环境标志产品认证技术要求 水性涂料.pdf

环 境 产 品 技 术 要 求 HBC 200 代替代替 HBC 122002 环境标志产品认证技术要求环境标志产品认证技术要求水性涂料水性涂料 The Technical Requirement for Environmental Labeling Products Waterborne Coatings （征求意见稿） 200批准200实施 国家环境保护总局发布 2 HBC 200 前言 本技术要求制定的目的是要减少水性涂料在生产和使用过程中对人体健康和环境的影响，促进水性 涂料及相关产品的出口贸易发展。 本技术要求对水性涂料中挥发性有机化合物（VOC，以下简称 VOC）的含量、甲醛、苯、甲苯、二 甲苯、卤代烃、重金属含量以及其它有害物提出了要求。 本技术要求修改采用了 ISO11890-2:2000(E)(MOD.)涂料与清漆 挥发性有机化合物（VOC） 含量的测定 第 2 部分：气相色谱分析法中 VOC 含量检测方法。 本技术要求自批准之日起实施， 水性涂料HBC 122002 同时废止。 本技术要求与水性涂料HBC 122002 相比主要变化如下： 增加了对水性涂料 VOC 的定义； 对甲醛测定过程中的取样量及样品处理过程进行了修改； 增加了测试水性木器漆物性时，试样漆膜厚度； 苯、甲苯、二甲苯的测试改为直接进样，内标法定量； 卤代烃测试改用 ECD 检测器，直接进样，内标法定量； 对重金属铬的要求改为对铬（）的要求。 重金属铅、镉、汞测定采用GB18582-2001附录C中规定的方法，铬（）的检测采用二苯碳 酰二肼分光光度法。 本版中 VOC 测试方法修改采用 ISO11890-2:2000(E)(MOD.)，其不同之处在于： 增加了对水性涂料 VOC 含量的定义； 增加了己二酸二乙酯作为 250沸点为标记物； 增加了对组成水性涂料 VOC 组份的双色谱柱定性分析； 本技术要求由国家环境保护总局科技标准司提出。 本技术要求由国家环境保护总局负责解释。 3 环境产品技术要求环境产品技术要求 环境标志产品认证技术要求环境标志产品认证技术要求HBC 200 水性涂料水性涂料代替 HBC 122002 TheTheTheThe C C C Certifiableertifiableertifiableertifiable TechnicalTechnicalTechnicalTechnical RequirementRequirementRequirementRequirement forforforfor EnvironmentalEnvironmentalEnvironmentalEnvironmental LabelingLabelingLabelingLabeling ProductsProductsProductsProducts WaterborneWaterborneWaterborneWaterborne CoatingsCoatingsCoatingsCoatings （征求意见稿） 1 范围 本技术要求规定了水性涂料类环境标志产品的定义、基本要求、技术内容和检验方法。 本技术要求适用于各类以水为溶剂或以水为分散介质的涂料及其相关产品。 2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本技术要求中引用而构成为本技术要求的条文。本技术要求出版时， 所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 ISO 11890-2:2000(E)涂料与清漆 挥发性有机化合物（VOC）含量的测定 第2部分：气相色 谱分析法（Paints and varnishes-Determination of volatile organiccompound（VOC）content-Part 2:Gas- chromatographic method） GB/T 1728-79(89)漆膜、腻子膜干燥时间测定法； GB/T 6739-1996漆膜硬度铅笔测定法； GB/T 1731-93漆膜柔韧性测定法； GB/T 1732-93漆膜耐冲击测定法； GB 6750-86色漆和清漆 密度的测定； GB/T 7467-1987水质 六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法； GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验； GB 18582-2001室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量。 