有机化学I复习总结-2015.pdf

有机化学I复习总结 复复 习习 提提 纲纲 一一 有机化合物的命名有机化合物的命名 二二 有机物的物理性质（熔沸点、水溶性）有机物的物理性质（熔沸点、水溶性） 三三 电子效应和空间效应电子效应和空间效应 四四 有机物的酸碱性有机物的酸碱性 五五 立体异构（构象和构型）立体异构（构象和构型） 六六 芳香性、休克尔规则芳香性、休克尔规则 七七各类有机物的鉴别反应各类有机物的鉴别反应 八八有机反应机理及实例有机反应机理及实例 九九有机合成分析有机合成分析 十十金属有机物的反应金属有机物的反应 1. 确定主官能团：当分子中有多个官能团时，排在前面的官能确定主官能团：当分子中有多个官能团时，排在前面的官能 团总是主官能团。团总是主官能团。 -N+R3 -COOH-SO3H-COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -C=C-CC- 苯环苯环 -OH -NH2 -R -OR -X -NO2 2. 确定主链：含主官能团及尽可能多官能团的最长链为主链。确定主链：含主官能团及尽可能多官能团的最长链为主链。 3. 编号：编号的原则是让主官能团的位次尽可能小。编号：编号的原则是让主官能团的位次尽可能小。 4. 确定构型：确定构型：(顺、反，顺、反，Z、E，R、S） 有机化合物的命名有机化合物的命名 5. 正确书写：构型正确书写：构型+取代基取代基 +母体；有多个取代基时，中文按母体；有多个取代基时，中文按 顺序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列顺序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列 沸点（沸点（boiling point，b.p） 有机物的物理性质有机物的物理性质 取决于分子间的作用力（诱导力、取向力和色散力）取决于分子间的作用力（诱导力、取向力和色散力） 具体来说：具体来说：分子的极性、分子量、分子接触面积、氢键分子的极性、分子量、分子接触面积、氢键 熔点（熔点（melting point ，m.p） 分子的极性、分子量、分子接触面积、氢键、分子的极性、分子量、分子接触面积、氢键、分子对称性分子对称性 溶解性（溶解性（solubility） 相似相溶原理相似相溶原理 溶解性能溶解性能 相似相溶经验规律：分子结构相似相似相溶经验规律：分子结构相似-极性相似极性相似-分子间作分子间作 用力相似用力相似-相溶相溶 溶溶 剂剂 质子溶剂：质子溶剂：水，醇，氨，胺，酸等水，醇，氨，胺，酸等 非质子溶剂：非质子溶剂：丙酮、丙酮、HMPT、DMF、DMSO等等 非极性溶剂：烷烃类，芳烃类等非极性溶剂：烷烃类，芳烃类等 极性溶剂极性溶剂 水溶性：水溶性：可根据分子中疏水基和亲水基的多少初略估计，注可根据分子中疏水基和亲水基的多少初略估计，注 意氢键的缔合作用意氢键的缔合作用 亲水基团：亲水基团：-OH，-COOH，-NH2，-SO3H 疏疏水基团：水基团：-R，-X 1、下列化合物的沸点最高的、下列化合物的沸点最高的是是: A、正戊胺、正戊胺 B、正戊醇、正戊醇 C、正戊烷、正戊烷 D、乙基丙基醚、乙基丙基醚 2、下列化合物在水中溶解度最小的、下列化合物在水中溶解度最小的是是: A、丙酮、丙酮 B、2-丙醇丙醇 C、氯乙烷、氯乙烷 D、乙醚、乙醚 3、下列化合物在环己烷中溶解度最大的是、下列化合物在环己烷中溶解度最大的是 : A、苯、苯 B、苯胺、苯胺 C、苯酚、苯酚 D、苯甲酸、苯甲酸 例如：例如： 4、下列、下列分子量相近的化合物沸点最高的分子量相近的化合物沸点最高的是是: A. B.C. D. O O OH CHO B C A C 烃和卤代烃烃和卤代烃 均不溶于水，易溶于有机溶剂，均不溶于水，易溶于有机溶剂， 醇醇 由于醇分子之间能形成氢键，由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁 醇能与水混溶。三碳以上水溶性显著下降。醇能与水混溶。三碳以上水溶性显著下降。 1 1）酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高。）酚羟基之间可形成氢键，故熔、沸点比相应的芳烃高。 2 2）邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降低了）邻位上有羟基、氯、硝基时，可形成分子内氢键，降低了 酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，熔沸点比间位和对酚羟基形成分子间氢键的几率，因而，熔沸点比间位和对 位异构体低。位异构体低。 