国外高含硫天然气开发技术调研

含硫气藏开发专题四国外高含硫天然气开发技术调研摘 要在高含硫气田的开采过程中会遇到比一般气田开发更多和更复杂的问题，由于 H2S和CO2具有十分强的腐蚀性，而且H2S还具有极大的危险性，在完井、开采、集输及净化处理过程中对井下、集输和净化处理设备会造成严重腐蚀，所以在整个开发过程都需采用一些特殊的防范措施。本专题针对渡口河、铁山坡、罗家寨气田的情况，分四个部分进行了调研： 国外高含硫天然气田的完井投产：完井投产主要从以下几方面进行了调研：完井方式、完井方法的选择和完井液的选择，金属对金属密封技术在完井管柱中的应用，高含硫气井的完井管柱结构，高含硫深井的油、套管的应力设计，高含硫深井的生产油管选择，完井装备的选择，完井投产中的防腐技术等。国外高含硫天然气田的开采：主要从井下防腐和防硫堵两方面进行了调研：国外高含硫气田井下采取的防腐措施（选用抗H2S和CO2腐蚀的材料除外），包括缓蚀剂、缓蚀剂的加注方法、腐蚀监测及监测方法；防硫沉积方面的调研包括元素硫的溶解性、硫沉积的形成；除硫措施：硫溶剂、硫溶剂的再生方法及工艺。国外高含硫天然气田的集输：从如下方面进行了调研：集输工艺：集气方式及管网分布、集气工艺流程、集气工艺技术和设备、集气系统主要工艺参数；集输系统的腐蚀：缓蚀处理和缓蚀剂、腐蚀系统的确定、缓蚀处理和工艺；腐蚀监测：腐蚀监测的作用和方法、腐蚀监测工程分析；集输系统抗腐蚀金属材料；国外典型高含硫气田的集输系统。国外高含硫天然气的净化：从如下方面进行了调研：世界主要国家高含硫天然气净化处理情况（包括脱硫、硫回收所采用的工艺及处理能力等），一些典型高含硫气田净化厂的工艺技术和生产运行状况，以及这些高含硫净化工艺的应用及技术进展情况等。通过对上述方面的调研，认为从技术上和经济上开发渡口河、铁山坡、罗家寨气田是可行的，但是需从国外引进部分技术、设备和材料等。1 11目 录1 国外高含硫气田的分布情况 （12）2 国外高含硫气井的完井投产 （12）2.1 完井方法的选择（12）2.1.1 完井液的选择（12）2.1.2 金属对金属密封技术的应用（14）2.2 完井管柱结构（14）2.2.1 油、套管的应力设计（14）2.2.2 生产油管的选择（14）2.3 完井装备的选择（15）2.3.1 完井的井下工具及其配套设备（15）2.3.2 井口装置（16）2.4 含硫气井完井的主要经验教训及关键技术（16）2.4.1 主要经验教训 (16).3 高含硫气田的开采（井下腐蚀与防腐及防硫沉积） （19）3.1 采取的防腐措施（110）3.1.1 材料（110）3.1.2 采用的缓蚀剂（110）3.1.3 缓蚀剂注入方法（110）3.1.4 腐蚀监测（111）3.1.5 国内含H2S和CO2气井防腐蚀缓蚀剂及其加注方法（111）3.2 气田硫沉积及解决对策（112）3.2.1 元素硫的溶解性及硫沉积的形成（113）3.2.2 采取的除硫措施（113）4 高含硫气田的集输（114）4.1 集输工艺（114）4.1.1 集气方式及管网分布（114）4.1.2 集气工艺流程（114）4.1.3 集气工艺技术和设备（115）4.1.4 集输系统主要工艺参数（115）4.2 集输系统的腐蚀（116）4.3 缓蚀处理和缓蚀剂（116）4.3.1 腐蚀系统的确定（116）4.3.2 缓蚀处理和工艺（116）4.4 腐蚀监测（117）4.5 集输系统抗腐蚀金属材料（117）4.6 典型气田的集输系统（117）4.6.1 法国拉克气田（117）4.6.2 Shell加拿大公司酸气田（118）4.6.3 British 哥伦比亚的Grizzly valley 集输系统（118）4.6.4 加拿大East crossfield D-1气田集输系统（118）4.6.5 Cave Creek Deep和Yellow Creek Deep气田集输系统（118）5 高含硫天然气的净化处理（119）6 认识与建议（121）6.1 完井投产（121）6.2 开采（122）6.2.1 调研结论（122）6.2.2 硫沉积、硫溶剂及其再生工艺（123）6.2.3 建议（123）6.3 集输（124）6.3.1 高含硫气田的集输系统（125）6.3.2 国外高含硫气田集气方式（125）6.3.3 国外高含硫气田的输气方式（125）6.3.4 清管除垢、防硫沉积（125）6.3.5 水合物防止工艺技术（125）6.3.3 腐蚀控制（126）6.3.4 建议（127）6.4. 净化处理（128）6.4.1 结论（128）6.4.2 建议（130）1 i川东高含硫气田开发工艺技术研究目前世界上已发现的高含硫气藏虽为数不多，但其储量却不可忽略，尤其是在一次性能源越来越少的情况下，开发利用这部分开采难度较大的资源具有十分重要的现实意义，而且回收的硫磺是一种用途广泛的化工原料。