水质 游离氯和总氯的测定.pdf

GB- 代替 GB 11898-89 水质水质 游离氯和总氯的测定游离氯和总氯的测定 N, N-二乙 基 二乙 基 1, 4-苯二胺分光光度法苯二胺分光光度法 Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Titrimetric method using N, N-diethyl-1, 4-phenylenediamine （征求意见稿） 国家质量监督检验检疫总局 环 境 保 护 部 国家质量监督检验检疫总局 环 境 保 护 部 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 200-发布 200-实施 发布发布 I 目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.2 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.3 7 干扰及消除.4 8 样品.4 9 分析步骤.5 10 结果计算.5 11 精密度和准确度.6 12 质量保证和质量控制.7 附录 A (规范性附录) 一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定.8 附录 B（规范性附录） 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺现 场测定法.10 II 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法 ，保护环境， 保障人体健康，规范水中游离氯和总氯的监测方法，制定本标准。 本标准规定了测定饮用水、 工业废水和生活污水中游离氯和总氯的N,N-二乙基-1,4-苯 二胺分光光度法和现场测定法。 本标准是对 水质 游离氯 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法 (GB11898-89)的修订。 原标准起草单位为： 安徽省环境监测中心、 中国预防医学科学院环境卫生监测所和安徽省芜 湖环保监测中心站。 本标准首次发布于 1989 年，本次为第一次修订。修订的主要内容： 增加了游离氯和总氯的现场测定方法； 增加了样品的保存方法； 修改了分光光度法的测定波长； 修改了分光光度法的缓冲溶液添加量和试剂添加顺序； 修改了方法的适用范围。 自本标准实施之日起， 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度 法(GB 11898-89) 废止。 本标准的附录A和附录B为规范性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。 本标准自200年月日起实施。 本标准由环境保护部解释。 1 水质 游离氯和总氯的测定 N, N-二乙基1, 4-苯二胺分光光度法 警告：汞盐属剧毒化学品，硫酸和氢氧化钠也具有较强的化学腐蚀性，操作时应按规定 要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服，若含硫酸和氢氧化钠的溶液溅出，应立即用大量 清水清洗；在通风柜内进行操作；检测后的残渣残液应做妥善的安全处理。 1 适用范围 本标准规定了测定经加氯处理的饮用水、工业废水和生活污水中的游离氯和总氯的分 光光度法。 本标准适用于经加氯处理的饮用水、工业废水和生活污水中游离氯和总氯的测定。 本标准的检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L，测定上限为1.50 mg/L。对于游离 氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。 现场测定经加氯处理的饮用水、工业废水和生活污水中的游离氯和总氯按照附录B执 行。 2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于 本标准。 GB/T 5750.10 生活饮用水标准检验方法 亚氯酸盐 GB/T 5750.11 生活饮用水标准检验方法 二氧化氯 HJ/T 91-2002 地表水和污水监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 表1 名词及其组成 名词 同义词 组成 活性游离氯 单质氯、次氯酸 游离氯 游离余氯 潜在游离氯 次氯酸盐 总氯 总余氯 单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺 2 3.1 游离氯 free chlorine 以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。 