酚酚 熔点有一定变化规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯熔点有一定变化规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯 齿状的变化。齿状的变化。 随碳链的增长，沸点升高；同碳数时，支链越多，沸点越低。随碳链的增长，沸点升高；同碳数时，支链越多，沸点越低。 醚醚 醚醚分子中没有直接与氧相连的氢分子中没有直接与氧相连的氢，故不会形成分子间氢键故不会形成分子间氢键， 使沸点比同分子量的醇为低使沸点比同分子量的醇为低，而与相应的烷烃接近而与相应的烷烃接近。 醚醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶度与故水溶度与 同分子量的醇相近而比烷烃为大同分子量的醇相近而比烷烃为大。 分子间不形成氢键，故熔、沸点比相应的醇分子间不形成氢键，故熔、沸点比相应的醇低低; 由于羰基极性大，因而，分子间作用力大，它们沸点比分子由于羰基极性大，因而，分子间作用力大，它们沸点比分子 量相近的烯烃、烷烃量相近的烯烃、烷烃高高; 羰基能与水形成氢键，故醛酮有一定的水溶性。羰基能与水形成氢键，故醛酮有一定的水溶性。 大多数醛、酮是液体。大多数醛、酮是液体。 醛、酮醛、酮 电子效应和空间效应电子效应和空间效应 1. 诱导效应诱导效应 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。应称为诱导效应。 F CH2 C O H O 特点特点： *沿原子链传递。沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子） Cl C C C + + + - 常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示） NO2 CN F Cl Br I C C(Csp) OR OH C6H5 C=C(Csp2 ) R (Csp3) H 不同杂化状态的碳原子以不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强轨道成分多者吸电子能力强 （sp sp2 sp3 ） 常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示） (CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H 带正电荷的基团具有强吸电子带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应诱导效应 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应带负电荷的基团具有强给电子诱导效应 RCOO- O- (CH3)3N + (CH3)3S + (CH3)3P + - 共轭和共轭和p - 共轭：共轭：相邻原子上相互平行的相邻原子上相互平行的 p 轨道间的作轨道间的作 用用 - - 共轭共轭 p p - - 共轭共轭 特点特点：共轭体系中受外电场作用下，电子云密度高低交替分布；共轭体系中受外电场作用下，电子云密度高低交替分布； 共轭效应贯穿于整个共轭效应贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。 2. 共轭效应与超共轭效应共轭效应与超共轭效应 - 和和-p超共轭超共轭 特点：比特点：比共轭共轭效应效应弱得多，弱得多，具有加和性。具有加和性。 - - p p 超共轭超共轭 C CH H H R R + - - 超共轭超共轭 C=CC=CC=C CC=CC + C H H H CH=CH2 取代基的电子效应取代基的电子效应 有机化学中的取代基主要分为以下三类：有机化学中的取代基主要分为以下三类： 1. 烷基一般表现为给电子作用；烷基一般表现为给电子作用； 2. 单纯的吸电子基团单纯的吸电子基团 （1）单纯的吸电子诱导作用基团）单纯的吸电子诱导作用基团 CF3 CCl3CHCl2CHF2NH3NH2R + O O （2）同时具有吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的基团）同时具有吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的基团 NO2C O R(H)C O NH(R)C O OR(H)C N 3. 同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭作用的基团同时具有吸电子诱导作用和给电子共轭作用的基团 这类基团具有孤对电子，当与这类基团具有孤对电子，当与-体系相连时，同时存在体系相连时，同时存在吸电吸电 子诱导作用子诱导作用和和给电子共轭作用给电子共轭作用， 整个基团表现出的电子效整个基团表现出的电子效 应是两种效应的总和。