当上述标准被修订时，应使用其最新版本。 3 定义 3.1挥发性有机化合物（VOC） ：在常压（101.3 kPa）下，初沸点低于或等于250的有机化合物。 国家环境保护总局国家环境保护总局 200200200200批准批准200200200200实实施施 4 HBC -200 3.2挥发性有机化合物含量（VOC Content） ：扣除水分后涂料中挥发性有机化合物的质量，表述为克/ 升（g/L）注。在特定涂料中，有些挥发性有机化合物能在涂料干燥过程中发生化学反应并成为涂膜的一 部分，参与反应成膜的这部分挥发性有机化合物的质量不应该被认为是VOC含量的一部分。 注对于某些不能通过测试得到密度值的产品，例如腻子（粉状、膏状）应以质量分数（g/kg）表述VOC含量。 4 基本要求 4.1产品质量应符合相应产品的质量标准要求。 4.2企业污染物排放必须符合国家或地方规定的污染物排放标准。 4.3水性木器漆理化性能应满足表1。 表1水性木器漆的理化性能指标 5技术内容 5.1产品生产过程中，不得人为添加卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等对人体有害的物质。 5.2产品的挥发性有机化合物的含量（VOClw）应满足表3要求： 表3水性涂料中挥发性有机化合物的含量（VOClw）限值 5.3产品中卤代烃的总含量应小于500mg/kg，苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总含量应小于500mg/kg。 5.4产品生产过程中，不得人为添加甲醛及能分解出甲醛的聚合物，甲醛的含量应小于100mg/kg。 检测项目 干燥时间，h附着力， （划格间距1mm），级 柔韧性 mm 耐冲击性 cm 硬度 表干实干 限值1322450.36 产品种类挥发性有机化合物的含量（VOClw）限值，g/L 内墙涂料70 外墙涂料150 墙体用底漆50 水性木器漆、水性防腐涂料、 水性防水涂料等产品 250 腻子（粉状、膏状）10000mg/kg 5 HBC-200 5.5产品生产过程中，不得人为添加含有重金属镉、铬（） 、铅、汞的化合物，铅含量应小于90mg/kg、 镉含量应小于75mg/kg、铬（）含量应小于60mg/kg、汞含量应小于90mg/kg。 6 检验 6.1按ISO 11890-2:2000(E)检测产品中挥发性有机化合物含量（VOClw）时应满足下列条件 ： 用己二酸二乙酯（沸点：251）作为标记物以区分沸点低于或等于250的有机化合物。 色谱柱：非极性毛细管柱（二甲基聚硅氧烷毛细管柱） 、极性毛细管柱（聚乙二醇毛细管柱）和弱极 性毛细管柱（6% 腈丙苯基/ 94%二甲基聚硅氧烷毛细管柱）。 水分含量的检测按照附录E进行。 密度的测定见GB 6750-86。 VOC的含量计算公式，采用ISO 11890-2:2000(E)中10.4计算VOClw含量。 腻子（粉状、膏状）VOC含量的计算公式，采用ISO 11890-2:2000(E)中10.2计算VOC含量。 6.2产品中甲醛含量的检测按附录A进行。 6.3产品中重金属镉、铅、汞含量的检测按GB 18582-2001进行。 6.4产品中重金属铬（）的检测按附录B进行。 6.5水性木器漆的测试： 测试膜厚：制成的干膜厚度在（233）m之间； 测试材料：所用制备试板用底材应符合GB9271-88中的要求。 对水性木器漆附着力的要求按照GB/T 928688中的方法进行检测(制备试板用底材:人造夹板)。 