在高含硫气田开采过程中会遇到比一般气田开发更多和更复杂的问题，由于 H2S和CO2具有十分强的腐蚀性，在完井、采、输及净化处理过程中对井下、集输和加工处理设备的严重腐蚀较难对付，在这种情况下，从完井、开采、集输及净化处理设备都需采用一些特殊的防范措施。美国、法国、加拿大、前苏联、德国等多年来均已在开发利用高含硫天然气方面积累了相当丰富的经验。国内含硫量最高的当属华北赵兰庄油田伴生气，其含硫量一般都在40%60%，最高达92%。其次是四川部分气田，如川东卧龙河卧63井气体中H2S 含量高达30%。近期西南油气田分公司又发现了H2S含量达10%17%且CO2含量达5%8%的渡口河、铁山坡和罗家寨等气田。西南油气田分公司已将这些高含硫气田作为西气东输的气源之一。由于硫含量和CO2含量都较高，需要在开采技术、防腐措施、安全设施等方面配套。为这些气田的开发利用做准备，开展了一系列前期科研工作。为了寻求良好的开发方案，本课题的任务是对国外类似气田开采工艺技术进行全面的信息调研。调研的主要内容：(1) 完井投产国外高含H2S 、CO2气（田）井的完井液、完井方式和完井工艺、完井工具、完井管柱，以及适用于高含H2S 、CO2气（田）井投产的工艺技术；(2) 开采高含硫气田开发中，国外井下设备和管串防腐经验、防腐措施及采用的腐蚀监测方法；地层防硫堵、除硫措施及采用的硫溶剂；(3)集输矿场集输管道的缓蚀缓垢(包括硫沉积)的方法和技术，抗蚀管材选用等，重点是在同时高含H2S和CO2条件下如何防腐缓蚀；(4) 净化加工脱硫工艺技术等。主要技术经济考核指标：（1）调查清楚适用于高含H2S 、CO2气（田）井的完井液、完井方式、完井工艺、完井管柱及投产工艺，为渡口河高含H2S 、CO2气（田）井完井投产方案提供可借鉴的参考意见。（2）调查清楚国外高含硫气田开发中的腐蚀与防护技术状况，包括高含硫气田的主要腐蚀类型和特点、国外高含硫气田的缓蚀措施（包括采用的缓蚀剂种类及加注情况）和井下腐蚀监测方法，同时调查国外高含硫气田硫堵及解决对策，包括硫在酸气中的溶解性、硫堵塞的形成、除硫措施及方法、采用的硫溶剂类型。根据调研分析国外情况，针对川东高含硫气田推荐适用的缓蚀措施和除硫方法。（3）调查清楚高含硫天然气集输系统在H2S、CO2、O等腐蚀介质同时存在下的腐蚀、腐蚀监测方法、腐蚀控制及防腐技术，包括抗腐蚀金属材料、低碳合金材料、高抗腐蚀合金材料及抗腐蚀金属材料的选择，缓蚀剂种类及应用情况，以及国外部分高含硫气田集输工艺、腐蚀控制及防腐工艺技术范例；推荐适用于我国高含硫气田开发的高含硫气田集输系统的腐蚀控制及防腐工艺技术。（4）调查清楚国外主要国家的高含硫气体脱硫情况，重点是法国、美国、加拿大和德国等国家采用的主要脱硫工艺技术、脱硫溶剂等；结合国内情况分析对比，提出参考意见和建议。本专题通过对国外高含硫天然气田的完井投产、开发、集输和净化的现状与相关生产技术的调研，收集了国外成熟的工艺技术和有关经验教训，为西南油气田分公司开展相关研究工作提供详细而可靠的参考资料（各部分的详细情况请参见附录一至四）。 1 国外高含硫气田的分布情况世界高含硫气田主要分布在美国、法国、加拿大、前苏联、德国等国家或地区，其中高含硫气田最多的是加拿大，我国也是拥有高含硫气田的少数国家之一。国内外主要高含硫气田分布及开发情况见表1-1。2 国外高含硫气井的完井投产2.1 完井方法的选择气井的完井方法是指钻开油气层或探井目的层部位的工艺方法及该部位的井身结构。目前国内外最常见的完井方式有套（尾）管射孔完井、裸眼完井、割缝衬管完井、裸眼或套管砾石充填完井等。套管射孔完井可选择性地射开不同压力、不同物性油气层，因而得到广泛应用。一般情况下，气藏的埋藏深度较深，加之天然气中的高含量酸性气体（H2S、CO2）对井下管柱与井口装置有严重的腐蚀，尤其是H2S对管材造成的氢脆，会引起井内油管的断裂、落井，对套管头和井口装置的破坏，有时会造成严重事故。因此，酸性气井完井投产的技术要求较高，难度也较大，国外非常重视这个环节的工作。套（尾）管射孔封隔器完井是国外高含硫气田最常采用的完井方式。2.1.1 完井液的选择20世纪70年代以来，国外在研究和使用能防止地层伤害的完井液方面发展很快，已有许多系列的定型产品，常用的有四类：无固相盐水完井液；聚合物固相完井液和聚合物无固相完井液；泡沫完井液；油基完井液。表1-1 国内外主要高含硫气田气田名称H2S %CO2 %地层压力 MPa温度备 注法国拉克气田15.69.367.5140含水饱和度1550%,气体储量为2570108m3，凝析油/气比为9.710-5/m3，51年发现，57年试采开发。