导电胶论文(导电胶的研究与发展).doc

导电胶的研究与发展摘 要：新型复合材料导电胶自被发现可用于代替焊接以来，研究者就在研究可用于不同领域内的导电胶，此文对导电胶的组成以及各组份的作用做了简单介绍，根据其组份对其进行不同的分类；并对其导电机理进行了探讨。相对焊接，导电胶具有的成本低、效果好的优点因而具有较好的市场，但当前市场中的各类常用导电胶都存在一定的缺陷，通过大量的研究实践，就针对其问题提出了一些解决办法。最后对导电胶进行了展望。关键词：导电胶；填料；导电机理；展望1前 言导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶粘剂1，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分, 通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起, 形成导电通路, 实现被粘材料的导电连接。由于导电胶的基体树脂是一种胶黏剂, 可以选择适宜的固化温度进行粘接, 如环氧树脂胶黏剂可以在室温至150 固化, 远低于锡铅焊接的200以上的焊接温度, 这就避免了焊接高温可能导致的材料变形、电子器件的热损伤和内应力的形成。同时, 由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展, 铅锡焊接的0.65mm的最小节距远远满足不了导电连接的实际需求, 而导电胶可以制成浆料, 实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单, 易于操作, 可提高产效率, 也避免了锡铅焊料中重金属铅引起的环境污染。所以导电胶是替代铅锡焊接, 实现导电连接的理想选择。目前导电胶已广泛应用于液晶显示屏、发光二极管、集成电路芯片、印刷线路板组件、点阵块、陶瓷电容、薄膜开关、智能卡、射频识别等电子元件和组件的封装和粘接, 有逐步取代传统的锡焊焊接的趋势。1 导电胶的组成及分类1.1 导电胶的组成导电胶按其组成可分为结构型和填充型两大类2。结构型是指作为导电胶基体的高分子材料本身即具有导电性的一类导电胶;填充型是指通常胶黏剂作为基体,而依靠添加导电性填料使胶液具有导电作用的一类导电胶。目前导电高分子材料的制备十分复杂、离实际应用还有较大的距离,因此广泛使用的均为填充型导电胶。由于采用的金属粉末的种类、粒度、结构、用量,以及所采用的胶黏剂基体种类的不同,导电胶的种类及其性能也有很大区别。导电胶是通过在有机聚合物基体中添加导电填料，从而使其具有与金属相近的导电性能3。导电胶一般由预聚体、稀释剂、交联剂、催化剂、金属粉末以及其他的添加剂组成。预聚体作为主要组分含有活性基团,为固化后的聚合物基体提供分子骨架。预聚体是提供黏结强度的主要成分。导电胶的力学性能和粘接性能主要由聚合物基体决定。导电胶中使用的基体对粘接强度、固化前的黏度、固化后的韧性、耐腐蚀性等都有严格的要求。常用的聚合物基体包括环氧树脂4 、有机硅、聚酰亚胺等。稀释剂用来调节体系黏度,使之适合工艺要求。稀释剂分为两类：一类不参与交联,仅仅起调节作用,固化前需要去除；另一类含有活性端,可以参加交联反应,固化前不需去除,固化后成为体系的一部分。交联剂是多官能团化合物,可以连接预聚体,形成网络结构，也是固化后体系的一部分。预聚体、稀释剂以及交联剂是固化过程中体积变化的主要影响因素。催化剂可以提高固化速度，降低固化温度。