环境样品中甲基汞的检测方法综述.pdf

第2 8 卷第2 期 2O1O 年6 月 海洋学研究 J o U R N A Lo FM A R l N ES C I E N C E S V 0 1 2 8N o 2 J u n e ，2O1O 文章编号：1 0 0 1 9 0 9 X ( 2 0 1 0 ) 0 2 0 0 4 5 一0 7 环境样品中甲基汞的检测方法综述 孙维萍h 2 ，潘建明1 ，翁焕新2 ，朱利中3 ，郑曼辉1 ( 1 国家海洋局第二海洋研究所，国家海洋局海洋生态系统与生物地球化学重点实验室，浙江杭州3 1 0 0 1 2 ； 2 浙江大学环境与生物地球化学研究所，浙江杭州3 l 0 0 2 7 ； 3 浙江大学环境污染控制技术研究所，浙江杭州3 1 0 0 2 8 ) 摘 要：综述了常用的环境样品中甲基汞的检测方法和检测步骤。认为在实际的甲基汞检测过程中， 选择或评价所选用检测方法的原则通常是，在确保检测限的基础上，首选考虑检测结果的精确度如 何，而快捷方便、经济实惠的检测技术也是现实运用中的实际需要。作为定量检测，G C 分别与A A S 、 A E S 、A F S 的联用是目前较常用的技术，而与I C P M S 或I 肛I cP M S 的联用，在今后的实际检测中将 得到更广泛的运用。生物传感器检测到的汞一般是生物可利用的汞，降低其检测限并将其作为对污染 水体与沉积物检测的重要方法，也是今后研究的重点。总之，在人类对环境安全和身体健康日益重视的 今天，发展高灵敏度、高准确度、快速方便和低成本的检测技术是未来甲基汞检测的重要发展方向。 关键词：甲基汞；环境样品；检测方法 中图分类号：X 5 0 2文献标识码：A O 引言l 检测方法的研究现状 重金属的生物毒性与其在环境中的形态密切相 关。汞在环境中以无机汞、气态单质汞( H 酽) 和有机 汞3 种形态存在。H 具有较长的居留时间( 一般 O 5 2a ) ，可以参与全球大气循环，是一种全球性污 染物 1 】。有机汞化合物是汞生物传播的主要途径，尤 其是具有高脂溶性的甲基汞( M e H g ) ，极易被生物体 吸收、利用，且在生物体内分解缓慢( 半衰期约为 7 0d ) ，易发生生物富集，如藻类对甲基汞的富集系数 可达1 1 0 4 ，甲壳类为l 1 0 2 l 1 0 5 ，鱼类可高达 1 1 0 5 1 1 0 7 1 _ 2 。通过食物链的传递放大作用， 甲基汞将严重威胁人类的健康与安全。本文介绍了 环境样品中水体、土壤和沉积物的甲基汞常用检测方 法，讨论了各检测方法的优势和缺欠，并展望了甲基 汞检测方法未来的发展和应用前景。 2 0 世纪5 0 年代，在日本熊本县曾发生过水俣 病，其致病的物质就是甲基汞。这次世界历史上首例 重大重金属污染事件，引起了全球研究者对汞污染问 题的广泛关注。随着汞污染问题研究的不断深入，甲 基汞检测方法的研究也不断发展起来。环境中的甲 基汞是通过汞的甲基化过程产生的，这一过程主要发 生在沉积物及水体中，产生的一甲基汞极易溶于水 体，只有少量的二甲基汞散逸到大气中，之后立刻被 光解为甲烷、乙烷和汞，但以现有的检测手段，通常检 测不到大气中的甲基汞 1 。 国内对甲基汞检测方法的研究起步较晚，早期常 用的分析方法是以王学海 3 1 报道的巯基棉富集一气相色 谱法为代表，在此基础上，该方法在后来的实验中被不 断地检验与完善，1 9 9 7 年，我国颁布了巯基棉富集一盼 E C D 环境样品中甲基汞含量的国家检测标准( G B T 收稿日期：2 0 0 9 一0 6 2 2 项 目：。9 0 8 ”专项资助项目( 9 0 8 一0 2 一0 2 一0 3 ) ；中央级公益侄科研院所基本科研业务费专项资金资助项目( J G 2 0 0 8 2 2 ) 作者简介：孙维萍( 1 9 7 9 一) ，女。浙江慈溪市人，博士研究生，主要从事海洋环境科学方面的研究。 4 6 海洋学研究2 8 卷2 期 1 7 1 3 2 1 9 9 7 ) ，2 0 0 8 年，该标准被重新修订，采用了毛 细管柱、甲苯萃取剂等新技术和新手段，以提高检测能 力。在利用气相色谱法检测甲基汞含量的基础上，研 究者们还针对不同的环境样品，探索使用不同的消解、 萃取与富集技术以及不同的终端检测仪器( 主要为 A A S 和A F S ) 的可能性，以提高数据的精确度，降低检 测限，更快、更方便地进行检测 4 - 1 叫。近年来，更加先 进的I C P _ M S 联用技术，也开始被运用于甲基汞的检 测中，并体现出更大的优势和发展潜力 1 妇( 表1 ) 。 表l甲基汞检测联用技术及其检测限 T a b 1 A n a l y t ica lm e t h o d so fm e t h y l m e r cu r ya n d t h e ird e t e m in a t io nl im it s 注：G D 为辉光放电；I C 为离子色谱；M I P 为微波诱导等爵子俸光 谱仪；C E 为高效毛细管电泳。 