德国Zechstein Sour Gas20.251.7(7500psi)140德国Zechstein Sweet Gas15.427.9(4050 psi)9095俄罗斯阿拉斯特拉罕凝析气田20.722.517.921.562.6106储量2587108m3，凝析油含量417g/m3，76年发现，86年开发86年底停采。美国New Hope凝析气田13541.37(6000psi)13553年投入开发，采用注干气和循环注入硫溶剂开发。美国Thomsvile & Pusure27449120.6(1230kg/cm2)196壳牌公司已生产20年，硫磺产量1260t/d。美国Black Greek气田77.9420.23在硫溶剂循环下进行了短时间试采，硫溶剂注入管材质为SOO-95,中间采气管材质为C-75。美国Smith No.19091年后是否开采不清楚。美国Murray Franklin9891年后是否开采不清楚。加拿大Bearberry9091年后是否开采不清楚。加拿大平切尔溪气田11.25.03488.347年发现57年开发。加拿大卡布南气田17.743.4332.411461年发现61年投产、78年后回注干气。加拿大Panther Devonian7091年后是否开采不清楚。赵兰庄47.095.0短时间放喷后堵塞。四川卧63井31.951.65关井压力9.15964.98参考79年发现，93年进行了短时间试采。四川渡河口15173.38.344.446.8102113高温、高压、高含硫气田的钻井完井液选择原则是：钻井完井液对地层伤害最小且有足够高的相对密度压井，以防H2S气体侵入井筒，水基完井、压井液最好用碱处理，保持pH值9以上不会产生原子H，可免受氢脆的危害。近年来广泛采用无固相盐水完井液打开气层，它由一种或多种盐类配制而成。盐水密度由溶解不同盐类控制。2.1.2 金属对金属密封技术的应用金属密封系统是密封领域的一项先进工艺技术。在高温、高压、高产、高含硫深井中，从井下装置、油管、套管、直至井口装置都广泛采用金属对金属的密封技术。2.2 完井管柱结构高含硫气井完井投产管柱结构特点：（1）完井管柱大都采用低合金钢；（2）井下油管柱坐（插）在封隔器上，此封隔器能保持油、套管环形空间充满含缓蚀剂的液体（如柴油等），从而隔离了套管内壁和油管外壁与H2S、CO2的直接接触，使油、套管得到了充分的保护；（3）井下工具、油管、套管，直至井口装置广泛采用金属对金属的密封技术；（4）完井管柱安装有缓蚀剂或硫溶剂的注入（或热油循环）通道，能满足连续或定期注入缓蚀剂（或硫溶剂）的要求。2.2.1 油、套管的应力设计含硫气井对油、套管的腐蚀损坏相当严重，为了设计含硫气井的套管和油管，美国埃克森公司研究出了一种叫做Von Mises的管柱设计法，使管柱更能适应含硫气井的井下受载情况，收到了良好效果。2.2.2 生产油管的选择2.2.2.1 选择标准油管的选择，除要考虑油管的抗拉、抗内压、抗外挤强度外，对高含硫气田的气井，还要从腐蚀角度考虑油管的内径、金属材质和扣型。对大产量气井，冲蚀的作用是不可忽视的。在冲蚀和腐蚀双重作用较强的井内，选择合适的油管内径非常重要。因此，冲蚀速度的计算和合适的油管内径计算对减缓腐蚀是个关键性的因素。2.2.2.2 金属材质高含酸性气的气井完井油管材质选择，美国按美国防腐工程师协会于1975年制定的NACE MR-01-75标准进行选材，多年来未发生过硫化物应力开裂。国外高含硫气田所采用的材质举例如表1-2所示。表1-2 国外高含硫气田油管所采用的材质气田名称油管材质Foothills气田(加拿大)L-80、K-55Bearberry气田（加拿大）C-75Lacq气田（法国）APS10M4、Chromesco、Vanadjum、N80还原钢Thomasville气田（美国）Soo-95、MP35N、Hastelloy C-276Black Creek气田（美国）Soo-95、C-75、J-55塔斯卡卢萨Trend气藏(美国)13%Cr钢南奥尔登气田（德国）API标准5AC,C15钢级Kaybobsouth气田（加拿大）AISI-1040、ASTM-A351-CA15、含Cr12%不锈钢2.2.2.3 扣型选择对高温、高压、高含酸性气体的气井，世界各国都在开发特殊螺纹连接的油、套管，以满足连接强度、抗磨损及气密性等方面的要求。应用较广、生产量较大的主要有：VAM、BDS、NSCC、NK系列、FOX、HY dril等特扣管材。其中VAM扣开发较早、应用量较大。日本生产的气密性较好的VAM、NSCC、FOX、NK-3SB等特扣管材在我国高压气井收到较好的效果。2.2.2.4 延长油管柱寿命的方法国外在开发高含硫气田时，对延长油管柱使用寿命主要考虑以下几点：选用硬度均匀、含碳量低的油管；使用硬度不超过HRC22的低碳合金钢或硬度不超过HRC35的有色合金（Ni-Cr，Ni-Cr-Co，Ni-Cr-Mo-Co）；不使用缓蚀剂的井，考虑使用Ni-Cr合金、Ni-Cr-Mo合金；选择经过热处理消除了残余应力的油管。