应是两种效应的总和。 （1）具有相对弱的吸电子诱导作用和强给电子共轭作用）具有相对弱的吸电子诱导作用和强给电子共轭作用 基团：基团： （2）具有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共轭作用基）具有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共轭作用基 团：团：卤素原子卤素原子 OHORNH2NRROCR O NHCR O ！当这类基团与饱和碳相连时，只表现出单纯的吸！当这类基团与饱和碳相连时，只表现出单纯的吸 电子诱导作用电子诱导作用 NH2 Cl 吸电子吸电子 供电子供电子 电子效应总和电子效应总和 ！芳香环上的取代基产生的芳香环上的取代基产生的共轭效应共轭效应，对，对苯环的苯环的 邻对位产生的影响较大邻对位产生的影响较大，而对间位的影响非常小。，而对间位的影响非常小。 OH OCH3 OH OCH3 OH NO2 OH NO2 例如：比较下列酚的酸性强弱：例如：比较下列酚的酸性强弱： 对位硝基对位硝基具有吸电子诱导效应和吸具有吸电子诱导效应和吸 电子共轭效应电子共轭效应，间位的硝基，间位的硝基只有吸只有吸 电子诱导效应电子诱导效应，酸性更弱。，酸性更弱。 对位甲氧基对位甲氧基具有吸电子诱导效应和具有吸电子诱导效应和 供电子共轭效应供电子共轭效应，间位的甲氧基，间位的甲氧基只只 有吸电子诱导效应有吸电子诱导效应，酸性更强。，酸性更强。 为什么芳香卤代烃的为什么芳香卤代烃的邻对位有强吸电子基团时邻对位有强吸电子基团时才能被才能被 亲核取代？亲核取代？ 苯通常是不会发生亲核反应苯通常是不会发生亲核反应的，的，氢负离子是一个碱性非氢负离子是一个碱性非 常强的碱，难以常强的碱，难以离去。离去。 Cl NaOH OH X NO2 + 加加成成 慢慢 NO2 X OCH3 NO2 X NO2 X OCH3 消消除除 快快 OCH3 NO2 CH3O- Cl NO2 O2N Cl CH3ONa OCH3 NO2 O2N Cl 负离子负离子中间体受强吸电子基影响特别稳定中间体受强吸电子基影响特别稳定 活性中间体的结构及稳定性活性中间体的结构及稳定性 碳正离子、碳自由基：碳正离子、碳自由基：sp2杂化，平面结构。杂化，平面结构。 30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型 30 20 10苄苄 基型基型10烯丙型烯丙型 10+CH3 碳正离子的碳正离子的稳定性稳定性 自由基的稳定性自由基的稳定性 30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型10苄基型苄基型10烯烯 丙型丙型 30 20 10 .CH3 碳负离子、卡宾：碳负离子、卡宾： 选择题：各种活性中间体稳定性的比较选择题：各种活性中间体稳定性的比较 有机物的酸碱性有机物的酸碱性 阿雷尼乌斯酸碱理论阿雷尼乌斯酸碱理论电离理论电离理论 勃朗斯德酸碱理论勃朗斯德酸碱理论质子理论质子理论 路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论电子理论电子理论 如何判断化合物的酸性强弱？如何判断化合物的酸性强弱？ 主要取决于化合物离解出主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。后的负离子稳定性。负离子越负离子越 稳定则原来的化合物酸性越强。稳定则原来的化合物酸性越强。 酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。 负离子的稳定性负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半径的大小、与与中心原子的电负性、原子半径的大小、与 其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。 有机物酸碱性：有机物酸碱性：电子效应占主导电子效应占主导 1) 1) 电子效应：电子效应：凡能降低电子云密度的基团将使酸性增大。凡能降低电子云密度的基团将使酸性增大。供供 电子基，减弱酸性电子基，减弱酸性, ,吸电子基，增强酸性吸电子基，增强酸性 4) 4) 场效应：场效应：某些取代基的静电作用通过空间对反应中心某些取代基的静电作用通过空间对反应中心 发生影响的诱导效应。发生影响的诱导效应。 2 2）溶剂化效应：溶剂化效应：溶剂化程度越大，正离子越稳定，其碱性溶剂化程度越大，正离子越稳定，其碱性 越强越强. 3）空间效应空间效应: N原子上连接的基团越多越大，对原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电上孤对电 子的屏蔽作用越大，子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与上孤对电子与H+结合就越难，碱性就结合就越难，碱性就 越弱。