对水性木器漆柔韧性的要求按照GB/T 173193中的方法进行检测(制备试板用底材:马口铁板)。 对水性木器漆耐冲击性的要求按照GB/T 173293中的方法进行检测(制备试板用底材： 马口铁板)。 对水性木器漆硬度的要求按照GB/T 67391996中的方法进行检测(制备试板用底材:玻璃板)。 对水性木器漆表干时间的检测按照GB/T 172888中的乙法进行，实干时间的检测按照GB/T 1728 88中的甲法进行(制备试板用底材:马口铁板)。 6.6产品中对卤代烃含量的检测按附录D进行。 6.7产品中对苯、甲苯、二甲苯、乙苯含量的检测按附录C进行。 6 附录附录A A A A水性涂料中甲醛的测定水性涂料中甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法乙酰丙酮分光光度法 A.1A.1A.1A.1仪器与试剂仪器与试剂 A.1.1仪器与设备 分光光度计、全玻璃蒸馏器、容量瓶、50mL纳氏比色管、移液管。 A.1.2试剂 本标准所用试剂除另有说明外，均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度 的水。 A.1.2.1 乙酸铵（NH4CH3COO） 。 A.1.2.2 冰乙酸（CH3COOH） ：=1.005。 A.1.2.3 乙酰丙酮（C5H8O2） ：=0.975。 A.1.2.4 乙酰丙酮溶液：0.25%（V/V） ，称25g乙酸铵 （B.1.2.1） ， 加少量水溶解， 加3mL冰乙酸（B.1.2.2） 及 0.25mL 新蒸馏的乙酰丙酮（B.1.2.3） ，混匀再加水至 100mL，调整 pH=6.0，此溶液于 25贮存， 可稳定一个月。 A.1.2.5 盐酸（HCl）溶液：=1.19(1+5) A.1.2.6 氢氧化钠（NaOH）溶液：30g/100mL。 A.1.2.7 碘（I2）溶液：c（I2）=0.1mol/L，称 40g 碘化钾（B.1.2.8）溶于 10mL 水，加入 12.7g 碘，溶 解后移入 1000mL 容量瓶，加水稀释定容。 A.1.2.8 碘化钾（KI） 。 A.1.2.9 重铬酸钾（K2Cr2O7） ：c（1/6 K2Cr2O7）=0.1000mol/L，准确称取 4.9030g 于 120烘至恒重的 基准重铬酸钾，用水溶解后移入 1000mL 容量瓶中，稀释至刻度并摇匀。 A.1.2.10 淀粉溶液：1g/100mL，称 1g 淀粉，用少量水调成糊状，到入 100mL 沸水中，呈透明溶液，临 用时配制。 A.1.3. 硫代硫酸钠溶液：c（Na2S2O3）=0.1mol/L，称取 25g 硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）和 2g 碳酸 钠（Na2CO3）溶解于 1000mL 新煮沸但已冷却的水中，贮于棕色试剂瓶中，放一周后过滤，并标定其浓 度。 A.1.3.1 硫代硫酸钠溶液标定：见 GB601-88（4.6） A.1.4 甲醛（HCHO）溶液，含甲醛 36%38%。 A.1.4.1 甲醛标准储备液：取 10mL 甲醛溶液（B.1.4）置于 500mL 容量瓶中，用水稀释定容。 A.1.4.2 甲醛标准储备液的标定： 吸取 5.0mL甲醛标准储备液 （B.1.4.1） 置于250ml 碘量瓶中， 加 0.1mol/L 碘溶液（B.1.2.7） ，30.0mL，立即逐滴的加入 30g/100mL 氢氧化钠溶液（B.1.2.6）至颜色褪到淡黄色为 止（大约 0.7mL） 。静置10min，加（1+5）盐酸溶液（B.1.2.5）5mL 酸化， （空白滴定时需多加 2mL）， 在暗处静置 10min，加入 100mL 新煮沸但已冷却的水，用标定好的硫代硫酸钠溶液（B.1.3.1）滴定至淡 黄色，加入新配制的 1g/100mL 淀粉指示剂（B.1.2.10）1mL，继续滴定至蓝色刚刚消失为终点。同时进 行空白测定。按下式计算甲醛标准储备液浓度。 