2.3 完井装备的选择2.3.1 完井的井下工具及其配套设备国外高含硫气井的生产管串基本上采用封隔器加缓蚀（硫溶）剂，注柴油或热油循环的办法对气井油、套管进行防腐、防硫堵及防水化物形成。适用于高含硫气田的封隔器及完井配套设备如滑套、座放短节、井下安全阀、油管伸缩器、堵塞器、磨铣延伸管等，主要有美国Baker公司、weatherfood公司和Halliburton公司生产的产品。2.3.2 井口装置完井井口是根据气井所采用的完井管柱和不同环境井口所承受的最高压力选用不同的井口装置。通常为单管、同心双管、平行双管3种类型的井口。对高含硫气井的井口有特殊的要求：所有零部件必须能抗硫腐蚀；在可能情况下，安装井下（离地面约30m）和（或）井口安全阀，遇紧急情况时，可在井下和地面同时关井。其材质可采用AISI 4140含铬、钼和钒的低合金钢及AISI 410含铬12%的不锈钢，井口装置应尽量避免焊接，以防硬度不同而产生裂缝及局部腐蚀。国外高含硫气井采用的井口装置见表1-3。表1-3 国外高含硫气田采用的井口装置气田名称H2S含量（%）CO2含量（%）井 深（m）井口装置井口材质Foothills5-155-153050-4050单管井口闸门（AISI）4130/4135/4140Lacq15.69.33500-5250Uranus50特殊钢Bearberry84-904-53300-3800CTW双管井口Thamama“C”层0.7-8.04.0-8.0AISI410不锈钢2.4 含硫气井完井的主要经验教训及关键技术2.4.1 主要经验教训加拿大Bearberry、Footthills、Kaybobsouth，法国Lacq、中东阿布扎比Thamama气田“C”层，美国Black Creek、俄罗斯奥伦堡等气田完井的主要经验教训如下：（1）天然气中的硫化氢对人或其它动物为剧毒气体，对井下设备、管柱有严重的腐蚀作用，在气井的整个钻井、完井及生产过程中要高度重视安全。选择抗酸性气的管材，制定预防办法，采取防腐、防堵措施。一旦事故发生，损失惨重，因此要有充分的准备，不能仓促行事。（2）在保证安全的前提下，不断改进、完善完井工艺。 （3）高含硫气井要采用抗硫油、套管等一系列抗硫措施，建井成本高，适宜少打井。故只在储层连通性好的构造顶部打生产井，利用压力高、产量高的特点保持稳产。（4）连续注化学缓蚀剂是高含硫气井防腐效果最好的方法，可明显地延长完井管柱的使用寿命。但有缓蚀剂损失和分离问题，成本相对较高。（5）AISI 410不锈钢材料做井口装置，在有氯化物以及二氧化碳含量高及高温条件下可以抗失重和局部腐蚀。这种马氏钢材已广泛用于含硫油气井。（6）对多产层高含硫气田，采用双管柱完井时，与平行双管相比，采用同心双管柱完井可获得更大的产量。（7）高含硫气井产量及采气速度受天然气处理能力的限制，在高含硫气田投产方案中，天然气的加工能力很关键。（8）经济效益决定气田寿命和采收率。高含硫天然气对生产管柱腐蚀严重，一般5年后的腐蚀较为明显，而抗硫管材价格贵，换油管成本高，根据国外气田经济效益预测，一般要气井寿命达20年左右才可考虑采用抗硫管材。（9）腐蚀监测是保证高含硫气井安全生产必不可少的步骤，应给予足够重视。井口及关键设备除用目测进行腐蚀监测外，通常还用超声波和X射线探伤，对生产管柱进行监测，以了解其腐蚀率。2.4.2 关键技术2.4.2.1 慎重选择管材H2S对钢材有剧烈的腐蚀作用，主要是电化学腐蚀、氢脆、硫化应力腐蚀破裂。天然气中的CO2腐蚀主要是CO2溶解于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀。影响CO2腐蚀的主要因素有温度、压力、Cl-、O2含量、H2S含量等。因此，对含有水、CO2的高含硫气井，管材选择尤为重要。在湿CO2环境中，含Cr的不锈钢有较好的抗蚀能力，但在H2S存在情况下，Cr不锈钢抗硫化物应力腐蚀开裂的能力较差。AISI 302、304、316等含Cr、Ni的奥氏体不锈钢具有较好的抗CO2腐蚀性能，且有一定抗硫化物应力腐蚀开裂能力。不锈钢在硫化氢的酸性环境中使用时，硬度不超过HRC22。国外高含硫气井完井管柱所采用的管材见表1-4。近年来，在有湿CO2存在的含硫气井中，采用经过恰当热处理后既抗湿CO2腐蚀又抗硫化物应力腐蚀开裂的非铁基金属合金如Ni-Fe-Cr合金、Ni-Cr合金、Ni-Cu合金来替代不锈钢。