3.2 化合氯 combined chlorine 以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分。 3.3 总氯 total chlorine 以“游离氯”，或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。 3.4 氯胺 chloramines 按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物(如：一氯胺NH2Cl， 二氯胺NHCl2，三氯化氮NCl3)和有机氮化合物的氯化衍生物。 4 方法原理 4.1 游离氯测定 在pH为6.2 6.5的条件下，游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)反应生成红色 化合物，用分光光度法测量其吸光度。 4.2 总氯测定 存在过量碘化钾时，按1.4.1测量其吸光度。 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。 5.1 实验用水(不含氯和还原性物质的水)：去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方 能使用。 检验方法： 向250 ml锥形瓶中加入100 ml待测水和1.0 g碘化钾， 混匀静置1 min， 加入5.0 ml缓冲溶液(5.5)和5.0 ml DPD试液(5.6)。 现象： 如显色， 表明用水质量不符合实验要求， 需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯， 并按上述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。 5.2 碘化钾(KI)：晶体。 5.3 次氯酸钠溶液(商品名，安替福民)：含Cl2约0.1 g/L，由浓溶液稀释而成。 5.4 硫酸溶液：c (H2SO4) = 1.0 mol/L。 于800 mL水(5.1)中， 在不断搅拌下小心加入54 mL硫酸( = 1.84 g/mL)， 冷却后将溶液移 3 入1000 mL容量瓶中，加水(5.1)至标线，混匀。 5.5 磷酸盐缓冲溶液：pH = 6.5。 称取24.0 g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)， 或60.5 g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4 12 H2O)， 以及46.0 g磷酸二氢钾(KH2PO4)，依次溶于水中，加入100 mL浓度为8.0 g/L的二水合EDTA 二钠(C10H14N2O8Na2 2 H2O)溶液， 或0.8 g固体， 转移至1000 mL容量瓶中， 加水(5.1)至标线， 混匀。 必要时， 可加入0.020 g氯化汞防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。 5.6 N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液：(NH4-C6H4-N(C2H5)2 H2SO4) = 1.1 g/L。 将2.0 mL硫酸( 1.84 g/mL)和25 mL浓度为8.0 g/L的二水合EDTA二钠溶液，或0.2 g 固体，加入250 mL水(5.1)中配制成混合溶液。将1.1 g无水DPD硫酸盐(或1.5 g五水合物)，或 1.0 g DPD草酸盐加入上述混合溶液中， 转移至1000 mL棕色容量瓶， 加水(5.1)至标线， 混匀。 溶液装在棕色试剂瓶内，4 保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。 5.7 氢氧化钠溶液：c(NaOH ) = 2.0 mol/L。 称取80 g氢氧化钠，溶解于800 mL水(5.1)中，待溶液冷却后移入1000 mL容量瓶，加水 (5.1)至标线，混匀。 5.8 氢氧化钠溶液：c(NaOH) = 1.0 mol/L。 称取40 g氢氧化钠，溶解于500 mL水(5.1)中，待溶液冷却后移入1000 mL容量瓶，加水 (5.1)至标线，混匀。 5.9 亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液：（NaAsO2） = 2.0 g/L，(CH3CSNH2) = 2.5 g/L。 5.10 碘酸钾标准贮备液：(KIO3) = 1.006 g/L。 称取预先烘干(120 140 烘干2 h)的优级纯碘酸钾1.006 g， 溶于水(5.1)中， 移入1000 mL 容量瓶，加水(5.1)至标线，混匀。 5.11 碘酸钾标准使用液：(KIO3) = 10.06 mg/L。 