越弱。 通过通过比较有机质子酸碱的强弱，可以认识有机化合物中比较有机质子酸碱的强弱，可以认识有机化合物中 氢的反应活性氢的反应活性。 各种取代酚的酸性强弱各种取代酚的酸性强弱比较、亲核试剂亲核性强弱比较比较、亲核试剂亲核性强弱比较 键旋转形成的键旋转形成的构象异构构象异构 sp 2 杂化的双键碳杂化的双键碳（几何异构）（几何异构） 引起结构的多样性引起结构的多样性： sp 3 杂化的手性碳杂化的手性碳（旋光异构）（旋光异构） 环状化合物的环状化合物的顺反异构（旋光异构）顺反异构（旋光异构） 立体异构立体异构 C：sp 2杂化，杂化，平面碳平面碳顺反异构（顺反异构（Z Z、E E构型）构型） C：sp 3杂化杂化，四面体的碳，四面体的碳手性碳手性碳 键的旋转键的旋转构象异构构象异构 C：sp 杂化，杂化，线性碳线性碳 立体异构：分子式相同，原子连接顺序也相同，只是空间的立体异构：分子式相同，原子连接顺序也相同，只是空间的 排列方式不同排列方式不同 碳架异构碳架异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 构型异构构型异构 同 分 异 构 同 分 异 构 构造异构构造异构 立体异构立体异构 顺反异构顺反异构 旋光异构旋光异构 CH3 H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 CH3 CH3 构象异构构象异构 OH OH O OH CH3CC2H5 Br Cl C CH3 Cl C2H5 Br C CH3 Cl Br H5C2 对映非对映异构对映非对映异构 芳香性的概念芳香性的概念 1环状化合物，环不易破裂，键长接近平均化。环状化合物，环不易破裂，键长接近平均化。 2高度不饱和化合物，高度不饱和化合物， C/H的比例高，化学性质稳定，易发生的比例高，化学性质稳定，易发生 亲电取代而不易发生加成。亲电取代而不易发生加成。 3 具有平面和接近平面的环状结构，闭合的共轭体系具有平面和接近平面的环状结构，闭合的共轭体系 芳香性、休克尔规则芳香性、休克尔规则 判别单环化合物是否有芳香性的规则：判别单环化合物是否有芳香性的规则：含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。 休克尔规则休克尔规则 1. 先看分子中是否有一个闭合的共轭环，环上的每一个原子都必须采取先看分子中是否有一个闭合的共轭环，环上的每一个原子都必须采取sp2杂杂 化才能形成闭合共轭体系。化才能形成闭合共轭体系。 2.数一下环上有多少数一下环上有多少p电子，这些电子必须是垂直于共轭平面的电子，这些电子必须是垂直于共轭平面的P轨道上的电轨道上的电 子，一般来说，一个双键有子，一般来说，一个双键有2个；碳正离子、碳负离子、碳自由基都是个；碳正离子、碳负离子、碳自由基都是sp2杂杂 化，分别有化，分别有0个、个、2个、个、1个电子。一般来说，与双键相连的杂原子，如个电子。一般来说，与双键相连的杂原子，如O,N,S 等也都采取等也都采取sp2杂化，都有杂化，都有2个或个或1个个P电子（注：缺电子芳杂环吡啶上的电子（注：缺电子芳杂环吡啶上的N只有只有 1个）个） 3. 有多个环的分子中，只要其中有一个环具有芳香性，整个分子就是芳香性有多个环的分子中，只要其中有一个环具有芳香性，整个分子就是芳香性 分子。分子。 4. 当环外双键上的一对电子发生极性转移后，使得整个环的电子数能满足休当环外双键上的一对电子发生极性转移后，使得整个环的电子数能满足休 克尔规则，那么这个双键可以采取电荷分离式存在。电子转移的方向应该符克尔规则，那么这个双键可以采取电荷分离式存在。电子转移的方向应该符 合电负性规律，即电子转向电负性较高的一边。合电负性规律，即电子转向电负性较高的一边。 5. 注意某些特殊情况，例如烯醇式、周边共轭、轮烯等（看前面的课件事例）注意某些特殊情况，例如烯醇式、周边共轭、轮烯等（看前面的课件事例） 如何判断芳香性如何判断芳香性 1）下列化合物中，不具有芳香性的有：）下列化合物中，不具有芳香性的有： 2）下列化合物不具有芳香性的是：）下列化合物不具有芳香性的是： 3）下列化合物中具有芳香性的下列化合物中具有芳香性的是是 A.B.C. D. CH2 E. + CH3H3C CH3H3C O O ABCDE A BCDE O O OO A C C,D 化学选择性化学选择性同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生 的反应不同的反应不同 区域选择性区域选择性同一分子内的不同部位的同类官能团的选择同一分子内的不同部位的同类官能团的选择 立体选择性立体选择性反应后产生不同立体构型反应后产生不同立体构型 有机反应的基本问题有机反应的基本问题 影响反应的因素：反应的影响反应的因素：反应的活化能活化能、活性、活性中间体的稳定性中间体的稳定性、 反应物和试剂的活性反应物和试剂的活性、 产物的势能高低产物的势能高低、 反应条件反应条件的影响，如温度、溶剂等、的影响，如温度、溶剂等、 反应的反应的立体化学特征立体化学特征。 