表1-4 国外高含硫气井完井管柱常用管材 气田名称内容Lacq(法国)Bearberry(加拿大)Thamama“C”(阿布扎比)Foothills(加拿大)Black Creek(美国)产层井深,m350052503300380030504050套管程序133/895/795/87133/895/8795/87产层岩性碳酸盐岩石灰岩碳酸盐岩单井产气104 m3/d10084.9H2S含量,%15.684900.7851578CO2含量,%9.3454851522油管材质APS10M4、2-2Fov、0-8Fov、Movp、J-55C-75L-80L-80外油管：Soo-95内油管：C-75、J-55套管材质L-80K-55、L-80、SOO-90Soo-95、C-75完井方式套管射孔封隔器完成套管射孔封隔器完成套管射孔封隔器完成套管射孔封隔器完成套管射孔封隔器完成完井管柱56-57年： 423/8双层油管。58-60年： 527/8双层油管； 431/2单层油管。66年之后： 75单层管柱。生产油管： 31/2注油管：11/4741/2复合管柱单层完井： 31/227/8复合管柱。两层完井：同心管柱527/8。平行双管27/823/8同心双管：4（27/823/81）井口装置同心双管，Uranus特种钢CTW双管井口“Y”型整体采油树，材质AISI410不锈钢材质：AISI4130/4135/4140井底温度,14211612070120井底压力,MPa65.2(3700m)3738略低静水柱压力气田凝析水及其它物质含量产凝析水：10 g/ m3产凝析水，含硫：7289 g/ m3气田含伴生水及氯化物含硫：11.3 g/ m3凝析油含量,g/ m325完井液钙质或膨胀土泥浆加入苛性钠的泥浆PH值10左右，泥浆中加Cronox缓蚀剂。井下安全阀距井口7.62m距地面91.44m增产措施酸洗、深度酸化酸化防腐措施油套环行空间为钙质或膨胀土泥浆，两油管之间为柴油。热油循环连续注入缓蚀剂，油套环空间注满柴油与10%缓蚀剂的混合液采用含1%Kontol-142缓蚀剂的热油循环。完井投产过程中遇到的问题与措施凝析水与硫沉积，注防腐剂。美国在Thomasville含硫气田上钻井采用的钻杆钢级是Inconole X-750和Monel K-500型等低合金钢或特种合金，钢材硬度不大于HRC23；井口、法兰、螺栓等采用AISI1040合金钢、AISI 410含Cr 12%的不锈钢。2.4.2.2 井下腐蚀监测（1）井下腐蚀可采用颗粒载运放射性示踪迹（PCR）循环测井。这种放射性示踪测量，用于探测油管的硫化物应力破裂。（2）油管内径测量，可用机械式或电子管式的管径测定仪进行油管的腐蚀检查，以确定管壁腐蚀情况。（3）在井下安装放射性衬管或套管，以监视油管腐蚀情况及状态。（4）含硫气井管材要进行质量控制，保证所有的管材是抗硫的和经过检验的。2.4.2.3 完井管柱防腐高含硫气田油管腐蚀特点：油管随地层压力降低而腐蚀程度增加，最深的气井腐蚀最早、越接近构造顶部的气井腐蚀越大；不同金属接触处腐蚀严重、油管下部以斑点腐蚀形式侵蚀金属，在管柱低部位腐蚀成坑，腐蚀产物形成硫化物沉淀，常常使绳索及修井作业受到严重影响。（1）拉克气田防腐首先使用的就是棒状缓蚀剂，周期性地把缓蚀剂挤到地层，采气时逐渐排出，以降低硫化氢对油管的腐蚀，以后又用10%浓度的防腐剂混在柴油中，然后挤入地层，生产36个月后，防腐剂仍能从地层中排出。为了防止硫堵，要注入轻质循环油不停地循环，同时循环油加热到高于硫的熔点120以上，使硫溶解。（2）美国含硫气井防腐主要采用胺类缓蚀剂；防硫堵采用轻质循环油，色密诺尔（Therminol）FR-2及苯作溶剂。目前认为苯作溶剂有较好的前景。（3）德国含硫气井防硫沉淀措施为化学溶解法及硫的内部溶解法。用有机碱和无机碱作溶剂。3 高含硫气田的开采（井下腐蚀与防腐及防硫沉积）在高含H2S和CO2条件下，开采天然气的主要问题是防腐和防硫堵。在这种恶劣条件下采用防腐措施的难度很大，对防腐措施和方法的要求非常高，投入的成本也较高。有关国家和油气田在这方面作了大量的研究工作，并开发出一些有效的防腐措施及方法。高含硫气井的防腐措施主要是通过选材、采用添加有缓蚀剂的溶剂及辅以腐蚀监测等方法来控制腐蚀，经过长期实践，这种方法是行之有效的。目前防硫堵采取的一系列措施已能解决问题。3.1 采取的防腐措施高含硫气田在开发中由于气体中H2S、CO2的存在，对生产管柱、井口装置及其它设备产生腐蚀，在有氯化物和水存在的情况下，腐蚀更为严重。腐蚀类型主要是氢脆、硫化物应力腐蚀及电化学腐蚀等。在完井投产过程中采取有效的防腐措施是非常重要的。主要是通过选材、注入缓蚀剂或热油循环及腐蚀监测等方法来减缓井下管柱的腐蚀。3.1.1 材料 美国防腐工程师协会总结了各方面的经验，于1975年制定了一个耐硫化物应力腐蚀开裂的金属材料标准NACE MR-01-75，其中规定了耐硫化物应力腐蚀开裂的碳钢、低合金钢、不锈钢和高合金钢的牌号，热处理条件和加工方法等。按照NACE标准的规定，碳钢和低合金钢的硬度不能高于HRC22。