1 0.5 0.15) )/ 3 0 22 = OSNa CVV mlmg （ 甲醛（ 7 式中：V0空白消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值，mL； V1标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值，mL； 硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L； 3 22 OSNa C 15.0甲醛（1/2HCHO）摩尔质量； 5.0甲醛标准储备液取样体积，mL。 A.1.4.3 甲醛标准使用溶液 用水将甲醛标准储备液（A.1.4.2）稀释成 20.00g/ml 甲醛标准使用液，25贮存，可稳定一周。 A.2A.2A.2A.2测定步骤测定步骤 A.2.1标准曲线的绘制 取数支50mL具塞刻度管，分别加入0.00，0.50，1.00，3.00，5.00，8.00 mL甲醛标准使用溶液，加 水至50mL, 加入2.5mL乙酰丙酮溶液（B.1.2.4） ，摇匀。于60水浴中加热30min，取出后冷却至室温， 在尽可能短的时间内测定。用10mm比色皿，在波长414 nm处，测量吸光度，以吸光度和对应的甲醛量 绘制标准曲线。 A.2.2甲醛含量的测定 称取2g（准确至0.001g）试样，置于50mL容量瓶中，并用水稀释之刻度，摇匀。用移液管吸取10mL 此溶液， 移入已加入10mL蒸馏水的100mL蒸馏瓶中， 收集馏分的瓶中应先加入适量的水浸没冷凝管出口 。 加热蒸馏并收集馏分，将试样蒸至近干。将收集的馏分转移至50mL具塞刻度管中，用水稀释到刻度，待 测。 制备好的试样加入2.5mL乙酰丙酮溶液（B.1.2.4） ，摇匀。于60水浴中加热30min，取出后冷却至 室温，在尽可能短的时间内测定。 用10 mm比色皿，在波长414 nm处，测量吸光度，减去空白试验所测得的吸光度，从标准曲线上查 出试样中甲醛的含量。 用50mL水代替试样，进行平行操作。 A.3A.3A.3A.3 甲醛含量的计算甲醛含量的计算 甲醛含量按下式计算： 2 W m C5= 式中：m 从标准曲线上查得的甲醛量，g； 测试所取的试样量，g； A.4A.4A.4A.4 精密度精密度 A.4.1 重复性: 在重复性条件下，两次测试结果的相对偏差不应超过 2.8%。 A.4.2 再现性: 在再现性条件下，不同实验室间测试结果的相对偏差不应超过10%。 8 附录附录B B B B水性涂料中铬水性涂料中铬（）含量的测定含量的测定二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法 B.1B.1B.1B.1 适用范围适用范围 本标准规定了测定水性涂料“可溶性”铬（）含量的方法。 本标准对于“可溶性”铬（）含量最低检出量为 5mg/kg。 B.2B.2B.2B.2 引用标准引用标准 GB 18582-2001 室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量； GB/T 7467-1987 水质 六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法。 B.3B.3B.3B.3 原理原理 铬（）和二苯碳酰二肼溶液形成一种有色的络合物，加入正磷酸和硫酸后，在波长约为 540nm处 ， 用分光光度法测定。 B.4B.4B.4B.4 试剂试剂 分析过程中，只能使用分析纯的试剂，并只能使用符合 GB 6682 中规定的纯度至少为 3 级的水。 B.4.1 二苯碳酰二肼溶液：将 0.25g 二苯碳酰二肼溶解于 50mL 丙酮和 50mL 水的混合物中。 B.4.2 氢氧化钠：c(NaOH)=2 mol/L 溶液。 B.4.3 硫酸：c(H2SO4) =1mol/L。 B.4.4 正磷酸：约 85%(m/m)(密度约为 1.69 g/cm3)。 B.4.5 盐酸：c(HCl) = 0.07 mol/L。 B.4.6 每升含100mg铬 （VI） 的标准储备溶液： 称取282.9 mg 干燥的重铬酸钾 （准确到0.1mg） 于1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，并充分摇匀。 