为提高固化后导电胶的强度和韧性,有时还需要添加一定的增强剂和增韧剂。导电填料有碳、金属、金属氧化物三大类5。导电填料以球形、片状或纤维状分散于基体中，构成导电通路。碳类材料中石墨的导电性随产地等变化很大，并且很难粉碎和分散，给应用带来很大困难；炭黑的导电性很好，但加工困难。金属氧化物导电性较差。常用的填料多为电阻率较低的Au、Ag、Cu、Ni等金属粉末，最好的添加剂是Au 粉末，但价格昂贵。Ag 的价格较低,但在电场作用下会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。Cu、Ni 价格便宜，在电场下不会产生迁移,但是温度升高时,会发生氧化,增加了电阻率,只能在低温下使用。综合考虑各方面的影响，在民用品上多选择Cu 或Ag 作为添加剂，在要求较高的情况下,选用Au 作为添加剂。银的电阻率很低, 为1.6210-6 欧, 而且不易氧化，所以银粉比较适合作为导电填料。但由于银粉在胶豁剂中存在迁移现象，而且银的价格昂贵，所以限制了其应用。铜导电率与银接近，但铜化学性质比银活泼，其表面易氧化形成氧化膜，使导电不连续, 一般应用于导电率要求不高的场合。为避免铜粉的氧化, 目前研究出了种对铜粉进行处理的方法, 如表面镀银、加入还原剂和在铜表面形成络合物等, 其中镀银铜粉取得了很好的效果6。本院研制的镀银铜粉导电胶在其添加量为55%时, 体积电阻率即可达到110-3。镀银铜粉相对于银粉优势在于无迁移现象, 但是其添加量没有银粉等导电胶勃剂高, 使导电胶的体积电阻率达不到银粉的程度, 所以提高其体积电阻率是目前要解决的问题。金的导电胶的导电性能优异, 没有迁移现象和氧化问题，但其价格昂贵, 只能应用于特殊场合。、等金属本身导电性不高,也易于氧化，所以这些金属作为导电填料的导电胶导电性不好。为节约成本, 可以将两种或两种以上的金属作为合金结合使用作为填料, 如镍-银合金、铜-银合金等, 镀银铜粉也可以看作是铜一银的互补结合使用。石墨导电胶的电阻值比较稳定, 其电阻率较高, 一般只用作中阻值浆料, 但其价格便宜，化学稳定性较好, 相对密度小，分散性好，目前人们正在努力使其导电性能达到与石墨粒子同等数量级。尽管导电填料很多，目前国内外的高性能导电胶薪剂的填料大多以银粉和铜粉为主。1.2 导电胶的分类导电胶种类很多，按导电方向分为各向同性导电胶(ICAs,Isotropic Conductive Adhesive)，和各向异性导电胶(ACAs,Anisotropic Conductive Adhesives)。ICA是指各个方向均导电的胶黏剂，可广泛用于多种电子领域；ACA则指在一个方向上如方向导电，而在和方向不导电的胶黏剂。一般来说ACA 的制备对设备和工艺要求较高，比较不容易实现，较多用于PCB板的精细印刷等场合, 如平板显示器即中的板的印刷。按照固化体系导电胶又可分为室温固化导电胶、中温固化导电胶、高温固化导电胶、紫外光固化导电胶等。室温固化导电胶较不稳定，室温储存时体积电阻率容易发生变化。高温导电胶高温固化时金属粒子易氧化，固化时间要求必须较短才能满足导电胶的要求。目前国内外应用较多的是中温固化导电胶低于150 , 其固化温度适中，与电子元器件的耐温能力和使用温度相匹配, 力学性能也较优异, 所以应用较广泛。紫外光固化导电胶将紫外光固化技术和导电胶结合起来, 赋予了导电胶新的性能并扩大了导电胶的应用范围，可用于液晶显示电致发光等电子显示技术上, 国外从上世纪九十年代开始研究，我国近年也开始研究。