国外在金属材料的腐蚀研究方面取得了一些成果，相继开发和研制了一些抗腐蚀合金材料和高强度抗腐蚀油套管。3.1.2 采用的缓蚀剂这些气田在开采中除了在金属材料方面进行严格选择外，无一不采用缓蚀剂，采用的缓蚀剂主要是油溶和水分散的有机缓蚀剂，如胺类成膜缓蚀剂、合成酸/多胺缩合物缓蚀剂、吡啶及咪唑啉类缓蚀剂等。3.1.3 缓蚀剂注入方法高含硫气田最常用的防腐蚀方法是加注缓蚀剂，与此接触的设备表面均可得到防腐保护。缓蚀剂的加注方法主要有：间歇防腐、地层挤注和连续注入法等。美国多采用连续注入法，法国、加拿大、德国等多采用间歇注入法。经现场试验表明，连续注入法的防腐效果最好。常规井下注入通道有：（1）开式环空（无封隔器）注入通道；（2）同心双管完井注入通道；（3）平行双管完井注入通道；（4）“Y”型块完井注入通道；（5）环空气举完井注入通道；（6）小直径化学处理剂注入管完井注入通道。缓蚀剂间歇注入法的注入周期：（1）野猫山气田和鬼河气田每月加一次；（2）East Crossfield气田每四个月加一次缓蚀剂；（3）贝尔贝利气田每五个月注入一次缓蚀剂；（4）Okotoks气田每六个月加一次缓蚀剂。3.1.4 腐蚀监测腐蚀监测系统采用了多种腐蚀测定方法：（1）挂片测试方法；（2）液体中铁浓度测定法；（3）舒拉显示仪(Sonoscope)；（4）油管内径卡尺；（5）X光测定法；（6）氢探头等相结合的方法。腐蚀监测方法必须有规律地进行测定，才能保证有效地控制腐蚀。上述几种方法的有机结合基本能满足气田腐蚀监控要求。这些简单易行的方法在各气田都普遍应用。3.1.5 国内含H2S和CO2气井防腐缓蚀剂及其加注方法3.1.5.1 缓蚀剂近年来，国内含硫油气井用的缓蚀剂的开发和应用有长足的进展，已开发出不少产品，所采用的原料与国外无多大差别，如国外普遍采用的缓蚀剂有机伯胺、仲胺、叔胺、有机铵盐、季铵盐、酰胺、咪唑啉等，而国内开发的产品CT2-1、CT2-4、CT2-6等（西南油气田分公司天然气研究院开发的CT系列产品）、1901、A162、CZ3-3、CL-1、都属于上述原料的缓蚀剂。CT系列产品广泛用于川内各含硫化氢气井。天津化学试剂五厂1991年开发的专利产品即十七烯基咪唑啉缓蚀剂,大庆石油学院开发的含氮、磷、硫的专利缓蚀剂，主要由苯基取代硫脲杂磷酸盐与咪唑啉和有机酸盐复合而成。大庆石油学院的发明者称，这种缓蚀剂主要适用于低含硫条件下防CO2腐蚀。其主要缓蚀性能优于美国 SC-201F、203F、204F。北京中油测井测试公司研制的有机酰胺型缓蚀剂H101为油溶性，而H201为水溶性，主要用于高温、高压和含H2S油气井生产系统，通常加药量为200 mg/L生产液。加注方法为间歇注入法。这些缓蚀剂只在中、低含H2S气井中用于防腐，在高含H2S气井应用结果如何还不得而知，有待于研究室进行筛选评价。中国科学院金属腐蚀与防腐研究所研制了IMC-80系列季胺盐缓蚀剂，声称主要用于油气开采、输送过程中控制高H2S和CO2的腐蚀。在135 下，缓蚀剂的添加量仅为70100 g/t生产液就能使N-80钢管和普通低碳钢的腐蚀率降低80%。用美国的CI-203缓蚀剂在现场进行的对比试验表明，IMC-80系列季胺盐缓蚀剂能使油井腐蚀率从0.467 mm/a降低到0.039 mm/a，而CI-203仅能降至0.099 mm/a，并且IMC-80系列的高温稳定性也较好。3.1.5.2 缓蚀剂的加注方法通过现场调查了解到，川内含H2S气井普遍采用缓蚀剂间歇注入法防腐，并且加注方法采用环空注入或油管挤注法。3.2 气田硫沉积问题与解决对策在大多数高含硫气田开采中都遭遇到硫沉积问题，进而造成硫堵。造成硫堵的主要原因是酸气中的元素硫随温度、压力的下降而沉积在井筒周围的地层缝隙和井下生产油管壁上所致。硫堵不但会引起井下金属设备严重腐蚀，而且还会导致井的生产能力下降，甚至完全堵塞井筒直至关井。硫沉积引起的腐蚀、堵塞造成的经济损失极大。世界上几大高含硫气田开发中都发生过硫沉积问题。典型气田发生硫沉积井段参见表1-5。表1-5 发生硫沉积的井段及气田简况气田名称井深（m）温度（）压力（MPa）发生硫沉积井段(m)加拿大Okotoks气田320079.424.8300870Harmattan气田37001102102700East Crossfield气田276025.5Obed 气田400035382000德国Sudoldenburg气田3200380012514241461800(严重硫沉积)Zechstein 气田12013518003.2.1 元素硫的溶解性及硫沉积的形成元素硫在酸气中的溶解性是引起硫沉积的重要因素之一。影响元素硫在酸气中的溶解性的因素很多。为了弄清硫在酸气中的溶解性，美国、德国、加拿大等国家的有关技术人员做了大量的研究工作，有的是通过气体组分、温度、压力等计算硫溶性。 