1mL 此标准储备溶液含 100g 的铬（VI） 。 B.4.7 每升含 10mg 铬（VI）的校准溶液：用移液管吸取 10 mL 标准储备溶液（4.6）于 100 mL 容量瓶 中，用盐酸溶液（4.5）稀释至刻度，并充分摇匀。此溶液应在使用的当天配制。 1mL 此校准溶液含 10g 的铬（VI） 。 B.5B.5B.5B.5 仪器仪器 B.5.1 分光光度计：适用于波长约在 540nm 处的测量，装有光程长为 10mm 的比色池。 B.5.2 pH 计：带有玻璃电极和参比电极。 B.5.3 移液管：10 mL 刻度移液管。 B.5.4 容量瓶： 容量为 50mL。 B.5.5 容量瓶： 容量为 100mL。 B.6B.6B.6B.6 操作步骤操作步骤 B.6.1 校准曲线的绘制 B.6.1.1 校准用参比溶液的配制 这些溶液应在使用的当天配制。 用移液管分别向 5 个 50mL 的烧杯中加入铬（）标准溶液（4.7） ，其加入体积如下表 1 所示。对 9 每一烧杯中的溶液作如下处理：加 5 mL 的氢氧化钠溶液（4.2） ，用硫酸（4.3）调节溶液的 pH 值至 7.0 （用 pH计测量） 。再加2mL 二苯碳酰二肼溶液（4.1） 、12 mL 的正磷酸（4.4）和 5 mL 的硫酸（4.3）。 将溶液转移至 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，并充分摇匀。 表 1 B.6.1.26.1.26.1.26.1.2 分光光度法测定 立即用分光光度计（5.1）在获得最大吸收的波长（约 540nm）处，以在参比池中的水为参照，测定 各标准参比溶液（6.1.1）的吸光度值。每次测定前用标准参比溶液冲洗比色池，分别将各标准参比溶液 的吸光值减去空白试验溶液的吸光度值。 B.6.1.36.1.36.1.36.1.3 校准曲线 以校准参比溶液铬（VI）的浓度（以g/mL 计）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标绘制曲线。 如果正确无误地按操作步骤进行，则校准曲线应是一条直线。亦可以校准参比溶液铬（VI）的浓度所对 应的吸光度值计算线性回归方程。 B.6.26.26.26.2 试验溶液 按 GB 18582-2001 附录 C 中 C.4.1、C.4.2 所规定的方法制备溶液，并将此溶液转移至 50mL 烧杯 中。 B.6.36.36.36.3 测定 按第 6.1.1 条的规定处理溶液(6.2)，按第 6.1.2 条的规定测定吸光度值。 注：试验溶液的吸光度值应处于校准曲线的范围内。 B.7 7 7 7 结果的表示结果的表示 B.7.17.17.17.1 计算 按下式计算铬（）的含量 C(mg/kg)： f w va C = 式中：a 试样溶液的吸光值在校准曲线上的浓度或按线性回归方程计算试样溶液的浓度g/mL； v 试样溶液的体积 mL； f 稀释倍数； w 试样质量 g。 计算结果保留至个位。 校准用参比溶液 N0.铬（）标准溶液 mL校准用参比溶液中铬（VI）相应浓度g/mL 000 11.00.1 22.00.2 35.00.5 410.01.0 注：0 号为空白试验溶液。 10 附录附录 C C C C水性涂料中苯系物的测定水性涂料中苯系物的测定 气相色谱分析法气相色谱分析法 C.1C.1C.1C.1 适用范围适用范围 本方法适用于水性涂料及原材料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定。 检出限量：苯 40mg/kg、甲苯 40mg/kg、乙苯 40mg/kg、二甲苯 50mg/kg。 C.2C.2C.2C.2 方法原理方法原理 试样经稀释溶剂稀释后直接注入气相色谱仪中，经毛细管柱使被测组份分离，用氢火焰离子化检测 器检测，以内标法定量。 C.3 仪器设备仪器设备 C.3.1 气相色谱仪气相色谱仪 仪器设备应根据制造商的相关说明进行安装和使用。