2 检测的步骤 根据样品载体的不同，甲基汞的检测通常经过消 解、消除基体干扰、预富集和衍生化等预处理过程，再 用气相色谱( G C ) 、液相色谱( L C ) 或高效液相色谱 ( H P I ，C ) 进行汞形态的分离。输出终端为显示不同检 测信号的检测仪，如电子捕获器( E C D ) 、原子吸收光 谱( A A s ) 、原子发射光谱( A E S ) 、原子荧光光谱 ( A F S ) 和电感耦合等离子体质谱仪( 1 C P M S ) 等。 2 1 样品的预处理 样品预处理是一个非常重要的过程，涉及到甲基 汞提取( 萃取) 的完全、干扰杂质的去除以及甲基汞的 形态转化等一系列问题，一定程度上决定着检测的准 确度与精确度。样品的预处理操作过程因样品载体和 分离检测技术的不同而有所不同。主要的操作步骤有： 消解、消除基体干扰、预富集和衍生化4 个步骤。 2 1 1 消解 在进行样品的预处理时，一般对固体样品要先进 行消解。对于生物样品，通常先采用碱消解，常用的 试剂有氢氧化钾和氢氧化钠等。对于沉积物、土壤等 固体样品，一般先用酸进行浸提或消解，常用的酸试 剂为盐酸、硝酸、硫酸和乙酸等，也有采用一定浓度的 酸或碱的甲醇溶液 22 | 、一定比例的溴化钾( 或溴化 钠) 一硫酸铜一硫酸溶液 1 “1 6 或四甲基氢氧化铵溶液 ( T M A H ) 2 们作为消解过程中的提取液，其中溴化钾一 硫酸铜一硫酸提取液，可使蒸馏萃取过程中无机汞的 甲基化反应最小化甚至消除，因而是一种很好的提取 液，只是在此过程中，溴与汞易被共同萃取，使后续衍 生化过程中的甲基汞脱甲基化程度加剧。D E M U T H e ta l 3 叨采用同位素稀释法，在用G C I C P M S 监测浓 度为0 0 0 6M 的溴对甲基汞形态转化的影响时发现， 有7 2 的甲基汞转化成了气态汞，同时，在气相色谱 分离烷基汞的过程中，还会形成气态的溴化汞衍生 物，从而干扰气相色谱的分析。可见，溴与汞易被共 同萃取，这将导致预处理后续衍生化过程中的甲基汞 脱甲基化程度加剧，因此在后续的处理中选择适宜的 衍生试剂非常重要。 近年来，作为提高甲基汞预处理浸提或消解速度 与效率的常用辅助手段和方法，微波、超声波检测技 术得到了迅速发展，它具有可减少有机溶剂需求量、 消解速度快并相对完全、待测成分损失率最小，可同 时消解多个样品( 可同时消解1 2 个样品) 等优点，在 进行大批量样品的快速测定时具有一定的优势【1 引。 V A Z Q U E Ze ta l L l 4 1 研究发现，微波温度及所用盐酸 的量是消解效果的主要影响因子，即温度越高，加入 的盐酸量越多，消解的效果就越好，但是需要将各因 子控制在容器所能承受的压力限制范围内。 2 1 2 消除基体干扰 蒸馏法是消除样品中腐殖质和氯化物等基体干 扰的常用方法，但蒸馏过程中易发生无机汞甲基化及 共蒸馏现象，从而影响检测结果的准确性。H ( ) R 一 盯e ta P 研究发现，在低有机质含量的洁净的天然 孙维萍等：环境样品中甲基汞的检测方法综述 4 7 水样中，氮气辅助蒸馏时，将导致o 0 0 1 的无机汞转 化为甲基汞，而在高有机质含量的水样中，将有0 1 的无机汞被甲基化。在蒸馏过程中，即使只有少量的 无机汞被甲基化，仍会使测定结果产生很大偏差。 尽管如此，蒸馏法仍然是目前切实可行的消除基 体干扰的主要方法，而对其所用的载体、蒸馏时间及 p H 值等条件的合理控制，是消除基体干扰、降低检测 误差的关键。B ( ) w L E Se ta l 2 0 3 采用水蒸汽代替传统 的氮气( 蒸馏所需时间长) 进行辅助蒸馏实验，在对 1 9 0m L 的样品进行8 5m in 蒸馏测定时，并未发现 汞的甲基化现象，可见，水蒸汽是较好的蒸馏载体，可 以有效地减少蒸馏时间，避免消解试剂( 如盐酸) 由于 蒸馏时间过长而被“共蒸馏”，从而降低氯离子及其过 低的p H 值对后续的衍生化反应的干扰。为解决无 机汞的“共蒸馏”问题，B ( ) W L E Se ta l 2 叫在无机汞含 量高的水样中加入了适量的吡咯啶二硫代甲酸铵 ( A P D C ) ，取得了很好的效果。蒋红梅等1 认为，如 果馏分的p H 值小于3 5 ，则应属蒸馏过度。 2 1 3 预富集 对于痕量甲基汞含量的样品，由于仪器设备检测 限的局限性，消解后有必要对待测溶液进行预富集。 常用的预富集方法有：液一液萃取( L L E ) 、同相萃取 ( S P M ) 、同相微萃取( S P M E ) 和液滴微萃取( S D M E ) 等。I ，I 。E 是传统的预富集方式，该方法不仅消耗大 量的三氯甲烷、二氯甲烷和甲苯等有机溶剂，还可能 导致对环境不利的影响，而且需要繁复的萃取一反萃 取及严格的洗涤过程，因而近年来逐渐被固相萃取预 富集方式所取代。巯基棉对甲基汞的吸附能力很强， 但其富集装置的制备方法比较复杂。离子交换、螯合 树脂萃取法，是利用不同吸附材料对甲基汞的吸收特 性进行富集的方法，其吸附性能与吸附材料性质、溶 液及树脂的p H 值、过滤的速度等都密切相关。 