状 的这一关键模型. 问题立即转化成为如何用 60 个碳原子搭建一个球状的分子模型. 经过再三 推敲, 克罗托回忆起建筑师巴基敏斯特?富勒于 1965 年? 1967 年在蒙特利尔的万国博览会上 所建造的蒙古包式的圆穹顶, 其中使用了六边 形和五边形, 但是, 没有人记得如何去使用这些 六边形和五边形以及该分别用多少个六边形和 五边形. 他们从赖斯大学图书馆借来了一本有 关富勒的建筑的书. 克罗托多次生动地描述他 曾经为自己的孩子搭建过一个类似的建筑物. 直到临回英国的那天早晨, 克罗托被告知斯莫 利用纸片搭建了一个模型, 成功地解决了富勒 烯的分子结构. 令人惊奇的是历史有时十分相 似, 世界上第一个 DNA 的双螺旋结构是用纸 先做成的模型, 而第一个富勒烯球状结构也是 先用纸做成的模型. C60的球状结构具有截角正 二十面体的对称性, 看起来令人信服, 但是结构 模型的许多问题仍有待于回答. 考虑到球状分 子具有 I20的对称性, 实际上, 这 60 个碳原子可 以由对称操作联系起来. 也就是说, 因为处于同 样的化学环境下, 所以核磁共振的化学位移应 该具有单线结构. 毫无疑问, 核磁共振实验是球 状分子结构的直接考验. 由于当时的实验方法 只能获得微量的 C60和 C70, 由飞行时间质谱仪 检查到它们的存在, 而无法收集到适宜的样品. 从 1985 年第一篇文章的发表到 1990 年的 4 年 时间内, 科学家的兴趣只能局限于理论上的分 析和对性质的预测. 人类社会对于碳的第三种 形态的存在, 并没有表示出应有的热忱. 这里我 们必须提一下美国亚利桑那大学物理系的一个 研究小组的霍夫曼等人在 1972 年发表过一篇 石墨电极放电产生烟灰的文章. 接着, 霍夫曼与 克里斯曼( 德国, 海德堡马普研究所) 改进了放 电装置, 用收集到的烟灰做紫外吸收和拉曼散 射时, 发现了所谓骆驼灰的效应, 并且断言引起 它是由一种不明物所引起的. 直到 1985 年有关 C60的第一篇文章发表之后, 亚利桑那大学的科 学家才开始将不明物与 C60分子联系起来. 后 来的实验表明, 骆驼灰的红外吸收谱与 C60的 四条特征谱线完全一致. 有人也曾这样评论这 一事实, 尽管亚利桑那大学的科学家是最早研 ?196? 物理 究石墨烟灰来解决天体物理中问题的小组, 显 然, 他们已经发现了碳簇的? 森林?, 但是, 他们 在? 森林?中游来荡去, 什么也没有去发现, 结果 错过了 C60的发现, 也对呈现在他们面前的固 体 C60的新世界无动于衷. 真是相逢未必就相 识; 不识卢山真面目, 只缘身在此山中. 应该指 出, 亚利桑那大学的研究小组的卓越贡献在于 解决了如何从烟灰中分离出 C60和得到 C60的 结晶形态. 开始他们一天才能得到 100mg 的固 体C60. 毫无疑问, 他们是世界上第一个观察到 固体 C60的科学家, 也开拓了全新的富勒烯科 学. 直到 1990年, 由于他们的工作, 在某种意义 上说, 才唤起了人类社会对 C60发现的重视, 并 迅速扩展成为世界性的研究热潮. 2? 固体 C60的物理性质 固体 C60的晶体结构由 X 射线衍射确定为 面心立方结构, 晶格参数 a= 1. 402nm. C60之间 主要靠范德瓦耳斯力结合. C60分子在固体中可 取不同的方向排列, 而且 C60分子绕分子的某 一轴向高速旋转, 造成 C60固体的声子谱包括 振动部分和转轴摆动部分. 固体 C60的导电性能类似于窄能隙本征半 导体, 经过各种手段测量, 价带底和导带顶之间 的能隙为 1?7eV 左右. 实验证明, 掺杂碱金属的 C60晶体呈现超 导电性, 且有较高的超导转变温度 Tc. 典型的 掺杂 C60的样品 K3C60( Tc= 18K) , Rb3C60( Tc = 28K) 都接近于传统超导体的最高转变温度, 比过去有机超导体的 Tc提高了不少. 目前, 一 般认为 M3C60的超导电性可以纳入 BCS 的理 论框架. C60与其他有机分子形成的固体化合物为 电子转移体系, 已得到一些有机半导体, 其中有 的表现出软磁性, 与一般 NO 自由基的有机铁 磁体并不相似. C60固体在高压下的行为也有很多的研究 工作. 简而言之, C60固体是一种典型的分子晶 体, 也是继石墨、 金刚石之外的碳的第三种同素 异构体. 换句话说, 它是碳的第三种存在形式. 3? 