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国外阻燃剂的技术进展与发展趋势 徐淑英安孟学 ( 山西省化工研究院，太原0 3 0 0 2 1 ) 1 澳系阻燃剂的发展趋势 1 1 阻燃剂向非溴化转变缓慢 8 0 年代末，在德国和瑞士的一些大学实验室中提供了这样的报告：十溴二 苯醚及其同系物，即多溴代二苯醚，在氧气含量较低的条件下焚烧时，将产生二 苯并二嗯唤( d i b e n z o - - d i o x i n s ) 和二苯并呋哺( d i b e n z o f u r a n s ) 类化合物，并确认 这两种物质是致癌物质，从而在全球阻燃剂及阻燃材料市场中引起了轩然大波。 但随后，在其它一些实验室又做了类似的实验，结果没有发现二啄噗等有害物 质。在一段时间内，两种对立的实验结果，引起了欧共体内各国关于含溴有机阻 燃剂的争论，其结果是一些环境机构、绿色卫生组织等发动了场禁用这类阻燃 剂的运动。 尽管在欧洲范围内一直对禁止或限制使用多澳代阻燃剂的呼声很高，但实 际上，在世界上的任何一个地方都没有制定出限制其使用的有关法规。据有关文 献报道，世界健康组织( W H O ) 曾于1 9 8 4 年对十溴二苯醚的毒性做出过三点评 述： 、 ( 1 ) 含有十溴二苯醚的产品，一般对公众没有重大的危险 ( 2 ) 经适当控制。含十溴二苯醚的产品，在焚化炉中燃烧后不会产生可观量 的二曝唤和苯并呋喃； ( 3 ) 适当地控制操作，它对车间工人的危害也可以被忽略经一系列的调查 之后，W H O 又于1 9 9 5 年公布了一项调查结果。该调查报告说，“并没有发现那 些在合成厂和加工厂工作，并与十溴类接触的工人的健康发生问题”。 1 9 8 4 年7 月，德国在其“有害物质条例”中，又增加了8 种溴化二嚼噗和呋 哺，并对这8 种物质的使用进行了限制。目前，任何一个生产厂家，无论是阻燃剂 的制造商还是用户，都必须对其产品中没有含有超过规定量的有毒物质出示证 S 2 明。 德国和欧盟已取消了原来的有关规定。且认为多溴二苯醚不会对环保和人 类造成过大的危害。荷兰环保部也撤回了曾向议会提出的建议。世界健康组织 下属的国际化学品安全计划委员会也认为溴系阻燃剂对人类与环境的危害尚属 有限应加以有效管理，但毋须禁用。目前，溴系产品科学与环境论坛( B S E F ) 正在积极工作，以期能对溴系阻燃剂的性能和应用做出正确评价。 虽然对溴化阻燃剂的争论高潮已经过去，但对溴类阻燃剂在阻燃塑料中的 广泛应用前景似乎并不明朗。这个问题在欧洲市场表现的比较明显。目前在欧 洲出现了一种“生态标记( e e o l a b e l s ) ”，它是各个国家的环保组织对产品认可 的一种标志。这一标志已经成为销售计算机和其他电子设备的一个重要因素。在 德国，这种标记是“蓝色天使( B l u eA n g e l ) ，在瑞典是“白天鹅”( W h i t eS w a n ) ”。 所销售的产品要想获得这种标志，必须符合所制定的环保法规，其中一条就是产 品中不能使用含卤( 溴) 阻燃剂。例如，欧洲最大的计算机制造厂商S i m e n t s N i x t o r f 公司已经在P C A B S 制品中停上使用卤化阻燃剂，并用有机磷酸酯类 予以替代。市场上的这种变化并不仅仅限于欧洲制造厂商同样也波及到了美 国。美国公司若想将产品出口欧洲，并想占领市场，那别无选择，也只能执行这一 规定。美国许多大的公司也只能转向使用无卤阻燃剂，因为没有任何一定厂商愿 意为生产同一个产品而囤积两种原料，D e l l 计算机公司是一家订货量很大的公 司，该公司已于1 9 9 6 年底向市场推出了几种不含卤素阻燃剂的新型计算机外 壳。