2 导电胶的导电机理导电胶的导电机理主要是导电回路如何形成及回路如何导电两个方面,目前主要存在着两个理论,一种是宏观的渗流理论,即导电通道学说；另一种是微观的量子力学隧道效应7。穿流理论认为,当导电填料的填充量达到穿流阈值后，原本处于独立分散状态的金属粒子开始相互接触，形成连续的网络结构,使导电胶具有导电性能。而隧穿效应则考虑到聚合物的绝缘性，认为金属粒子上一般覆盖了一层绝缘的有机薄膜，粒子与粒子之间很难有直接的接触，只有通过粒子之间的电子跳跃，电子才能穿过绝缘层，达到传导的效果(即隧穿效应) 。LiL和G.R.Ruschau8等先后提出了导电胶的导电模型,模型认为导电胶的电阻可视为内部一系列电阻的串并联,即金属粒子本身的电阻和金属粒子之间的接触电阻的总和。其中金属粒子之间的接触电阻是决定导电胶电阻的主要因素,可简单地表述为: Rcontact = Rc + Rt =i /2a +t /Ac。其中Rc、Rt 分别为金属粒子之间的集中电阻和隧穿电阻；i 为粒子的电阻率；a为接触点的半径；t为量子隧穿电阻率；Ac 为接触点的面积。集中电阻是电流流过极小的导电接触点而被汇集压缩时产生的电阻；隧穿电阻是电子因隧穿效应穿过金属粒子上覆盖的有机薄膜或氧化层产生的电阻。根据这个模型，粒子之间的接触面积(或者接触点的半径)以及量子隧穿电阻率是影响导电胶电阻率的重要因素。穿流理论虽然可以说明金属粒子的填充量在穿流阈值以上就能够形成导电网络，但不能解释导电胶只有在基体树脂固化以后才能表现出良好的导电性能的事实。Lu9等研究了银导电胶电导的建立过程:在树脂固化以前,片状银粉在树脂中松散分布，且银表面覆盖着一层绝缘的润滑剂，这时导电胶是绝缘的；在树脂固化过程中,随着溶剂的挥发和树脂体积的收缩，填料粒子开始部分地聚集在一起，形成稳定连续的接触;其中树脂的收缩使填料粒子间产生了足够的压力，粒子与粒子之间的接触更为紧密，这是导电胶电导建立的主要原因。Klosterman等监测了升温固化过程中导电胶电阻率的变，发现在80 左右电阻率开始逐渐下降，而在105 左右出现了突降，之后电阻率的下降又变缓，在150 之后电阻率几乎没有变化，因而他认为电阻率在105 左右的突降是由于树脂固化过程中形成了凝胶，体积的突然收缩增大了银粉之间的作用力。3 导电胶的研究方向3.1 银系导电胶银粉因具有非常好的导电性，因而在市场中银粉导电胶应用的最为广泛，但对于银系导电胶目前最需要解决的问题是银系导电胶在潮湿环境下易产生银迁移现象，从而降低仪器的可靠性。因而通过大量的实验证明，为了防止或降低银迁移现象的发生，其解决办法是在导电胶中加入少量五氧化二矾或采用银和铜、银和镍、银和钯、银和钒、银和铟等混合导电粒子10。曾有人将球状银铜混合粉(1585)经过真空球磨处理后，得到银铜复合粉，结果得到导电性优良的导电粉,该粉和酚醛树脂按8020 配合时,导电性最高，可得到电阻率为112810- 4cm的导电胶11。3.2 铜系导电胶因铜粉同样具有较好的导电性,且其来源广泛，成本低，因而铜粉导电胶以其成本低、导电性能好的优点正在逐渐占领导电胶市场。但其由于遇到的问题是铜粉在树脂粘接剂加热固化时容易被氧化，生成氧化膜，结果导电性下降，因此在制备导电胶的过程中，如何避免或去除铜的氧化膜是保证导电性的关键也是目前铜粉导电胶最迫切需要解决的问题12。关于铜导电胶的研究集中在铜的防氧化处理上，通过大量实践,其主要的防氧化技术有以下几种:a 、铜的表面镀一层惰性金属制成复合粉使用，可以使得铜粉的导电性不受影响,同时抑止了其易氧化的性能。