反应选择性反应选择性由反应活性的不同引起由反应活性的不同引起 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制 可逆反应中的可逆反应中的动力学控制动力学控制与与热力学控制热力学控制 Ea1 Ea2 G10 G20 反反应应物物 产产物物1 产产物物2 反反应应进进程程 E Ea1G20, 产物产物2是热力学是热力学 控制产物控制产物 高温有利高温有利 低温有利低温有利 有机反应机理有机反应机理 亲电加成：亲电加成：烯烃、炔烃（马氏加成）烯烃、炔烃（马氏加成） 亲电取代：亲电取代：芳烃芳烃 亲核取代：亲核取代：卤代烃，醇等（卤代烃，醇等（SN1，SN2） 亲核加成：亲核加成：醛酮、炔烃醛酮、炔烃 消除反应：消除反应：卤代烃，醇（卤代烃，醇（E1，E2） 重排反应：重排反应：亲核，亲电，亲核，亲电，-迁移迁移 自由基取代自由基取代 自由基聚合自由基聚合 自由基加成：自由基加成： 离子型历程离子型历程 反 应 类 型 反 应 类 型 自由基历程自由基历程 协同反应：协同反应：D-A反应（周环反应）反应（周环反应） 烷烃、烯烃烷烃、烯烃-H的卤代的卤代 烷基苯侧链卤代、烷基苯侧链卤代、 烯烃在过氧化物存在下加烯烃在过氧化物存在下加 HBr 烯烃亲电加成反应的特点烯烃亲电加成反应的特点 1*反应速率问题：反应速率问题：双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。 （结合电子效应判断双键上的电子云密度）（结合电子效应判断双键上的电子云密度） 2*区位选择性问题：区位选择性问题：马氏规则马氏规则在不对称烯烃的加成中，氢在不对称烯烃的加成中，氢 总是加在电子云密度较高（含氢较多）的碳上。总是加在电子云密度较高（含氢较多）的碳上。 3*碳正离子的重排问题：碳正离子的重排问题：重排反应的动力重排反应的动力生成更稳定的碳生成更稳定的碳 正离子（结合碳正离子的稳定性判断）正离子（结合碳正离子的稳定性判断） 4* 立体化学：立体化学：外消旋化（经碳正离子历程），反式加成（外消旋化（经碳正离子历程），反式加成（Br2， HOX） 其它各类反应的特点自己总结！其它各类反应的特点自己总结！ 搞清楚各类反应的反应活性比较：搞清楚各类反应的反应活性比较：自由基取代自由基取代（烃类）、（烃类）、 亲电加成亲电加成（烯烃）、（烯烃）、亲电取代亲电取代（芳烃）、（芳烃）、亲核取代亲核取代（卤（卤 代烃、醇；代烃、醇；SN1SN1、SN2SN2）、）、消除反应消除反应、亲核加成亲核加成（醛酮），（醛酮）， 影响因素。影响因素。 这是有机这是有机I I的重中之重。的重中之重。 有机化学有机化学I要掌握要掌握的反应机理：的反应机理： 1. 自由基取代反应自由基取代反应 + CHCl3 ROOR Cl Cl Cl 例如：例如： + CHCl3 ROCCl3+ ROH + CHCl3 CCl3 + CCl3 CCl3CCl3 CCl3 + 主主要要过过程程： 解答：解答： Br NBS 例如：例如： 2. 亲电取代反应亲电取代反应 (CH2)5Cl CH3 AlCl3 例如：例如： (CH2)5Cl CH3 AlCl3 + -H+ H H + + 重重排排 解答：解答： H+ CH=CH2 CH3 例如：例如： H+ CH=CH2 CH3 CHCH3 + CH=CH2 + + -H+ CH3 H CH3 解答：解答： CH2OH CH2Cl H2O+ +C=O H H HCl Cl- C=OH H H + C H H OH + CH2OH H + + CH2OH H + CH2OH H H+HCl Cl- CH2OH2 + Cl- HCHO HCl CH2Cl H2O+ + + 例如：例如： 解答：解答： H H CC Br + Br- Br2 H H Ph Ph Br H H Br Ph Ph BrH HBr Ph Ph PhPh H H Br Br Ph Ph H H Br Br Ph Ph Br2 H H Ph Ph Br H H Br Ph Ph BrH HBr Ph Ph 3. 亲电加成反应亲电加成反应 例如：例如： 解答：解答： Br HBr 例如：例如： 例如：例如： 解答：解答： 4. 亲核取代反应及邻基参与亲核取代反应及邻基参与 + OH Cl NaOHHBr OH OH Br Br Cl- Br- OH Cl OH OH Br Br O H+ Br- O H+ 5.