计算机外壳通常需要达到V 0 阻燃级，才能够防止装置中金属盒内的高强电 流和其它潜在火源所引起的燃烧。 反溴呼声虽然逐渐减弱和消退，但反溴法规的实施前景看似并不乐观。这是 从任美国化学生产厂家搬会溴系阻燃剂工业分会主席职务的哈代博士( M a r c i a H a r d y ) 在阻燃剂学会( F R C A ) 会议上的一篇阐述欧、美溴系阻燃剂立法现状的 评述中得出的结论。她在报告中重点指出，目前还没有任何禁止使用溴类阻燃剂 的法规和条例在世界上的任何一个地方生效。而且未来制定法规的可能性包不 大。 “ 由于使用溴化技术生产的阻燃剂产品成本低，阻燃效果好再加上寻找澳系 阻燃剂的代用品存在着相当大的困难，故迄今为止，尚无任何国家明文禁用溴系 阻燃剂。但这并不意味着这类阻燃剂就属于“绿色”产品。因此，从长远的观点看， 阻燃剂的无卤化是人们追求的最终目标。即使在目前，也会有一些卤采阻燃剂会 S 3 为用户市慎对待。明智的生产厂商看到了溴系阻燃剂“迟早要退出历史舞台”的 总的趋势，自发地放弃了这类阻燃剂的投入和生产。例如，法国的A l f A t o c h e m 公司已开始考虑关闭它建在法国P o r t - - d e - - B o u c 的溴系阻燃剂装置。该装置生 产的A d i n e 阻燃剂、氯化硫和二氯化硫等产品将于2 0 0 0 年底停产。甲基溴化物 和亚乙基二溴化物也将逐步停止生产。 总之，在缺乏溴系阻燃剂适当代用品的前提下，世界范围内的阻燃剂工业 ( 尤其在发展中国家) 将需要一个漫长的时间才可能会向非溴化转变，在某些地 方也许就不会发生这种转变。据预测，在今后的1 0 年中，溴系阻燃剂的发展将会 保持3 4 的年增长率。因此，积极致力于研究和开发多溴代二苯醚的代用 品，并选择效率更高、毒性更低的溴系阻燃剂，必将成为世界各生产厂家的竞争 目标。 1 2高分子型溴系阻燃剂是今后更新换代的较好品种 由于溴系阻燃剂受到了来自环保方面的压力，没有获得环保标志，因而某些 欧洲国家力图通过限制或者不使用溴系阻燃剂，加快阻燃剂的无卤化进程。但 是。正如上节所述，溴系阻燃剂由于阻燃性能好，用量少，对产品性能影响小等优 点，在没有找到合适的替代品之前，在相当长的时间内，仍然是阻燃剂的主要品 种。 由A m e r i H a s s 公司( 该公司为A m e r i B r o m 公司和R o h m H a s s 公司联合组 建的合资公司) 推出的F 一2 0 0 0 系列溴化环氧化物可作为十溴二苯醚的替代品 用于生产阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金，主要用途是生产计算机外壳。F 一2 0 0 0 环 氧化物的澳含量为5 2 5 5 ，因此在使用时，其添加量要高于溴含量为7 0 7 2 的十溴二苯醚。该产品的最大优点是可最大限度地平衡熔融流动性、冲击强 度和阻燃效能。该公司推出的另一产品F R 一1 0 2 5 为聚五溴苯甲基丙烯酸酯，分 子量为3 0 0 0 8 0 0 0 溴含量为6 8 。 美国大湖公司( G r e a tL a k e s ) 开发的P B C 一6 4 是一种高溴含量阻燃剂适 用于聚酰胺和热塑性聚酯树脂。在高温聚酰胺中具有良好的流动性、颜色稳定性 和优异的热稳定性。该公司开发的B C 一5 2 ，B C 一5 8 溴含量为5 2 6 6 ，尤其适 用于各类工程塑料，在迁移性、热稳定性、阻燃性等方面大大优于许多低分子量 阻燃剂。