吸取10.0 mL碘酸钾标准贮备液(5.10)于1000 mL棕色容量瓶中，加入约1 g碘化钾，加水 (5.1)至标线， 混匀。 临用现配。 1.00 mL标准使用液中含10.06 g KIO3， 相当于0.141 mol(10.0 g)Cl2。 6 仪器和设备 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。 6.1 分光光度计：具515 nm波长，并配有10 mm比色皿。 6.2 天平：精度0.1 g。 4 6.3 天平：精度0.1 mg。 6.4 无需氯量玻璃器皿：将玻璃器皿在次氯酸钠(5.3)中浸泡1 h，然后用水(5.1)充分漂洗。 6.5 一般实验室常用仪器。 7 干扰及消除 7.1 其他氯化合物的干扰 可能存在的一些二氧化氯作为游离氯测定出来，二氧化氯或亚氯酸盐作为总氯测定出 来， 这种干扰可以由测定水中的二氧化氯加以校正。 二氧化氯的测定方法参见GB/T 5750.11， 亚氯酸盐的测定方法参见GB/T 5750.10。 7.2 氧化锰和六价铬的干扰 氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。取100 mL试样于250 mL锥形瓶中，加1.0 mL亚砷 酸钠(5.9)或硫代乙酰胺溶液(5.9)，混匀后加入5.0 mL缓冲液(5.5)和5.0 mL DPD溶液(5.6)，再 次混匀后注入比色皿中， 并立即按与校准曲线相同条件进行测定。 从校准曲线上读取相应浓 度C3，相当于氧化锰和六价铬的干扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬 干扰。 7.3 其他氧化物的干扰 本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬 酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸、铜离子(Cu2+)和铁离子(Fe3+)。其中 Cu2+ ( 8 mg/L)和 Fe3+ ( 12)，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。 8.2 样品保存 水样用冷藏箱运送，在实验室内4 、避光条件下保存，5d内测定。 5 9 分析步骤 9.1 校准曲线的绘制 分别吸取0.00、 1.00、 2.00、 3.00、 5.00、 10.0和15.0 mL碘酸钾标准使用液(5.11) 于100 mL 容量瓶中，加水(5.1)至50 mL。向各容量瓶中加入1.0 mL硫酸溶液(5.4)。1 min后，向各容量 瓶中加入1 mL NaOH溶液(5.7)，用水(5.1)稀释至标线。各容量瓶中氯浓度(Cl2)分别为0.00、 0.10、0.20、0.30、0.50、1.00、1.50 mg/L。 在加入5.0 ml缓冲溶液(5.5)和5.0 ml DPD(5.6)的250 ml锥形瓶中，在1 min内加入上述标 准系列溶液，混匀后，在波长515 nm处，用10 mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60 min内 完成比色分析。绘制校准曲线，求出回归方程，回归方程的系数应大于0.999。 9.2 游离氯测定 于250 mL锥形瓶中，依次加入5.0 mL DPD试剂(5.6)、100 mL试样或取适量样品稀释至 体积为100 mL的试样，并逐滴滴加15.0 mL缓冲溶液(5.5)，边滴加边摇动锥形瓶，使溶液在 瞬间混合均匀。 在与绘制标准曲线相同条件下测定吸光度， 计算浓度C1。 比色过程应在60 min 内完成。 9.3 总氯测定 在250 mL锥形瓶中，依次加入5.0 mL DPD试剂(5.6)、100 mL试样或取适量样品稀释至 体积为100 mL的试样、1.0 g碘化钾(5.2)，并逐滴滴加15.0 mL缓冲液(5.5)，边滴加边摇动锥 形瓶，使溶液在瞬间混合均匀。在与绘制标准曲线相同条件下测定吸光度，计算浓度C2。比 色过程应在60 min内完成。 9.4 空白试验 于250 ml锥形瓶中，依次加入5.0 mL DPD试剂(5.6)、100 mL实验用水，按9.2和9.3操作 步骤测定。 10 结果计算 10.1 游离氯的计算 以mg/L表示的游离氯浓度C（Cl2） ，按公式（1）计算： 13 2 0 () 100 (Cl ) CC C V =(1) 式中：C1 试样游离氯的浓度(以Cl2表示)，mg/L； C3 测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的浓度，mg/L； 6 100 试样最大体积，mL； V0 实际取样体积，mL。 