所有与测试试样接触的仪器部件都应该由耐试 样的材料（如玻璃）制成，并且不会产生化学变化。 C.3.2配备分流进样的进样系统 气相色谱仪应有一个配备分流装置的进样口。分流比应可以调整且能够受到监控。进样口衬管内应 有硅烷化玻璃棉以留住非挥发性成分，如需要，应清洁衬管并添充新的玻璃棉或更换衬管以排除由于粘 性物或颜料残留物（如被吸附的化合物）造成的误差。色谱峰拖尾显示可能存在吸附，尤其是低挥发性 的成分。 C.3.33.33.33.3 柱烘箱柱烘箱 柱烘箱的温度应能够在 40至 300进行等温和程序升温控制操作。 柱烘箱温度波动不应超过 1。 程序升温的最终温度不应超过毛细管柱的最高使用温度。 C.3.43.43.43.4 检测器检测器 火焰离子化检测器（FID） ，使用温度可达 300。为了防止冷凝，检测器温度应至少高于色谱柱的 使用温度 10。检测器的气体流量、进样量、分流比和增益设置应进行最优化处理，从而使得用于计算 的信号（峰面积）与物质数量成比例。 C.3.53.53.53.5 毛细管柱毛细管柱 毛细管柱应由玻璃或石英玻璃制成。色谱柱的长度应能足够分离挥发性有机化合物组分，其最大内 径可以是 0.32 毫米，并涂以适当膜厚度的二甲基聚硅氧烷涂层，以提供良好的峰的分离。可以选择固定 相和柱长度以符合特殊分离的要求。参见表 1。 C.3.63.63.63.6 注射器注射器 注射器的容量至少应为进样量的两倍。 C.3.73.73.73.7 图表记录器图表记录器 补偿式图表记录器适用于标示气相色谱图。 C.3.83.83.83.8 积分器积分器 应使用电子数据处理系统（积分器或计算机）来测量峰面积。用于测定和分析的积分参数应一致。 C.3.93.93.93.9 样品瓶样品瓶 使用由化学惰性材料（如玻璃）制成的样品瓶，其可用合适的瓶盖（如以聚四氟乙烯涂层的橡胶膜） 密封。 C.3.103.103.103.10 气体过滤器气体过滤器 11 过滤器应安装在气相色谱仪的连接管中以吸收气体中残留的杂质。 C.3.113.113.113.11 气体气体 C.3.11.13.11.13.11.13.11.1 载气载气：干燥、无氧氦气、氮气或氢气，纯度至少为 99.995%（体积百分数） 。 C.3.11.23.11.23.11.23.11.2 检测器内气体（燃气和助燃气）检测器内气体（燃气和助燃气） ：纯度至少为 99.999%（体积百分数）的氢气以及空气（制备）， 不含有机化合物。 C.3.11.33.11.33.11.33.11.3 辅助气体（隔垫吹扫和尾吹气）辅助气体（隔垫吹扫和尾吹气） ：与载气具有相同性质的氮或氦。 C.4 4 4 4试剂试剂 C.4.14.14.14.1 校准化合物校准化合物 C.4.1.1苯，其纯度应至少为 99%（质量百分数） ，或含有已知纯度。 C.4.1.2甲苯，其纯度应至少为 99%（质量百分数） ，或含有已知纯度。 C.4.1.3乙苯，其纯度应至少为 99%（质量百分数） ，或含有已知纯度。 C.4.1.4二甲苯，其纯度应至少为 99%（质量百分数） ，或含有已知纯度。 C.4.24.24.24.2 稀释溶剂稀释溶剂 使用适于稀释试样的有机溶剂，其纯度至少为99%（质量百分数） ，但不能含有任何干扰苯系物测定 的物质，如造成色谱图上与苯系物峰重叠的物质。应进行单独注射溶剂的操作以便观察污染物以及可能 存在的干扰峰。例如甲醇、四氢呋喃。 C.4.34.34.34.3内标物内标物：内标物应为一种化合物，试样中不含有这种化合物，且该化合物能够与色谱图上的其他 成分完全分离。它应是一种与试样成分有关的惰性化合物，在所需的温度范围内能够稳定，并含有已知 纯度。如：乙二醇单丁醚、异丁醇、乙二醇二甲醚等。 C.5 取样取样 取出确有代表性的试样进行测试（从多组分涂料取出的试样，应对每一组分具有代表性） 。 C.6 程序步骤程序步骤 C.6.16.16.16.1气相色谱分析条件气相色谱分析条件 C.6.1.16.1.16.1.16.1.1 所使用的气相色谱分析条件取决于将进行分析的产品， 而且每次都应该使用已知校准混合物对其 进行最优化处理。