x I ( ) N Ge ta l 3 2 采用氨基异丙基硫醇一硫醚螯合树脂 ( Y P A 4 ) 作为吸附材料进行萃取富集，1g 树脂可以 吸附8 6m g 甲基汞( 以汞计算) ；M ( ) N I ) A Le ta I L 3 3 J 采用1 ，2 一双苯硫乙酸氨作为吸附材料进行萃取富集， 1g 树脂对甲基汞的吸附可以达到6 0m g ( 以汞计 算) ；C I 。A R I S S Ee ta l 【2 2 1 研究了薄膜梯度扩散( D G T ) 技术，利用聚丙烯酰胺胶体作为扩散层以过滤无机汞， 利用聚丙烯酰胺胶体与巯丙基三甲基硅烷作为吸附单 元以固定甲基汞，1g 树脂可以吸附o 6 8m m o l 的甲基 汞。S P M E 是新发展的一种无需溶剂的比较系统的 萃取一进样技术，它具有低成本、少污染、操作简单、快 速高效等明娩优势，但是在萃取光纤的选择上要求比 较严格，且萃取的效果在很大程度上受甲基汞相对于 无机汞含量的影响。 2 1 4 衍生化 采用气相色谱技术进行汞分离前，通常还需要对 萃取预富集后的样品进行衍生化处理，将非挥发性的 离子态甲基汞转化为挥发态的烷基甲基汞，常采用的 衍生试剂有：硼酸钠( N a B H 。) 、四乙基硼化钠( N a B E t 。) 、四丙基硼化钠( N a B P r 。) 和四苯基硼化钠 ( N a B P h 。) 等。N a B E t 。作为衍龟试剂的运用相当普 遍，但是仍有许多研究发现，其应用存在一定的局限 性。在乙基化过程中，由于受腐殖质的影响，N a B E t 。 并不适用于对高卤素含量海水样品的衍生化处理【20 。 D E M U T He ta l 3 0 发现，氯离子在以N a B E t 。为衍生试 剂的衍牛化过程中会影响甲基汞化学形态的转化，在 质量浓度为6 5 “g m L 的氯离子的影响下，4 同位 素标志的甲基汞将转化为H g o 。同时，D E M U T He t a l 【3 叫还发现，在以N a B E t 。为衍生剂对各类天然及人 工配制水样进行甲基汞形态转化研究时，不含卤素的 天然南极雪水以及人工配制水样( 包括添加了细菌、 腐殖质、硫酸钠和硫酸镁的人工配制水样) 在衍生化 过程中都未检测到有甲基汞转化为H g o 的现象；在 以N a B P r 。为衍生剂的甲基汞形态转化研究中，也未 检测到有甲基汞转化为H 9 0 的现象，这再一次验证 了岗素对衍生化反应的影响( 表2 ) 。J ( ) K A Ie ta l L 3 4 1 采用了N a B P h 。作为衍生试剂，也没有发现甲基汞转 化为H g o 的现象。可见，作为衍生试剂，N a B P h ，的 优势在于它的稳定性以及实惠的价格，且由于自然界 中不存在天然的M e H g P h 。，因此，可以用N a B P h 。取 代N a B E t 。作为衍生试剂，以获得更接近真实的测定 结果。 表2 天然水样及人工水样中甲基汞在衍生化过程中的形态转化”1 T a b 2T r a n s f o r m a t io no fM e H ginw a t e rs a m p l e sd u r in gd e “v a t iz a t io n 3 0 注：Y 为观测到化学形态转化N 为未观测到化学形态转化。 4 8 海洋学研究 2 8 卷2 期 研究表明，样品预处理尤其是以蒸馏为基础的预 处理过程中，易发生汞化学形态的转化，使对甲基汞 含量检测的精确度受到一定影响【2 j 。当然这种转化 很微弱，但对检测结果准确性的影响却是不容忽视 的。沉积物样品中的甲基汞含量一般只占总汞含量 的O 5 2 ，若假设有O 0 2 O 0 3 的无机汞 转化为甲基汞，那么所测定的甲基汞含量将比实际含 量高出3 0 8 0 。为提高检测结果的准确性，排 除汞化学形态的转化对检测结果带来的误差和影响， 目前甲基汞检测中已广泛地运用了同位素稀释法。 同位素稀释法是一种分析精确的检测方法，可令所富 集的同位素追踪汞化学形态的转化，并可检验检测技 术与方法的准确性，校准检测结果。G E I 。A U D Ee t a l 3 5 1 在进行甲基汞含量的检测时，采用了同样电热解 气化直接进样技术，不但省略了繁冗的预处理过程， 而且减少了样品的二次污染以及分析物的损失和形 态转化，具有快速、高效和灵敏的特点，是目前较先进 的预处理检测技术之一。 2 2 汞形态的分离 样品在进行过预处理后，便需要对汞形态进行分 离。最常用的汞形态分离技术为气相色谱或高效液 相色谱技术。高效液相色谱技术的特点在于样品的 预处理比较简单，无需进行衍生化反应便可直接进行 汞形态分离，避免了在预处理衍生化过程中可能产生 的甲基汞形态转化问题。但是高效液相色谱方法的 灵敏度不高，且由于液体的扩散性比气体小1 0 5 倍， 溶质的传质速率慢，通常要考虑其柱外区域的扩张， 因此在痕量汞形态分离检测中具有一定的局限性。 气相色谱技术的优点在于具有高灵敏度、高选择性、 高效能、速度快、应用范围广、所需试样量少等旧引，但 在进行分离前必须首先把液态甲基汞转化成气态烷 基汞，以避免衍生过程中发生的汞形态转化对检测结 果带来影响。