德国BASF公司的E.Brunner等1980年到1988年间开展了对硫在H2S中和硫在含硫气体中的溶解度进行了研究。研究表明在低于0.25 MPa （250 bar）的压力下硫在H2S中的溶解度随温度增高而下降，当压力在0.4 Mpa（400 bar）以上时溶解度增加。气体中元素硫含量超过0.05%时，就可能产生硫沉积，而硫沉积量的多少与压力、温度及体气中H2S的含量密切相关。当气体从地层进入井筒到达井口时，由于流体阻力和温度下降，使气体压力迅速下降，导致硫析出。井底温度、压力与井口温度、压力的差越大，硫越容易析出沉积。3.2.2 采取的除硫措施国外高含硫气井井下除硫主要采用硫溶剂。硫溶剂分两大类：物理溶剂和化学溶剂。目前采用的硫溶剂主要有二硫化碳、二芳基二硫化物、二烷基二硫化物、二甲基二硫化物（DMDS）等。二甲基二硫化物的溶硫能力最强，应用较多。美国、加拿大采用二甲基二硫化物较多。为了降低生产成本，硫溶剂需要循环使用，而循环后富含硫的溶剂再生也是一个重要环节。由于各气田的情况不同，采用的除硫方法不一样，所以溶剂再生方式也不一样，有的井是间歇处理，在井场分离后用汽车送到中心再生厂再生，有的采用连续处理，溶剂随生产流体到气体加工厂才分离，然后再生。Okotoks气田每两周采用二烷基二硫化物洗井一次；Harmattan气田每8天采用二硫化碳与丁烷的混合物洗井一次；East Crossfield气田每1-4个月采用二烷基二硫化物和凝析油交替注入洗井； Obed 气田采用二芳基二硫化物间歇洗井；Sudoldenburg气田和Zechstein 气田分采用乙胺和石蜡基矿物油作硫溶剂连续处理井，硫溶剂随气体到处理厂分离再生。主要的再生工艺是Pennwalt公司开发的硫溶剂再生过程。采用Na2S洗涤DMDS富液，将有机相中的硫萃取到水中形成多硫化钠，然后用酸处理析出硫磺。DMDS再生率大于95%，再生后的溶剂需加入新鲜催化剂。Pennwalt公司开发出了第二代硫溶剂再生过程，使用专用的再生系统，与第一代相比，再生效率大大提高，而且废水排出量也大幅度下降，使再生成本下降。4 高含硫气田的集输4.1 集输工艺高含硫气田集输工艺技术主要包括以下几个方面的内容。4.1.1 集气方式及管网分布 根据气田井位分布，产量、环境、工艺及腐蚀状况，通常采用树支状、放射状和环状三种结构，采用的集气方式主要有单井集气和集气站多井集气。如气田为狭长分布，较多采用树支状管网结构，长轴方向设置集气干线，该结构集气管线相对缩短，便于气井就近纳气集气系统，放射结构的特点是集气站较集中，便于集中控制管理，但集气管线相对较长适合于气井集中、井距小、大面积成片开发。环状结构的特点是管网可靠性高、但投资高，集气效益低、一般作为环形干线管网。4.1.2 集气工艺流程主要包括节流降压、加热、水气分离、计量、缓蚀剂加注、清管、脱水、腐蚀监测等各工艺环节，工艺流程按气井分布、产量、气田环境、气质、腐蚀状态、输送距离等决定。（a）对长距离集气管线较多采用干气输送，天然气进入集气干线之前采用固体脱水剂或溶剂脱水，对短距离、较多采用加热湿气输送，气井产出气经加热，计量后直接输入干线。（b）对含水量较少的气井，通常单井水产量56.15立方米/百万立方米时，井场不设气液分离器，对含水量较多的气井，设置气液分离器，分离器尽量接近井口安装。（c）含元素硫的高含硫天然气集输系统需防止硫沉积，用MeroX或CS2对管道进行清洗。（d）水合物的防止通常采用三种方法：加热法、加注化学添加剂和脱水三种方法，通常采用加热法、采用水套炉加热或热管伴热。国外较多采用热管伴热方法，该方法效果好，但成本相对较高。（e）国外高含硫气田集输系统较多采用清管工艺、清除垢物、积液，并与缓蚀处理、加注工艺配合。加拿大Grizzly Valley气田集输系统采用挤压型清管器。（f）集气系统规定流体最低流速，最低流速根据集气量、管道直径和腐蚀状况优化选择。4.1.3 集气工艺技术和设备4.1.3.1 井口、井场处理工艺技术工艺上应考虑：（1）井口装置腐蚀和防护；（2）防止水合物形成；（3）清除元素硫。处理技术包括（1）控制井口流出气体流量；（2）设置远距离开关装置；（3）测定气体凝析液，水产出量；（4）调配输送至中央处理装置的液体。4.1.3.2 分离器及分离器的设置分离水采用两种处理方式：（1）设置蓄池罐，需运输设备；（2）设置分离水管，输送至中心处理站。4.1.3.3 计量及计量仪通常设置孔板流量计，测定流速时，需测定孔板上、下游压力，孔板支管至差压室之间的管道采用不锈钢，并作倾斜安装，以便排除差压室中的凝析液。4.1.3.4 设置紧急关闭阀（ESD）紧急关闭阀设置于接近井口的地面管道。一般情况下与井口侧位阀门连结，紧急情况下，除关闭紧急关闭阀外，同时关闭流量控制阀或节流阀。