b、加入还原剂。在铜导电胶中加入还原性的有机物，如胺、醛、酚等, 将铜表面的CuO 和Cu2O 还原为Cu ,抑制其氧化。就曾有人采用邻苯二甲二丁脂做为添加剂研制出一种铜粉导电胶的配方:E - 44 环氧树脂100 份、邻苯二甲酸二丁酯20份、二乙烯三胺12 份、KH - 500 13 份、铜粉600 份,此配方的电阻率可控制在112 10 - 2 - 6 10 - 3.cm内。c 、加入钛酸酯类偶。钛酸偶联剂中的钛酸基具有极强的连接能力,能在高温下稳定的连接填料粒子。不同类型的钛酸偶联剂其连接原理不一样。有人采用钛酸偶联剂JSC 质量分数为2 %时，导电胶具有较好的防氧化效果,体系的导电性最好。d、使铜表面形成络物。有人采用有机磷化物处理。认为有机磷化物与金属表面氧化膜形成导电性好的络合物层，此络合物层阻止氧和金属离子接触，从而防止金属离子氧化。有人采用具有给电子性的胺类化合物(2 - 乙基- 4 甲基味唑和乙酰乙酸乙脂) 作为络合剂，再加入电子受容体(四甲基对醌二甲烷)，使其与铜络合物形成电荷转移络合物，从而降低了电子移动活化能,既可防止铜表面氧化又不影响其导电性。针对以上的几种防氧化的方法通过这几种方法使得铜粉导电胶在氧化方面得到了大大的改善，加长其使用寿命以及适应各种工作环境，得到更为广泛的应用。3.3 碳系导电胶碳系导电胶具有较好的导电性，但其层状结构使之不适合单独用于导电胶中，通常要和碳黑混合使用。球状的碳黑粒子填在层状石墨之间,给石墨层施加一定的压力，使其更好地接触，从而提高了导电性。实验表明,石墨导电胶的阻值比较稳定只是其电阻率较高，一般只用作中阻值浆料。不过石墨导电胶的价格便宜得多，而且化学性质稳定，相对密度小，分散性好，目前人们正想办法使其导电性能达到石墨粒子的同等数量级，现在市场上已经出现低阻值的碳导电胶。对于炭黑导电胶可进行适当的改性，尤其是表面改性可以显著改善其导电性能和其他性能。一般常用的方法包括高温处理、表面活性剂处理和偶联剂处理等。高温热处理可以增加炭黑的比表面积、促进石墨化、消除粒子表面的活基团，提高炭黑自身的导电率。对炭黑表面进行化学处理提高了炭黑在聚合物基体中的分散能力，宏观上表面为导电性能提高，材料的力学性能也有改善13。有人通过对碳粉表面进行处理后单独加入环氧胶中，得到在加入70份碳粉时，电阻率最低,为0101 1031cm，导电性最好。且最佳配方为: E - 44 30 份；E - 51 70 份；JLY-121 20 份；KH- 550 2 份；碳粉70 份；T31 25 份。3.4 金导电胶金导电胶在通常环境中基本没有迁移现象，可以在苛刻的环境中工作，所以对可靠性要求高而芯片尺寸小的电路，金导电胶就成了必要的材料。并且片状金粉导电胶导电性能优于球状导电胶的导电性能，而两种粉末混合后达到了导电性和工艺性的最佳效果14。但是金导电胶也存在许多缺点,如价格过高，固化温度较高。3.5 纳米碳管导电胶目前广泛应用于导电胶中的导电填料一般为碳、Au、Ag、Cu 和Ni。Au 的导电性好并且性能稳定，但是其价格高，Ag的价格较低,但是在电场下会产生迁移等现象,使导电性能降低，影响使用寿命；Cu、Ni价格便宜，在电场下不会产生迁移，但是温度升高会发生氧化,增加了电阻率;碳粉作为导电材料，其不足在于碳粉比较易于氧化，在长时间高温下使用易于形成碳化物，使其电阻变大因而导电性能下降，而且受环境的影响比较大。