10.2 总氯的计算 以mg/L表示的总氯浓度C(Cl2)，按公式(2)计算： 23 2 0 () 100 (Cl ) CC C V = (2) 式中：C2 试样总氯的浓度，(以Cl2表示)，mg/L。 当测定结果小于100 mg/L时，保留到小数点后一位；大于等于100 mg/L时，保留三位有 效数字。 11 精密度和准确度 实验室内平行六次测定浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.5 mg/L的次氯酸钠 样品，相对标准偏差为0.8% 18.6%，具体测定结果见表2。 5个实验室平行12次测定浓度分别为0.1C、0.5C、0.9C碘酸钾标准溶液，其中C为方法的 测定上限浓度，即1.51 mg/L，相对标准偏差为1.3% 11.6%，具体测定结果见表3。对不同 来源的实际样品，包括自来水、医疗废水和生活污水进行加标测定，每个样品平行测定6次， 相对标准偏差为4.3% 10.3%，加标回收率为96.7% 104.0%。 表2 实验室内分光光度法的精密度和准确度 样品浓度(mg/L) 0.05 0.1 0.2 0.4 0.8 1.0 1.5 1 0.07 0.10 0.19 0.42 0.76 1.00 1.52 2 0.06 0.10 0.19 0.42 0.76 1.03 1.50 3 0.04 0.08 0.21 0.41 0.79 1.03 1.48 4 0.04 0.11 0.20 0.41 0.77 1.03 1.49 5 0.05 0.10 0.20 0.40 0.76 1.04 1.49 测定结果 (mg/L) 6 0.05 0.11 0.21 0.41 0.76 1.04 1.49 平均值(mg/L) 0.05 0.10 0.20 0.41 0.77 1.03 1.49 相对误差(%) 4.52 -0.45 -1.02 3.15 -4.21 2.78 -0.37 标准偏差(mg/L) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 相对标准偏差(%) 18.6 9.3 5.2 1.8 1.2 1.6 0.8 7 表3 实验室间分光光度法的精密度和准确度 样品编号 标样 I 标样 II 标样 III 1 0.15 0.75 1.37 2 0.16 0.76 1.37 3 0.16 0.76 1.36 4 0.16 0.77 1.37 测定结果 (mg/L) 5 0.16 0.77 1.38 平均值x(mg/L) 0.16 0.76 1.37 相对误差(%) 0.0% 6.7% -1.3% 1.3% 0.7% 1.5% 标准偏差S(mg/L) 0.01 0.02 0.02 0.03 0.02 0.03 相对标准偏差(%) 8.9% 11.6% 2.5% 3.5% 1.3% 2.2% 标准样品浓度值(mg/L) 0.15 0.76 1.36 12 质量保证和质量控制 12.1 本标准规定曲线回归方程的相关系数应大于0.999。 12.2 空白试验，每次试验前应先检测不含氯和还原性物的水(5.1)的中游离氯的含量，测量 值应小于检出限0.01 mg/L。 12.3 每次实验应带一个曲线校核点，与原校准曲线的第三点进行校核，其测定值与真值之 间的差值要在15%以内。 8 附录 A (规范性附录) 一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定 A.1 适用范围 本附件规定区分一氯胺、 二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法。 本法适用范围与游 离氯和总氯相同(参见本标准1)。 A.2 原理 在测定游离氯和总氯后，滴定另外两个试样： a.) 将其中一个试样，加入到盛有缓冲溶液和DPD溶液的锥形瓶，再加入少量碘化钾， 反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺； b.) 在另一个试样中，先加入少量碘化钾，再加入缓冲液和DPD溶液。此时，游离氯、 化合氯中的一氯胺及三氯化氮的一半发生反应。 化合氯中的二氯胺在上述两种情况下都不反应。 分别计算化合氯中一氯胺、 二氯胺和三 氯化氮的浓度。 A.3 试剂 参见本标准5中(试剂和材料)和以下试剂： 碘化钾溶液，(KI) = 5 g/L。临用的当天配制，装在棕色瓶中。 A.4 仪器 参见本标准6(仪器和设备)。 A.5 测定步骤 A.5.1 游离氯和化合氯中一氯胺的测定 向250 mL锥形瓶中， 依次迅速加入5.0 mL磷酸盐缓冲液(5.5)， 5.0 mLDPD溶液(5.6)， 100 mL试样或取适量样品稀释至体积为100 mL的试样，2滴(约0.1 mL)碘化钾溶液(A3)或很小一 粒碘化钾晶体(约0.5 mg)，混匀，立即用与测定校准曲线相同的条件(9.1)测量溶液的吸光度， 记录浓度C4。 