涉及碳正离子的重排：涉及碳正离子的重排： 175oC CH2OH H2SO4 解答：解答： CH2OH H+ CH2OH2 + CH2 + H+ H + H+ 例如：例如： CH3CH2CH=CHCH2OH HBr Br CH3CH2CHCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2Br H2O H+ + CH3CH2CH=CHCH2OH CH3CH2CH=CHCH2OH2CH3CH2CH=CHCH2+ CH3CH2CHCH=CH2 + Br- CH3CH2CHCH=CH2 Br Br- CH3CH2CH=CHCH2Br 解答：解答： 例如：例如： 例如：例如： H+ OHO H+ H+ O HO OH + HO + + 甲甲基基迁迁移移 H HO 解答：解答： 解答：解答： H+ OH OH O 例如：例如： 6. 嚬哪醇重排反应：嚬哪醇重排反应： CH3 C OH OH CH3 H+ O 例如：例如： OH C OH CH3 CH3 H2O H+ OH CCH3 CH3 + H+ O OH C OH2 CH3 CH3 + OH + OH + 解答：解答： HO CH=CH2 HBr CH3 O 例如：例如： 解答：解答： H+ HO CH=CH2 CH3 O HOCHCH3 + OH CH3 + CH3 OH + H+ H2O H + H+ H+ OH OH O OH OH2 +OH + OH + O 解答：解答： 7. 亲核加成反应（酸催化和碱催化）亲核加成反应（酸催化和碱催化） O CHO H+ H2O O 例如：例如： （酸催化）（酸催化） O CHO H+ H2O O H+ OH+ O H H OH OH + H+ OH OH H + H+ OH2 OH + H + H+ O H2O CH3CH2CO(CH2)3COCH3 NaOH CH3 CH3 O 解答：解答： 例如：例如： （碱催化）（碱催化） OH- CCH2CH2CH2CCH3 O CH3CH OH CH3 CH3 O CH3CH=CCH2CH2CH2CCH3 O O- O- CH3 CH3 O H2O H+ OH CH3 CH3 O 解答：解答： 例如：例如： 8. 环氧开环反应（亲核加成）环氧开环反应（亲核加成） O Cl O O CH3ONa Cl- O Cl O O CH3O- Cl O- O 解答：解答： 例如：例如： 9. Claisen重排重排 OCH2CH=CH2 O CH3 HBr + + H+ O CH3 H Claisen重重 排排 O 1 2 3 1 2 3 O H OH OH O CH3 H+ O 1 2 3 CH3Li O O CH2CH3 Br CHCH2 O CHO 10. 综合题（结合亲核取代，环氧开环、亲电加成、重排综合题（结合亲核取代，环氧开环、亲电加成、重排 等等）等等） 解答：解答： 例如：例如： CH3Li O O CH2CH3 Br CHCH2 O CHO Br CH CH3 O- CH O CH2Br O CH2CH3 O- 例如：例如： O H+ H O CH3 解答：解答： O H+ H O O H + + OH H OH + H OH + H+ 甲甲 基基 迁迁 移移 O O H+ OH + OH + OH + H + H+ O O H2SO4 THF O 例如：例如： 解答：解答： 各类重排反应各类重排反应 各种重排反应，包括：各种重排反应，包括： 1 Wegner-Meerwein 重排重排 P292294（碳正离子重排）（碳正离子重排） 2 频哪醇频哪醇 (Pinacol) 重排重排 P301（邻二醇重排成酮）（邻二醇重排成酮） 3 Beckmann 重排重排 P398 （肟重排成酰胺）（肟重排成酰胺） 4 Baeyer-Villiger 氧化重排氧化重排 P383（酮氧化成酯）（酮氧化成酯） 5 Claisen 重排重排 P339，P605（3,3-迁移迁移重排）重排） 6 Fries 重排重排 P318 （酚酯重排成酚酮，（酚酯重排成酚酮，AlCl3催化）催化） 各类有机物的鉴别反应各类有机物的鉴别反应 CH3 R C=C、炔烃炔烃：Br2/CCl4，褪色，褪色 C=C：KMnO4褪色褪色 , , : : Br2/CCl4，褪色，褪色 + + : :RCCHAg(NH3)2 白色 或白色 或 Cu(NH3)4+红棕色 红棕色 ：热的浓硫酸热的浓硫酸 SO3H 溶于水溶于水 ：热的酸性热的酸性KMnO4褪色褪色 R RCH=CH Cl Cl Cl : 硝酸银的醇溶液，加热，: 硝酸银的醇溶液，加热， AgCl 硝酸银的醇溶液硝酸银的醇溶液,加热，无 ,加热，无AgCl AgCl硝酸银的醇溶液硝酸银的醇溶液 Cl ClCH=CHR CH2 CH2 , , 醇：醇：Lucas试剂，试剂，ZnCl2/浓浓HCl（只能鉴别（只能鉴别6个个C以下的醇）以下的醇） 酸性酸性KMnO4区分伯、仲、叔醇。