参见表 1。 C.6.1.26.1.26.1.26.1.2 进样量和分流比应匹配，以便不超过色谱柱的容量，并在检测器的线性范围内。不对称峰可能会 给出气相色谱系统过载的提示。参见表 1。 表1推荐采用的气相色谱分析条件 C.6.26.26.26.2 产品的定性分析产品的定性分析 C.6.2.16.2.16.2.16.2.1 按 6.1 所示使仪器参数最优化。 C.6.2.26.2.26.2.26.2.2 被测物保留时间的测定： 注入 1L 含 4.1 所示被测物的标准的溶液。 记录各被测物标准组份的保 进样口温度：240； 进样方式：分流进样，分流比可调 进样体积：1.0 L 色谱柱：二甲基聚硅氧烷柱30m0.25mm0.25m 柱烘箱温度程序: : : :初始温度 40保持 4 分钟，以 10/分钟升至 230保持 10 分钟 载气：氮气，流速 1.0mL/min； 检测器温度：280； 12 留时间，各被测物标准组份的出峰顺序见图 1。 C.6.2.3 定性检验样品中的组份：取 1g 左右的样品用甲醇稀释至 10mL 的容量瓶中，取 1L 注入色谱仪 中，并从图 1 中确定是否存在被测物。 图1被测物在 HP-1 柱上的出峰顺序 峰 1溶剂甲醇，峰 2苯，峰 3甲苯，峰 4乙苯，峰 5二甲苯(间、对)， 峰 6二甲苯(邻)，峰 7内标物乙二醇 单丁醚。 C.6.36.36.36.3 校准校准 C.6.3.16.3.16.3.16.3.1 分别称取 4.1 中的化合物，称样量应与其在测试产品中的相应含量相近，精确至 0.1mg,注入样 品瓶内（3.9） 。 称取相近量的内标物（4.3）注入样品瓶，用稀释溶剂（4.2）稀释混合物，在与测试试样相同的条件 下注入。 C.6.3.26.3.26.3.26.3.2 再次将适量的校准混合物注入气相色谱仪中。用下式计算苯系物的响应因子： 1 ciis isci i Am Am r = 式中： ri化合物 i 的响应因子； mis标准混合物中内标物的质量，g； mci标准混合物中化合物 i 的质量，g； Ais内标物的峰面积； Aci化合物 i 的峰面积。 r 值取二次结果的平均值，其相对偏差应小于 5%，保留三位有效数字。 C.6.46.46.46.4试样配制试样配制 称取 1g 的试样（精确至 0.1mg） ，以及与注入样品瓶中的被测物质量近似相同的内标物。使用适量 的稀释溶剂稀释试样，密封试样瓶并混匀。 C.6.56.56.56.5化合物含量的测定化合物含量的测定 C.6.5.16.5.16.5.16.5.1 校准时以最优化方式设置仪器参数。 C.6.5.26.5.26.5.26.5.2 将 1L 的试样注入气相色谱仪中，记录色谱图。测定苯系物的峰面积，然后以下式计算涂料中 所含的苯系物的质量： 13 2 iss isii i Am mAr m = 式中： mi1g 产品中化合物 i 的质量，g/g； ri化合物 i 的响应因子（参见 6.3.2） ； Ai化合物 i 的峰面积； Ais内标物的峰面积； mis测试试样中内标物的质量，g（参见 6.4） ； ms测试试样的质量,g（参见 6.4） 。 测定结果取二次测定的平均值，其相对偏差应小于 5%, 计算结果保留至十位。 14 附录附录 D D D D水性涂料中卤代烃的测定水性涂料中卤代烃的测定 气相色谱分析法气相色谱分析法 D.1D.1D.1D.1 适用范围适用范围 本方法适用于涂料中二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳的测定。 检出限量（mg/kg） ：二氯甲烷 5、1,2-二氯乙烷 5、1,1-二氯乙烷 10、1,1,1-三氯乙烷 0.01、1,1,2- 二氯乙烷 0.01、三氯甲烷 0.01、四氯化碳 0.001。 D.2D.2D.2D.2 方法原理方法原理 试样经稀释溶剂稀释后直接注入气相色谱仪中，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯 化碳在毛细管色谱柱中与共存物质完全分离后，用电子捕获检测器测定，以内标法定量。 