而利用纳米碳管作为导电胶的导电填料，由于纳米碳管有着很强的力学性能，可以大大增加导电胶的拉伸强度,使导电胶的拉伸强度达1700 Mpa；并且由于纳米碳管的管状轴承效应和自润滑效应有着很强的摩擦性能、耐酸碱性和耐腐蚀性，大大提高了纳米碳管导电胶的使用寿命和抗老化性15。3.6 复合导电胶目前，导电胶发展最大的特点是打破以环氧树脂、银粉单一品种的局面,制备出酚醛-电解银粉、环氧-尼龙-还原银粉-环氧-橡胶-银粉和聚氨酯-还原银粉等新型品种，以及活性铜粉导电胶、镀银铜粉导电胶、碳纤维导电胶和复合粒子导电胶等。Dillarda 等采用银、铜、石墨、镍等混合金属-非金属材料制备导电胶粘剂16，研究表明,铜能够很好地分散在金和镍的表面，镍层能够存在于金和铜之间形成一个阻挡层防止铜进一步分散。导电填料的比例达到最佳比时，导电胶固化温度低，仅为150 ,固化时间短，仅为1 h。且该种导电胶性能稳定,经过50天放置之后,性能基本不发生变化。另外，对新型蔗糖环氧树脂、液晶环氧树脂、耐温耐湿环氧树脂及其组成物、改性物，新型固化剂如多芳环胺类固化剂、潜伏固化促进剂，新型复合材料，即碳纤维、玻璃微珠、硅充填、石墨环氧复合材料及纳米复合材料也进行了广泛的研究。 4 展望导电胶粘剂作为一种新型的复合材料其应用日益受到人们的重视，有着广阔的市场前景和发展潜力17。目前，我国胶粘剂生产的工艺技术已取得长足进步。据了解，以辐射法、紫外光固化批法和互穿网络法等为代表的新的生产技术，在改进产品性能、提高产品质量方面，起到了十分重要的作用,并且耐高温和无机导电胶也有了新突破。伴随着新技术的应用，新产品也层出不穷。但是国内外导电差距依然较大, 还存在许多不足等待人们加以解决，主要表现在:国内导电胶的综合性能较低，国外导电胶在导电率、老化频漂稳定性、粘接强度、贮存期等方面有明显的优势。要大幅度提高我国国产导电胶的性能，需要从以下几个方面解决:(1)开发新体系。寻找新的树脂和固化剂及其配方,制备多功能、高性能的导电胶。环氧树脂导电胶的粘接强度相对Pb/Sn 体系偏低,银系导电胶有银迁移和腐蚀作用,铜和镍易氧化,导电率较低且固化时间相对较长。因此,聚合物的共混(导电胶和导电聚合物的共混,改善其综合性能) 和改性及由此制备的新型导电聚合物是近几年的研究重点；(2)开发新型的导电颗粒。制备以纳米颗粒为主导的导电填料、覆镀合金或低共熔合金作为导电填料，并且对导电粒子的表面进行活性处理是制备导电胶粘剂的重要条件；(3)实现新的固化方式。室温固化耐高温连接材料是未来的发展趋势。目前热固化导电胶体系仍占主导，其固化剂及偶合剂多用胺类等存在污染环境，因此利用光固化体系(UV 固化)、电子束固化已经在涂料、油墨、光刻胶、医用胶中得到广泛应用。并且利用UV固化、电子束固化得到金属焊料的连接强度，将极大地推动导电胶的大规模应用。另外目前研究中的微波固化，也取得了阶段性的成果；同时双重固化体系(UV 固化+热固化)的开发也是未来的发展方向。参考文献1 鲜飞. 用于微电子组装的导电胶粘接剂的研究现状J. 印制电路信息, 2006(3): 68-70.2 雷芝红, 贺英, 高利聪. 微电子封装用导电胶的研究进展J. 微纳电子技术, 2007(1): 46-50.3 代凯, 施利毅, 方建慧, 等. 导电胶粘剂的研究进展J. 材料导报, 2006(3): 116-118.4 L iL, Morris J E. 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