区分伯、仲、叔醇。 CH=CH OH OH 或或 烯醇烯醇 ：FeCl3溶液显色反应溶液显色反应 （ ） 酚：还可以用酚：还可以用Br2/H2O生成白色沉淀生成白色沉淀 醚：浓醚：浓H2SO4或或 HCl 区分醚与烷烃、卤代烃。注意不能区分醚与烷烃、卤代烃。注意不能 区分醚与区分醚与C=C，炔，酮，醇等，炔，酮，醇等 醌：醌： Br2/H2O褪色褪色 =O O= BrBr Br Br Br2/H2O 醛、酮的鉴别醛、酮的鉴别 NaHSO3：生成白色沉淀（醛，脂肪族甲基酮、八个碳生成白色沉淀（醛，脂肪族甲基酮、八个碳 以下的环酮）以下的环酮） 品红亚硫酸溶液品红亚硫酸溶液：变成紫红色溶液，加浓：变成紫红色溶液，加浓H2SO4褪色褪色 （甲醛不褪色）（酮不起反应）（甲醛不褪色）（酮不起反应） 羰羰基试剂基试剂：羟胺，苯肼，：羟胺，苯肼，2，4-二硝基苯肼等：醛酮羰基二硝基苯肼等：醛酮羰基 卤仿反应：卤仿反应： Tollens试剂：试剂：银镜反应（所有醛）银镜反应（所有醛） Feling试剂：试剂：砖红色沉淀（脂肪族醛）砖红色沉淀（脂肪族醛） C OOH 或或CH3H(R)CH3CH(R) NaOI I2/NaOH oror CHI3 黄色沉淀黄色沉淀 有机合成题有机合成题 重新划分有机反应：重新划分有机反应： （1 1） 官能团的引入与转化；官能团的引入与转化； （2 2） 碳碳- -碳键的形成；碳键的形成； （3 3） 官能团的保护和去保护。官能团的保护和去保护。 判别一个合成路线的优劣及可行性判别一个合成路线的优劣及可行性 （1 1）反应步骤尽可能少；）反应步骤尽可能少； （2 2）每一步的产率尽可能高；）每一步的产率尽可能高； （3 3）反应条件尽可能温和，易于达到；）反应条件尽可能温和，易于达到； （4 4）中间产物和最终产物的分离纯化容易进行；）中间产物和最终产物的分离纯化容易进行； （5 5）起始原料、试剂尽可能廉价易得，反应时）起始原料、试剂尽可能廉价易得，反应时 间尽可能少。间尽可能少。 （6 6）新理念：绿色、原子经济效率等）新理念：绿色、原子经济效率等 C C HA A: OH, X C A C H C C XA A: OH, X C A C X C H X2 hv or C C X 官能团的引入与转化官能团的引入与转化 官能团的引入：官能团的引入： 注意一般烷烃的卤代反应注意一般烷烃的卤代反应 产物复杂，一般不用于合产物复杂，一般不用于合 成，只有产物比较单一的成，只有产物比较单一的 反应才反应才合适，例如：合适，例如： 卤代环己烷烯卤代环己烷烯 丙型卤代烃丙型卤代烃 苄基型卤代烃苄基型卤代烃 H NO2 X SO3H X2 HNO3 H2SO4 Fe 醇和卤代烃是有机合成的重要醇和卤代烃是有机合成的重要中转站中转站 CH OH H+ CH=CH CH OCH3 CH OCCH3 O SOCl2 CH3ONa CH3COOH or CH3COCl C O 氧氧化化剂剂 烯烯烃烃 Cl CH卤卤代代烃烃 醚醚 酯酯 醛醛或或酮酮 官能团的转化：官能团的转化： CHC Hg2+,H+ H2O CCH3 O BH3H2O2/OH- CH2CH O PCl5 C Cl Cl CH3 KOH ROH 炔烃与醛酮的转换炔烃与醛酮的转换 官能团的转化及添加：官能团的转化及添加： H OH O HH 官官能能团团的的去去除除 Cr6+ CH2OH Cr6+ CHO NaBH4 LiAlH4 Cr6+ COOH FGA O 烷烃的合成，尝试在合适的位置增加羰基是个不错的选择，烷烃的合成，尝试在合适的位置增加羰基是个不错的选择， 羰基可以由醇、羰基可以由醇、F-K酰基化反应等合成：酰基化反应等合成： FGA 烷烃的合成，尝试在合适的位置增加双键是个不错的选烷烃的合成，尝试在合适的位置增加双键是个不错的选 择，双键可以由醇脱水合成，醇通过金属有机物合成；择，双键可以由醇脱水合成，醇通过金属有机物合成； 双键还可以通过炔还原、偶联反应、双键还可以通过炔还原、偶联反应、Wittg反应等合成。反应等合成。 HOOH H H O O + O H2 Pt O3 Zn/H2O 官官能能团团的的去去除除 OsO4 RCO3H 官能团的添加：官能团的添加： 官能团的保护和去保护官能团的保护和去保护 HCl,ROHORRO H+,H2O O RSH SRRS O H2 cat. HH R OH CH2Br NaOH R OCH2R OHCH2OH+ R OHCH3 + 苄苄基基醚醚 H2 Pd H3+O 1. 羰基的保护羰基的保护 2. 羟基的保护羟基的保护 O +ROH H+ OOR 3. 