同时，由于气相色谱技术还存在分离效 率随时问衰退的现象，原因不明的干扰峰和色谱峰还 将导致分析出现一定的困难，因此，分离过程中，必须 采取一些特别的措施( 诸如合理的的萃取过程、合适 的衍生试剂、经过优化的色谱柱调节程序等) ，以避免 上述现象对检测结果的影响6 | 。气相色谱分离过程 中的色谱柱系统町以选择填充柱或毛细管柱，其中毛 细管柱虽容量低，但毛细管柱法( C G C ) 的分离效率却 很高，材质惰性也很好，是取样量较少的甲基汞检测 分析中比较理想的检测方式。 2 3 终端检测仪 作为甲基汞含量检测信号的输出终端，电子捕获 器是可以显示不同检测信号的检测仪之一，常与气相 色谱联用，其工作原理为：带电负性的被测组分与正 离子结合，使基流降低( 载气电离形成的正离子的定 向移动) ，通过检测仪器输出的负极性的电信号确定 被测组分的含量。电子捕获器的灵敏度较高、操作简 便。但是其选择性较差，并受多种因素的干扰，任何带 电负性的组分都有可能对测定结果产生干扰，因此对 所用化学试剂和进入电子捕获器的被测组分纯净度 的要求相当高，检测时需要较复杂的提纯和萃取过 程37 | 。 原子光谱仪( A E S 、A A S 和A F S ) 是目前比较常 用的与气相色谱或液相色谱联用的终端检测器，与电 子捕获器相比，更具有元素针对性的优势。由于液相 色谱的高检测限，本文只讨论了原子光谱议与气相色 谱联用的情况。原子发射光谱仪检测器，具有消耗试 样量少、灵敏度高、受谱线和基体的干扰较小且易消 除、选择性好等许多优点。原子荧光光谱仪具有很低 的检测限，因此灵敏度很高，且原子荧光分析校准曲 线线性范围广，通常可达3 5 个数量级。由于原子 荧光的辐射强度与激发光源成正比例关系，所以采用 新的高强度光源可进一步降低其检测限。但是原子 光谱仪对所用化学试剂和被测组分的浓度有一定要 求，当待测元素的浓度过低时，会由于发射谱线深浅 程度与背景相差不大而难以得到辨析；当待测元素的 浓度过高时，则会发生自吸甚至自蚀现象，导致测定 结果的误差加大。可见，原子光谱仪检测器检测结果 的准确性，与所用化学试剂和被测组分的浓度有关， 待测元素浓度过低或过高都将影响检测结果的可靠 性38 1 。 电感耦合等离子体质谱仪( I C P M S ) 是2 0 世纪 8 0 年代发展起来的分析测试技术，它以独特的接口 技术，将I C P 的高温电离特性与质谱计灵敏、快速扫 描的优点结合起来，形成一种新型的元素和同位素分 析技术。色谱柱通过灵活的传输管线延伸到I C P 炬 管，被分离的样品直接由热的气流带入等离子体中， 完成I C P M S 与气相色谱的联用。G C I cP M S 联用 技术应用于分析检测甲基汞时，具有较低的检测限， 高度的灵敏性、准确性以及多元素、多同位素同时测 定的优点，与同位素稀释法联用。还可以同时追踪检 测过程中甲基汞的形态转化。虽然该仪器的价格比 较昂贵，但是在甲基汞检测领域仍具有广阔的发展和 应用前景。 在需要快速、高效、现场实时的甲基汞环境监测 孙维萍等：环境样品中甲基汞的检测方法综述 4 9 时，将G C 或H P L C 联用，虽准确但却是需要进行相 7 梁淑轩 庞秀言 孙汉文超短柱气相色谱与原子吸收联用技术的 当复杂的预处理过程，因而具有一定的局限性。生物 优化及其在甲基汞形态分析中的应用 J 中国卫生检验杂志， 传感器为便携式测试仪，适宜于现场实时粤只基汞检 8 裂蒜茎：篡等萃取_ 乙基化结合C V A F S 法测定 测，具有经济、高效等特点，1 d 内即可完成数百个样 沉积物及土壤中的甲基汞 J 地球与环境，2 0 0 4 ，3 2 ( 2 ) ：8 3 8 6 品的检测，适合对污染水体及沉积物的监测。 9 仇广乐冯新斌，梁琏，等溶剂萃取- 水相乙基化衍生G c cv A F s I V A S Ke ta l 3 9 J 采用黏质沙雷菌( p D U l 3 5 8 ) 质粒中的 联用测定苔藓样品中的甲基汞 J 分析测试学报2 0 0 5 2 4 ( 1 ) ： 细胞基因复制操纵子( m e ro p e r o n ) 作为信号感应器， 2 9 3 2 以萤火虫荧光素酶( 1 u cF F ) 为信号接收器，研究了组 1 0 史建波 廖春阳 乇亚伟等 气相色谱和原子荧光联用测定生物 合后的生物传感器( M cl 0 6 1 ) 对不同形态的汞的灵敏 ! 篓! 黧样品中甲基汞1 3 光谱学与光谱分析2 0 0 6 2 6 2 ： 度，发现其对甲基汞的检测限可达到4 8n g L ( 每 1 1 孙瑾，陈春英，李玉锋。等超声波辅助溶剂萃取一电感耦合等离子 5 0 弘L 水样中) 。 体质谱法测定生物样品中的总汞和甲基汞 J 光谱学与光谱分 析2 0 0 7 ，2 7 ( 1 ) ：17 3 一1 7 6 3 结语 1 2 邓桂春，高路，张渝阳。等废水和底泥中烷基汞的气相色谱法测 在实际的甲基汞检测过程何选择或评价所 1 3 裟黑篙黧篇：5 ：= icp 咖。