4.1.4 集输系统主要工艺参数4.1.4.1 设计操作压力设计参数：（1）井（口）连结位置；（2）装置位置；（3）装置入口压力；（4）井流体成分；（5）环境条件及控制；（6）地形及地貌变动。由上述参数确定管网分布结构和设计操作压力，如井口压力适当，集气系统设计压力通常应适合阀门和工艺装置最大压力。4.1.4.2 确定最佳管道直径对给定管道，管道直径的选择取决于可接受的压力损失和整个气体和面积气体流速。集气系统的操作压力范围通常在6.59.5 MPa范围，设计压降通常按50至100 kPa/km范围，面积气体流速在25 m/s范围。4.1.4.3 单相气流压力损失评定工艺设计中应考虑下述问题：（1）压力损失；（2）水合物形成；（3）管道内外腐蚀；（4）进入分离器入口的液击（Slugs）。适合于水平铺设管道气流压力损失评定，主要采用：（1）Weymouth方程；（2）Panhandle A和B方程；（3）总能量或总流速方程。4.2 集输系统的腐蚀高含硫气田集输系统出现的腐蚀主要有硫化物应力腐蚀，氢脆，及电化学腐蚀，系统腐蚀的主要类型和形式取决于腐蚀环境和介质所确定的腐蚀系统，腐蚀系统包括气田环境、气体性质、成分、金属材料、以及集输工艺、压力、温度、集输气体速度等相关参数。4.3 缓蚀处理和缓蚀剂国外高含硫气田集输系统均把缓蚀处理作为基本工艺和腐蚀控制方法。缓蚀剂主要分为：（1）薄膜类；（2）气相类，其中包括二乙基胺（Diethylamine）等。由于气田环境、天然气所含腐蚀介质成分、含量及处理工艺不同，所选用的缓蚀剂及处理工艺也不相同，缓蚀剂选用一般采用实验室试验、现场试验等方式进行评价。4.3.1 腐蚀系统的确定集输系统中腐蚀系统的确定对缓蚀剂研究和应用具有重要作用。研究表明，某缓蚀剂在一种腐蚀系统中有效，在另一种系统中可能无效。并且，在不同的腐蚀系统中，腐蚀产生层和缓蚀层形成的保护作用是动态的，处于不断变化之中，随环境和材料等所确定的腐蚀系统的改变而变化。4.3.2 缓蚀处理和工艺国外高含硫气田集气系统缓蚀处理实践表明，应根据集输系统及腐蚀特点确定处理方式。例如加拿大，Grizzly valley集输系统采用液相缓蚀剂、气相缓蚀剂、脱水处理，以及进行预涂层组合方式；East crossfield 集气系统采用水分散胺类缓蚀剂的防腐蚀工艺，采用热油循环加热方式防止硫沉积和水合物形成；Shell公司J.P.W.天然气集输系统采用缓蚀剂连续和间断处理，清管及其组合工艺，由缓蚀剂预处理，在管壁形成厚缓蚀剂膜，间断几周后再用汽相缓蚀剂处理，当气体流速低于3米时，采用清管器处理垢物和凝析液，并促使缓蚀剂附着。又如，法国拉克气田单独采用液相缓蚀剂，气液分离器进行腐蚀控制，并防止水合物形成。4.4 腐蚀监测集输系统腐蚀监测的作用主要是：（1）用于系统腐蚀状态的测定，腐蚀参数数据的获取。（2）用于缓蚀剂相关数据的测定及缓蚀处理的评定。主要检测方法有：氢探针等各种探针、超声、X射线、成像检测、拆管目测等。腐蚀监测方法的选用，主要根据气田、集输系统的环境、腐蚀状况和特征、与集输系统工艺的配套等配套选择，并确定适合气田集输系统的腐蚀监测方案。4.5 集输系统抗腐蚀金属材料选用抗腐蚀金属材料是国外集输系统腐蚀控制的重要方法之一。集输系统抗腐蚀材料的应用主要涉及以下几个方面：（1）集输系统生产环境、条件，以及系统所确定的包括工艺、材料、腐蚀在内的各个因素；（2）材料的冶金控制，材料性能；（3）实验室和现场试验，对材料的评定，相关数据和现场使用经验；（4）是否与缓蚀处理、涂层、阴极保护配套使用；（5）经济评价。从国外高含硫气田集输系统抗腐蚀材料的开发和应用情况来看，集气管道和地面设备主要采用低碳钢、低合金材料，并与缓蚀处理、气液分离、清管等工艺配套，仅在地面设备中的分离器、容器、管件、法兰、阀门等部分设备中的重要和关键部件部分采用不锈钢和其他高合金材料。4.6 典型气田的集输系统4.6.1 法国拉克气田根据其腐蚀特性，选用抗腐蚀金属材料、气液分离、缓蚀处理相结合的防腐蚀工艺技术。（1）采用抗硫化物应力开裂材料低碳钢，使用等级为B级。（2）除水。酸性气井天然气经采油树和间接加热器两级降压，在最大压力为13 PMa下，由分离器除水，并以最大压力通过集输管线。（3）缓蚀处理。经分离除水，进入集气管道之前，由注入装置注入30 L/106 m3 的有机缓蚀剂，二甘醇抗水合物剂等。4.6.2 Shell加拿大公司酸气田主要采用传统缓蚀剂，处理工艺为连续、间断缓蚀处理，清管和其组合工艺。新管系分段采用缓蚀剂作预处理，以形成厚缓蚀剂膜。根据酸气管线的腐蚀环境，制定相应的处理程序；根据气体流速、生成水氯化物浓度、烃凝析物与水的比例等的临界水平确定处理方式，并给出处理指南建议（参见附录三）。当实际情况一个或若干临界参数改变，调整处理方式。4.6.3 British 哥伦比亚Grizzly valley 集输系统腐蚀控制方法：