氨基的保护氨基的保护 ClO O N HNO O RHNOH O R HO + R NH2+CO2 R NH2 氨氨基基甲甲酸酸酯酯 Aurathane 4. 羧基的保护羧基的保护 OH O + O O H3+O OH O O O H3+O HO + OH O + CF3COOH SN2反应的反应的Walden构型转化构型转化 消去反应中的反式共平面消去消去反应中的反式共平面消去 烯烃顺式加氢、与硼烷的顺式加成烯烃顺式加氢、与硼烷的顺式加成 烯烃与溴、次卤酸的反式加成烯烃与溴、次卤酸的反式加成 羰基亲核加成的羰基亲核加成的Cram规则规则 碳正离子重排中的反式迁移碳正离子重排中的反式迁移 Beckmann重排反应中的反式基团迁移重排反应中的反式基团迁移 环加成（环加成（DA反应）的立体化学专一性反应）的立体化学专一性 有机合成中的立体化学问题有机合成中的立体化学问题 碳碳- -碳键形成的反应碳键形成的反应 5. 成环反应：成环反应：D-A反应、环加成、电环化、反应、环加成、电环化、Robinson环合反应、环合反应、 分子内各类反应分子内各类反应 1. 有机金属试剂：有机金属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi 与羰基化合物反应：与羰基化合物反应： 合成增长碳链的醇合成增长碳链的醇 2. 芳香烃的芳香烃的F-C反应反应 3. 各类缩合反应各类缩合反应 2 OOHOO H AlCl3 AlCl3 CR O R O C XR R X R OH (RLi, R2CuLi) O O R OH RMgX HO CN CN O RMgX 4. 金属有机物的偶联反应金属有机物的偶联反应 金属有机化合物金属有机化合物碳碳键的形成碳碳键的形成 1.有机镁化合物有机镁化合物 （1）与羰基化合物加成）与羰基化合物加成 与醛酮作用生成醇：与醛酮作用生成醇： 与酮反应生成叔醇与酮反应生成叔醇 与甲醛反应生成伯醇与甲醛反应生成伯醇 与其它醛反应生成仲醇与其它醛反应生成仲醇 +CO RMgX H2O Mg(OH)X + H H RCH2OH 伯伯醇醇 H H OMgXRC +CORMgX H2O Mg(OH)X+ H 仲仲醇醇 R1 R1 R C H R1 OMgXRC HOH + CORMgX H2O Mg(OH)X + 叔叔醇醇 R2 R1 OMgXRC R1 R2 OH R1 R2 RC 有机镁与羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）作用生成醇或酮，在合成有机镁与羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）作用生成醇或酮，在合成 中用得较多的是酰卤和酯。中用得较多的是酰卤和酯。 与甲酸酯作用生成与甲酸酯作用生成2个相同取代基的仲醇个相同取代基的仲醇 与其它酯作用生成有与其它酯作用生成有2个相同取代基的叔醇个相同取代基的叔醇 CH3(CH2)3MgBrHCOOC2H5 乙乙醚醚 +HC (CH2)3CH3 OMgBr OC2H5HC O (CH2)2CH3 CH3(CH2)3MgBr H+ H2O CH3(CH2)3CH(CH2)3CH3 OH 乙乙醚醚 + H+ H2O C6H5MgBr CH3COOC2H52 CH3C C6H5 C6H5 OMgBr CH3C C6H5 C6H5 OH 乙乙醚醚 + H+ H2O C2H5MgBr3C2H5C C2H5 C2H5 OMgBr C2H5OC O OC2H5C2H5C C2H5 C2H5 OH 与碳酸酯作用生成与碳酸酯作用生成3个相同取代基的叔醇：个相同取代基的叔醇： 与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步：与酰卤作用可使反应停留在生成酮的一步： 与氰作用生成酮：与氰作用生成酮： ArC=NMgX R ArCN + RMgX H2O ArCR O 乙乙醚醚 H+ H2O ArC=NH R H+ H2O RCCl O + RMgBr 低低温温 RC R Cl OMgBr RC O R （2）有机镁与环氧化合物反应）有机镁与环氧化合物反应 乙乙醚醚H+ + H2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX(CH3)2CHMgX(CH3)2CHCH2CH2OH O 与环氧乙烷反应生成伯醇，碳链增长与环氧乙烷反应生成伯醇，碳链增长2个碳原子个碳原子 与带取代基的环氧丙烷反应生成高级醇，碳链增长多于与带取代基的环氧丙烷反应生成高级醇，碳链增长多于2个碳原子个碳原子 乙乙醚醚H+ + H2O O CH3RMgBr CH3CHCH2R OH （3）有机镁化合物与卤代烃反应）有机镁化合物与卤代烃反应 RMgXClCH2CH=CH2RCH2CH=CH2 MgBrCl