， 选用的检测方法呢? 通常在确保检测限的基础上，首 t o t a l 。dm 。t h y l 。，yi。：o o p l 。k t o 。df i。hf r 0 。t h 。 选应考虑的是检测结果精确度如何，而快捷方便、经B e 。f o ，t 。dch 。k 。h is 。：R 。l t 。f r o 。t h 。s H E B AD f t J 济实惠的检测技术也是现实运用中的实际需要。甲 E n V ir o n S ciT e ch n 0 1 2 0 0 5 ，3 9 ：47 0 7 47 1 3 基汞在自然界中的含量甚微，每克鱼体中甲基汞的含 1 4 V A z Q u E zMJ cA R R oAM ，1 一R E N z oRA ，e a 1 o p t im i一 量不超过纳克的水平，每升水体中甲基汞的含量通常 ”n “”m 7 竺：”“7 ”r 0 ”8 3 ”吼e d “”n “打o m 8 一 低于纳克的水平口3 ，因此在人们对环境污染、环境安 1 5 ；u T s cH K u s ，。蔓H A N T z M M 。w I s Es A D e t e 丌n in a t I o n 。f 全、饮食安全等日益重视的今天，发展高灵敏度的检 m e t h y l m 。r cu ，ya 。d b u t y l t inco m p o 。d s in m ar in e b io t aa n d 。e d i_ 测技术是未来检测技术发展的方向。作为定量检测， m e n t su s in gm icr o w a v e - a s s is t e da cide x t r a ct io n ，S 0 胁P h a s em i- G C 分别与A A S 、A E S 、A F S 的联用是目前较常用的 。r o e x t r a ct io n ，a n dg a sch r o m a t o g r a p h yw it hm icr o w a V e in d u ce d 技术，而与I C P M S 或I n I C P M S 的联用，由于具有 9 h ”8 小1 c锄1 s ”“8 p ”仃o m n ”d e 佗n ”“LJJ A n 8 L 高灵敏度、高准确度的优点，将在今后的实际检测中 。 蕊三；竺：；= 罢基K A M P M ，A 。A M s F c，。 得到更广泛的运用。生物传感器检测到的汞一般是 T 。m 。t h 。d 。f o r t h 。p 。ia t i。a l y 。i。o f m 。，y i。f i。h i。，。卜 生物可利用的汞。降低其检测限并将其作为对污染水 v in g m icr o w a v e a 。s is t e dd ig e 。t io 。n dg a sch ，o m 。t o g r a p h y - a t o m 体与沉积物检测的重要方法也是今后研究开发的 ice m is s io ns p e ct r o m e t r y J A n a l ch im A ct a ，1 9 9 7 ，3 5 0 ：2 7 3 重点。 一2 8 5 1 7 V E I ，A D oNGo 。P E R E I R ( ) R ，s A N z M E D E LA M e r cu r y s p e cia t io nb yca p 订l a r yg a sch r o m a t o g r a p h yw it hr a d io f r e q u e n cy 参考文献： h o l l o wca t h o d eg l o wd is ch a r g ea t o m ic e m is s io nd e t e ct io n J J A n a l A t S p e ct r o m ，2 0 0 0 ，1 5 ：4 9 5 3 1 戴树桂环境化学 M 北京：高等教育出版社，2 0 0 2 1 8 D I E T ZC ，M A D R I DY ，cd M A R AC 。e ta 1 T h eca p il l a r yco l d 2 R O D R I I G U E zRc，) I M E A D l 0 SM ，K R U P PE ，e ta 1 A p p l i t r a pa 8as u it a b I ein s t r u m e n tf o rm e r cu r ys p e cia t io nb yv o l a t il iz a ca t io no fis o t o p ica U yl a b e l e dm e t h y l m e r cu r yf o ris o t o p ed 订u t io na t io n 。cr y o g e n ict r a p p in g 。