富勒烯化学 自从能得到宏观数量的富勒烯样品以来, 富勒烯化学的发展极为迅速, 化学家利用各种 化学反应和 C60分子的特性已经合成了多种衍 生物. 但是由于 C60分子存在 60 个可供选择的 成键的自由基, 因此产物的品种多, 同素异构体 多, 造成分离、 提纯的困难. 如何建立选择性的 反应机制来控制产品, 已成为十分紧迫的研究 任务之一. 在众多的化学反应中, 首先是烃类, 用伯奇 还原反应得到不含共轭双键的分子( C60H36, 进 一步加氢可以得到C60H60, 后者完全不含双键, 成为烷烃类. C60H36和 C60H60均易氧化而重新 得到 C60. 加卤族元素可得到 C60F60, 在加氟过 程中, 依次出现 C60F6, C60F42, 最后得到白色的 C60F60. 在适当的条件下, 两个 C60分子可以键合 成哑铃状分子. 应该指出, C60分子的直径为 0?7nm, 在笼 内可以容纳下任一种元素的原子. 但是, C60的 分子一旦形成之后, 它的 ?电子云排斥从外面 接近的任一原子, 因此外来原子、 离子难于进入 C60分子的笼内. 一种较简单的方法是将要加入 笼内的元素掺入石墨电极中, 在放电过程中外 来原子成离子被裹入笼内. 4? 结束语 经过十多年富勒烯科学的研究发展, 在各 个领域内都似乎隐藏着应用的可能, 人们也寄 希望于它的广泛应用. 应该指出的是富勒烯的 应用尚需要大量的工作, 其中必然有许多新的 事物是我们仍未认知的. 在祝贺克罗托、 柯尔和 斯莫利教授荣获 1996 年诺贝尔化学奖的同时, 认真地回顾这一发现过程中的成功、 失败, 或许会对应用研究中许多问题的解决有所裨益. ?197? 26卷 ( 1997 年) 4 期 参? 考? 文? 献 1 ? H. W. Kroto, J.R.Heath , S. C. O? Brien et al. , N ature, 318 ( 1985) , 162. 2 ? E. A. Rohlfing, D. M. Cox, A. Kaldor, J. Chem. Phys. , 81 ( 1984) , 3322. 3 ? D. R.Huffman, Adv. Phys. , 26( 1977) , 129. 4 ?W. Kr? atschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos et al. , Nature, 347( 1990) , 354. 5 ? Fullerene C60( History, Physics, Nanobiology, Nanotech - nology) , ed by D. Koruga, Elsevier Science Publishers B. V. North -Holland, ( 1993) . 硅基发光材料研究进展* * ? 1996 年 4 月 3日收到 鲍 ? 希 ? 茂 ( 南京大学物理系,南京? 210093) 摘? 要? ? 微电子技术是高技术中的关键技术, 硅是微电子技术的基础材料. 但是硅是一种非发光材 料. 为了发展光电子集成技术, 必须大力发展硅基发光材料. 多孔硅是一种有希望的硅基发光材料, 它表明 纳米晶粒中的量子限制效应对光发射是极有效的. 随之涌现出一系列量子限制硅基发光材料, 为发展光电 子集成提供了新的途径. 关键词? ? 硅基发光材料, 光致发光, 光电子学 Abstract? ? Semiconducting silicon is the dominant material in microelectronics, which is a key high technology, but it cannot emit light efficiently. It is necessary to develop S- i based light emitting material for optoelectronic integration, and for this porous Si is a promising light emitting material. The quantum confinement effect in nanocrystallites has proved to be highly effective for light emission, as a result of which a series of quantum confined S