该公司推出的D E 一6 0 系列产品为液体溴磷化合物，其中溴含量为5 0 5 2 ，磷含量为1 5 2 o ，专用于聚氨酯软泡产品。另一产品P O 一6 4 P 为 聚( 2 ，6 一二溴苯醚) ，分子量6 0 0 0 ，溴含量6 2 。 5 4 E l fA t o c h e m 公司开发的P y r o n i l4 5 液体阻燃剂中含有4 5 的溴，它在与 其它溴系化合物配合使用时也可作为协效剂使用。美国F e r r o 公司开发的 P y r o c h e k6 3 8 ，P B 为三溴化聚苯乙烯，分子量1 5 0 0 0 。溴含量6 8 。 美国A l b e m a r l e 公司开发的无卤阻燃剂N c e n dXP 一3 0 适用于P C A B S 和P C P P O 树脂体系。该产品已于1 9 9 9 年1 2 月在南卡罗来纳州的装置上投 产，初期生产能力为1 2 0 0 万磅。另外，为满足屋顶行业的要求，该公司还开发了 牌号为S a y t e xB T 一9 3 W 新产品。该产品可抗泛白、抗紫外光的侵害，不仅可保 持原有的耐候性，而且还具有安全的热焊接性能。该公司与约旦溴有限公司联合 组建的合资公司最近宣布成立。这家合资公司将将建成一座5 0 ，0 0 0 吨的溴装 置；一座3 0 ，0 0 0 吨的溴化钙装置和一座5 0 ，0 0 0 吨的四溴双酚A ( S a y t e x C P 2 0 0 0 ) 阻燃剂装置。这一新建企业的合资伙伴分别为A l b e m a r l e 控股有限公 司，它是A l b e m a r l e 公司的一家子公司；阿拉伯P o t a s h 有限公司和约旦死海工 业有限公司。该公司还在美国阿肯色州也建立了一套用连续法工艺生产阻燃剂 S a y t e xC P 2 0 0 0 的装置，规模为5 0 ，0 0 0 吨，已投入使用。 由于绝大多数含卤阻燃剂在燃烧时会释放出对人体以及对设备有害的腐蚀 性气体，因而在西欧、日本等国要求立法限制的呼声很高。日本化学工业协会和 日本阻燃剂生产厂家协会联合制定出自愿控制溴类阻燃剂计划。并将此计划提 交日本通产省。该计划禁止生产和进口多溴联苯类和多溴二苯醚类阻燃剂，但禁 止的项目中不包括十溴二苯醚和八溴二苯醚。他们认为，这两个产品与四嗅双酚 A 一样是安全无害的。 虽然国外迄今未闻立法报道，但来自市场的压力使得助剂的开发者不得不 寻求新的“绿色”替代品。在这一领域。表现最突出的是聚合型、高分子量化溴系 阻燃剂的开发速度明显加快。如溴化聚苯乙烯、溴化环氧齐聚物和反应型溴化 物。溴化聚苯乙烯其溴含量高达6 8 ，热稳定性好，分解温度高，可在3 1 5 下使 用。适用于尼龙和聚酯类耐高温树脂，也适用于聚乙烯和聚苯乙烯树脂。死海溴 公司的F 一2 0 0 0 F R 、F R 一4 2 0 6 3 G 、F R 1 0 2 5 M 、乙基公司的S a y t e x8 0 1 0 等都 是十溴联苯醚的优异替代品。 目前国际上溴系阻燃剂的发展方向是继续提高溴含量和增大分子量，解决 迁移性、提高相容性和热稳定性等问题。因此，无毒型、聚合型和高性能溴系阻燃 制将日益受到重视。 S S 2 低毒或无毒、稳定持久、低烟是磷系阻燃剂的发展方向 磷系阻燃剂是阻燃家族中的重要成员之一。含磷无机阻燃剂因其热稳定性 好，不产生腐蚀性气体，效果持久，毒性低等优点而获得广泛应用。有机磷阻燃剂 兼有增塑剂、润滑剂的功能。但由于有机磷阻燃剂多为液体，挥发性大，发烟量及 毒性较高，水解稳定性和热稳定性较羞。为了克服这一缺点，并向多功能方面转 化，国外一些公司正在积极开发高分子量的含磷多元醇化合物和齐聚物。