D.3 材料 D.3.1 载气：高纯氮 D.4 4 4 4 试剂试剂： D.4.1二氯甲烷，色谱纯 D.4.21，1-二氯乙烷，色谱纯 D.4.31，2-二氯乙烷，色谱纯 D.4.41，1，1-三氯乙烷，色谱纯 D.4.51，1，2-三氯乙烷，色谱纯 D.4.6三氯甲烷，分析纯 D.4.7四氯化碳，分析纯 D.4.8稀释溶剂：使用适于稀释试样的有机溶剂，其纯度至少为质量的 99%，或含有已知纯度，但不 能含有任何干扰测定的物质，如造成色谱图上出现重叠峰的物质。应单独注射溶剂以便观察污染物以及 可能存在的干扰峰。例如甲醇和四氢呋喃之类的溶剂。 D.4.9内标物：内标物应为一种化合物，试样中不含有这种化合物，且该化合物能够与色谱图上的其 他成分完全分离。它应是一种与试样成分有关的惰性化合物，在所需的温度范围内能够稳定，并含有已 知纯度。例如溴丙烷。 D.4.10 溴丙烷，分析纯。 D.4.11 内标物(溴丙烷)溶液：称取 1g 左右溴丙烷（4.9）称准至 0.1mg，用稀释溶剂稀释至 50mL 容 量瓶中。 D.5 5 5 5 仪器仪器 D.5.1 气相色谱仪：配电子捕获检测器的气相色谱仪； D.5.2 色谱柱：非极性毛细管色谱柱(如二甲基聚硅氧烷色谱柱: 30m0.25mm0.25m 膜厚)或其它 能使被测物与其它组分完全分离的色谱柱； D.5.3 微量注射器，1L。 D.D.D.D.6.6.6.6. 色谱操作条件色谱操作条件 D.6.1 色谱分析条件注1 进样方式：分流进样； 载气流速：1.0mL/min； 15 柱温：程序升温，42保持 9min，以 50/min 升至 250保持 2min； 进样口温度：250； 检测器温度：300； 尾吹: 30mL/min。 注1 由于色谱分析条件常因实验条件不同而有差异，所以应根据所用气相色谱仪的型号和性能，制定分析卤代烃的最 佳分析条件。 D.D.D.D.7 7 7 7 测定步骤测定步骤： D.7.1 被测物保留时间的测定：调节仪器至最佳状态（如 6.1） ，待仪器稳定后，注入 0.2L 含所有被 测物的标准溶液。记录各被测物标准组份的保留时间，各被测物标准组份的出峰顺序及保留时间见图 1： 图1被测物在 DB-1 柱上的出峰顺序 峰 1稀释溶剂甲醇、峰 2二氯甲烷、峰 31,1-二氯乙烷、峰 4三氯甲烷、峰 5溴丙烷、峰6 1,2-二氯乙烷、峰 71,1,1-三氯乙烷、峰 8四氯化碳、峰 91,1,2-三氯乙烷。 D.7.2 定性检验样品中的被测组分：称取 1g 左右的样品用甲醇稀释至 25mL 容量瓶中，按 7.1 选定的 测试条件进行检测，并确定出被测物的种类。 D.7.3 测定被测物的响应因子 称取 1g 左右的在 7.2 中检出的被测物的标准试剂，称准至 0.1mg，及对应的溴丙烷溶液注2，用甲醇稀释 至 50mL 容量瓶中，按其线性范围稀释（其浓度应在线性范围内，若超出应加大稀释倍数或多次稀释） ， 摇匀。用微量注射器进 0.2L 样品，并记录其色谱图。 注 2加入的溴丙烷内标物溶液在色谱仪上的响应值应在其线性范围之内。 计算被测组分的相对响应因子 R： （1） Si Si AW WA R= 式中：WS 溴丙烷重量，g； Wi 被测组分重量，g； Ai被测组分峰面积； AS溴丙烷峰面积。 R 值取二次结果的平均值，其相对偏差应小于 5%，保留三位有效数字。 16 D.7.4 样品测定： 准确称取 1g 左右的样品（精确至 0.0001g） ，加入1mL 溴丙烷溶液于 50mL 的容量瓶中，用甲醇稀释 至刻度。溴丙烷溶液的加入量应使其在色谱仪上的峰面积与样品被测组分在色谱仪上的峰面积大致相同。 待仪器稳定后开始测试。 D.8计算计算 D.8.1计算被测物含量 通过下式计算涂料中被测组分的含量 Ci： （2） RSA WA kgmgC S Si i = 样 （被测组分)/ 式中：Ai 被测组分峰面积； As 溴丙烷峰面积； Ws 溴丙烷重量，g； S样 涂料质量，g； R 相对响应因子。 测定结果取二次的平均值，其相对偏差应小于 5%。 D.8.2试样中卤代烃含量 W卤代烃（