a n dg a sch r o m a t o g r a p h yco u p l e dw it h n a l y s iso fb io l o g ica l 船m p l e su s in gg a sch r o m a t o g r a p h y I cP M sa t o m ica b s o r p t io ns p e ct r o m e t r y J A n a LC h e m ，2 0 0 0 ，7 2 l J A n a l ch e m 。2 0 0 2 ，7 4 ：25 0 5 一z5 1 2 41 7 8 41 8 4 3 王书海巯基纱布旋转富集一气相色谱法测定沉积物中的甲基汞 1 9 F I s cH E RR R A P s 0 M A N I K I ss ，A N D R E A EM0 D e t e r m i一 J 分析化学，1 9 8 5 ，1 3 ：5 8 6 0 n a t io no fm e t h y l m e r cu r yinf is hs a m p l e su s in gG cA Aa n ds o d i一 4 蒋红梅，冯新斌，梁琏等蒸馏一乙基化G C cV A F s 法测定天然水 u mt e t r a e t h y l b o r a t ed e r iv a t iz a t io n J A n a l C h e m ，1 9 9 3 ，6 5 ： 体中的甲基汞 J 中国环境科学2 0 0 4 “( 5 ) ：5 6 8 5 7 1 7 6 3 7 6 6 5 阎海鱼，冯新斌。I ，I A N Gl ，等G c cV A F s 法测定鱼体内甲基汞 2 0 B ( ) w I 。E sKc，A P T EscD e t e r m in a t io no fm e t h y l m e r cu r yin 的分析方法研究 J 分析测试学报，2 0 0 5 。2 4 ( 6 ) ：7 8 8 0 n a t u r a lw a t e rs a m p l e sb ys t e a md is t m a t io na n dg a sch r o m a t o g r a 一 6 黄卓尔水相乙基化G c A F s 测定环境及生物样品中的甲基汞 p h y - a t o m icf l u o r e s ce n ces p e ct r o m e t r y J A n a l ch e m 1 9 9 8 E J I J 分析测试学报。1 9 9 8 ，1 7 ( 1 ) ：2 2 2 5 7 0 ：3 9 5 3 9 9 5 0 海洋学研究 2 8 卷2 期 2 1 D u N E M A N NL ，H A J l M I R A G H AH ，B E G E R 0 wJ S im u J t a n e o u sd e t e m in a t io no fH g ( I I ) a n da I k y I a t e dH g ，P ba n dS ns p e cie sinh u m a nb o d yn u id su s in gS P M E G C M S J F r e s e n iu s J A n a l C h e m 。1 9 9 9 ，3 6 3 ：4 6 6 4 6 8 2 2 cL A R I S S EO ，H I N T E R M A N NH M e a s u r e m e n to fd is s o l v e d m e t h y l m e r cu r yinn a t u r a lw a t e r su s in gd if f u s iv eg r a d ie n t sint h in f il m ( D G T ) J J E n v ir o n M o n it 。z 0 0 6 ，8 1 12 4 2 一l2 4 7 2 3 L A M B E R T S S O NL L U N D B E R GE ，N l I s s O NM ，e ta 1 A p p iica t io n so fe n r ich e ds t a b l eis o t o p et l 谊ce r sinco m b in a t io n 州t hi。 s o t o p ed il u t io nG c- I C P - M St os t u d ym e r cu r ys p e cie st r a n s f o r m a t io nins e as e d im e n t sd u r in gins it ue t h y l a t io na n dd e t e r m in a t io n J J A n a l A t S p e ct r o m ，2 0 0 1 ，1 6 1 12 9 6 1 3 0 1 2 4 s A N T O Y 0MM ，F I G U E R O AJAL W R O B E I 。K 。