日本大 八化学公司开发的C R 一7 2 0 ，C R 一7 3 3 A 为芳烃磷酸酯齐聚物分子量6 0 0 0 以 上含磷1 0 ，具有较低的挥发性和良好的耐热性。C R 一5 0 9 为含磷酸酯的齐聚 物，分子量7 6 2 ，含磷1 4 。 A l b r i g h t 一剂多效将成为阻燃剂的主要 发展方向;抑烟研究;新阻燃体系开发;热塑性塑料-木材复合材料用阻燃剂;开发环境友好的新型阻燃剂. 2.期刊论文 王明清 橡胶的阻燃技术进展 -橡胶工业2004,51(5) 介绍烃类橡胶、含卤素橡胶及硅橡胶等的阻燃性能与阻燃技术.烃类橡胶一般采用与有较高阻燃性能的高聚物共混、添加无机填料、改善交联反应或 阻燃剂并用;含卤素橡胶采用氯化石蜡、三氧化二锑及氢氧化铝等阻燃剂,辅以碳酸钙类填料抑制卤化氢产生;硅橡胶等一般采用反应型或添加型阻燃剂 .目前阻燃技术研究主要集中在微胶囊技术、纳米复合材料技术和膨胀阻燃技术,这些是未来阻燃技术发展的方向. 3.会议论文 李坚.王清文 木材阻燃技术进展 2004 东北林业大学系统地开展了木材阻燃研究，初步建立了以木材阻燃剂FRW为代表的木材阻燃技术体系，相关成果先后获黑龙江省科学技术一等奖和国 家技术发明二等奖。本文主要研究内容包括，1)新型木材阻燃剂FRW的设计与合成，2)木材的FRW阻燃处理技术、阻燃人造板研究，3)FRW阻燃剂和阻燃木 材的性能研究与评价，4)木材阻燃剂FRW的阻燃机理。 4.期刊论文 张瑞文.崔世忠.张一风.ZHANG Rui-wen.CUI Shi-zhong.ZHANG Yi-feng 粘胶纤维阻燃改性的技术进展 -中原工学院学报2007,18(1) 介绍粘胶纤维的阻燃方法、使用的阻燃剂、阻燃机理及国内外阻燃粘胶纤维的研究状况和主要产品,指出无毒、对环境友好的无机阻燃剂及纳米无机 阻燃剂是粘胶纤维阻燃化的发展方向. 5.期刊论文 崔小明.聂颖.Cui Xiaoming.Nie Ying 聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展 -杭州化工2007,37(4) 介绍了聚磷酸铵的生产方法以及改性技术进展,并指出了其今后的发展趋势. 6.会议论文 聂颖.燕丰 聚磷酸铵的生产工艺及改性技术进展 2007 介绍了聚磷酸按的生产方法以及改性技术进展，并指出了其今后的发展趋势。有较高的白度指数。我国自20世纪80年代开始研制APP.近年来发展迅 速.但企业分散.单套装置规模小，年产量达到1 kt以上的仅有几家，大部分企业的产量只有240300 Ua。同时由于生产设备不具备集加热、搅拌、捏合于 一体的装置要求，所产产品的聚合度大部分只有几十，大十100的极少，产品的应用范围窄，主要用于生产防火涂料，在聚烯烃阻燃中应用较少，仍需要 大力发展。今后我们应该加大高聚合度APP合成技术的研究和开发，从根本上解决APP吸湿性的问题，同时重视生产过程中的废气废水处理，扩一大生产 规模，增强市场竞争力。另外，.APP作为无机阻燃剂，未来的发展方向应是超细化、专用化、系列化，因此，应该使用微胶囊化技术、表面改性技术等 对APP进行改性，以增加其耐热稳定性，与树脂的相容性和降低其吸湿性等. 不同改性产品应用领域和适应基材不一样，要针对基材和应用领域，开发系 列化、专用化的APP产品，以满足不同消费者的需求。 7.会议论文 邹敏.杨小玲.刘琴 我国塑料助剂技术进展 1998 随着我国塑料工业的突飞猛进,应用领域的不断拓宽,极大地促进了我国塑料助剂行业的迅速发展.目前,我国塑料助剂的生产已逐步形成产业化、规 模化,并向无毒、多功能化方向发展.为了便于广大的塑料助剂生产厂家、应