e ta 1 A n a l y t ica ls p e cia t io no fm e r cu r yinf is ht is s u e sb yr e v e r s e dp h a s el iq u idch r o m a t o g r a p h y - in d u ct iv e l yco u p I e dp l a s m am a s ss p e ct r o m e t r yw it hB i3 + a sin t e r n a ls t a n d a r d J T a l a n t a ，2 0 0 9 ，4 ( 5 7 ) ：l 0 1 6 一l0 2 5 2 5 Y I NY ，L I UJ ，H EB ，e ta 1 P h o t o in d u ce dch e m ica lv a p o u r g e n e r a t io nw it hf o m ica cidIn o v e lin t e r f a cef o rh ig hp e r f o r m a n ce l iq u idch r o m a t o g r a p h y - a t o m icn u o r e s ce n ces p e ct r o m e t r yh y p h e n a t e ds y s t e ma n da p p l ica t io nins p e cia t io no fm e r cu r y J J A n a l A t S p e ct r o m ，2 0 0 7 ，2 2 ：8 2 2 8 2 6 2 6 V A L L A N TD ，K A D N A RR ，G O E s s L E Rw D e v e l o p m e n to fa n e wH P L m e t h o df o r t h ed e t e r m in a t io no fin o r g a n ica n dm e t h y I m e r cu r yinb io l o g ica ls a m p I e sw it hI C P M Sd e t e ct io n J J A n a l A t S p e ct r o m ，2 0 0 7 。2 2 ：2 3 2 3 2 5 z 7 s A R Z A N I N lC 。s A cC H E R 0G 。A C E T 0M ，e ta 1 I o nch r o m a t o g r a p h ics e p a r a t io na n do r I - l in eco l dv a p o u ra t o m ica b s o r p t io n s p e ct r o m e t r icd e t e r m in a t io no fm e t h y l m e r cu r y ，e t h y l n 地r cu r ya I l d in o r g a n icm e r cu r y J A r I a l C K 札A ct a 1 9 9 4 。2 科( 3 ) ：6 6 1 6 6 7 2 8 L E ETH 。J l A N GsJ D e t e r m in a t io no fm e r cu r yco m p o u n d sb y ca p il l a r ye I e ct r o p h o r e s isin d u ct iv e l yco u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r yw it hm icr o co n ce n t r icn e b u I iz a t io n J A n a l C h im A ct a ，2 0 0 0 。4 1 3 ：9 7 2 0 5 2 9 Q V A R N s T R ( ) E MJ ，F R E C Hw M e r cu r ys p e cie st r a n s f e m a t io n sd u r in gs a m p I ep r e t r e a t m e n to fb io l o g ica It is s u e ss t u d ie db y H P l 。c I cP M s J J A n a l A t S p e ct r o m ，2 0 0 2 ，1 7 ：1 4 8 6 一 】4 9 1 3 0 D E M u T HN 。H E U M A N NKG V a l id a t io no fm e t h y l m e r cu r y d e t e m in a t io n sina q u a t ics y s t e n 培b ya l k y ld e r iv a t iz a t io nm e t h o d s f o rG ca n a l y s isu s in gl cP - I D M s J A n a l ch e m ，2 0 0 1 ，7 3 ： 40 2 0 40 2 7 3 1 H o R V A TM ，L I A N GL ，B L ( ) 0 MNS co m p a r is o no fd is t il l a t io nw it ho t h e rcu r r e n tis o l a t io nm e t h o d sf o rt h ed e t e r m in a t io n o fm e t h y lm e r cu r yco m p o u n d sinl o wl e v e le n v ir o n m e n t a ls a m p l e s ：P a r tl I J w a t e rA m l C h 吼A c饥，1 9 9 3 ，勰l ：1 5 3 1 6 8 3 2 x I O N Gc。H uB o n l in eY P A 4 R e s inm icm co l u m ns e p a r a t io n p r e co n ce n t r a t io nco u p l e dw it hin d u ct iv e l yco u p l e dp l a s m ao p t ica l e m is s io ns p e ct r o m e t r y ( I C P 一0 E S ) f o rt h es p e cia t io na n a l y s iso f m e r cu r yins e a f o o d J J A r g r icR D 0 dC h e m ，2 0 0 7 ，5 5 ：1 01 2 9 1 01 3 4 3 3 M O N D A I 。Bc，D A sAK D e t e r m in a t io no fm e r cu r ys p e cie s w it bar e s inf u n ct io n a l iz e dw it ha1 ，2 _ b is ( o _ a m in o p h e n y l t h io ) e t h a n em o ie t y J A n a I ch im A ct a 。2 0 0 3 。4 7 7 ：7 3 8 0 3 4 J O K A lZ 。A B R A N K OL ，F O D O RP s P M E - G c p y r o l y s is - A F S d e t e r m in a t io no fm e t h y l m e r cu 。yinm a r in ef is hp r o d u ct sb ya I k a l in es a m p l ep r e p a r a t io na n da q u e o u sp h a s eP h e n y l a t io nd e r iv a t iz a t io n J J A g r icF o o dch e m ，2 0 0 5 ，5 3 ；54 9 9 5 5 0 5 3 5 G E L A U D EI D A M SR ，R E s A N ( ) M 。e ta 1 D ir e ctd e t e m in a t io no fm e t h y l m e r cu r ya n din o 。g a n icm e r cu r yinb io l o g ica lm a t e r ia l sb ys o l ids a m p l in g e l e ct r o t h e r r I l a l v a p o r i拍t io n in d u ct iv e l y co u p l e dp I a s m a is o t o p ed iI u t io n m a s ss p e ct r o m e t r y J A n a I C h e m ，2 0 0 2 ，7 4 ：38 3 3 38 4 2 3 6 D O N A l sMK ，u D E NPc，s cH A N T zMM ，e ta 1 D e v e l o p m e n t ，v a l id a t io na n da p p l ica t io no fam e t h o df o rq u a n t if ica t io no f m e t h y l m e r cu r yinb io l o g ica lm a r in em a t e r ia l su s in gg a sch r o m a t o g r a p h ya t o m ic e m is s io nd e t e ct io n J A n a l ch e m ，1 9 9 6 ，6 8 ： 38 5 9 38 6 6 3 7 王永华气相色谱分析应用 M 北京：科学出版社，2 0 0 6 3 8 邓勃用原子吸收与原子荧光光谱分析 M 北京：化学工业出版 杜。2 0 0 3 3