9 A.5.2 游离氯、化合氯中一氯胺和三氯化氮一半的测定 向250 mL烧杯中，依次加入100 mL试样或取适量样品稀释至体积为100 mL的试样，2 滴(约0.1 mL)碘化钾溶液(A3)或很小一粒碘化钾晶体(约0.5 mg)，混匀，在加入5.0 mL磷酸盐 缓冲溶液(5.5)和5.0 mL DPD(5.6)的250 mL锥形瓶中，于1 min内加入上述混匀后的溶液，倒 入比色皿，测量其吸光度，记录浓度C5。 A.6 结果的表示 A.6.1 计算方法 A.6.1.1 一氯胺的计算 以毫克每升(mg/L)表示的化合氯中一氯胺浓度C(Cl2)按式(A1)计算： 4 1 2 0 (- ) 100 (Cl ) = CC C V (A1) 式中：C4 在测定(A.5.1)中所得氯浓度，mg/L。 A.6.1.2 二氯胺的计算 以毫克每升(mg/L)表示的化合氯中二氯胺浓度C(Cl2)按式(A2)计算： 245 2 0 (2) 100 (Cl ) CCC C V + =(A2) 式中：C5 在测定(A.5.2)中所得氯浓度，mg/L。 A.6.1.3 三氯化氮的计算 以毫克每升(mg/L)表示的化合氯中二氯胺浓度C(以Cl2计)，mg/L，按照公式(A3)进行计 算。 54 2 0 2() 100 (Cl ) CC C V =(A3) 10 附录 B （规范性附录） 水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺现场测定法 B.1 适用范围 本标准规定了测定经加氯处理的饮用水、工业废水和生活污水中的游离氯和总氯的现 场测定法。 本标准适用于经加氯处理的饮用水及污水中游离氯和总氯的现场测定。 本标准的检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L。对于游离氯或总氯浓度高于仪器 测定范围的样品，可适当稀释后进行测定。 B.2 术语和定义 参见本标准3。 B.3 方法原理 参见本标准4。 B.4 试剂和材料 除另有说明外，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。 B.4.1 实验用水(不含氯和还原性物质的水)：参见5.1。 B.4.2 游离氯调零试剂： 含有仪器推荐测定样品量1/20体积的N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐 溶液(5.6)和1/20体积的磷酸盐缓冲溶液(5.5)的实验用水(5.1)。如调零试剂长时间使用，其中 可加入小于测定样品量1/20体积的丙酮；如临用现配可不加丙酮。 调零试剂也可使用商品化的调零试剂管。 B.4.3 N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液：参见5.6。 B.4.4 磷酸盐缓冲溶液：参见5.5。 B.4.5 碘化钾溶液：v/v(KI) = 15%。 B.5 仪器和设备 B.5.1 便携式水质分光光度计：具520 nm波长，并配有样品杯(管)。 B.5.2 一般实验室常用仪器。 11 B.6 干扰及消除 参见本标准7。 B.7 分析步骤 B.7.1 仪器调零 仪器测定时，将加入调零试剂(B.4.2)的空白管插入仪器，进行调零。 B.7.2 校准曲线的绘制 可以使用仪器内置的校准曲线进行样品测定， 也可以自行配制校准曲线， 校准曲线的制 备参见9.1。 B.7.3 游离氯测定 在样品杯或管中加入推荐样品量1/20体积的DPD溶液(5.6)和1/20体积的磷酸盐缓冲溶液 (5.5)，然后加入仪器推荐样品量体积的试样，混匀后比色测定。如果样品超过测定范围，稀 释样品至推荐样品量体积后测定。 若采用商品化的试剂管，根据仪器的说明书进行操作。 B.7.4 总氯测定 在样品杯或管中加入推荐样品量1/20体积的DPD溶液(5.6)和1/20体积的磷酸盐缓冲溶液 (5.5)， 然后加入仪器推荐样品量体积的试样， 加入推荐样品量1/10体积的碘化钾(B.4.5)溶液， 混匀后比色测定。如果样品超过测定范围，稀释样品至推荐样品量体积后测定。 若采用商品化的试剂管，根据仪器的说明书进行操作。 B.8 结果计算 可以根据仪器的示值或通过校准曲线查出样品浓度。当样品浓度超过测定范围，或需 进行消除氧化锰和六价铬的干扰操作时，计算参见10.1和10.2。 结果的表示参见10.3。 B.9 精密度和准确度 实验室内平行六次测定浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0 mg/L的次氯酸钠 样品，相对标准偏差为0.9% 14.1%，具体测定结果见表4。 5个实验室平行12次测定浓度分别为0.1C、0.5C、0.9C碘酸钾标准溶液， 其中C为方法 的测定上限浓度，即5.03 mg/L，相对标准偏差为1.4% 8.6%，具体测定结果见表5。对不同 来源的实际样品，包括自来水、医疗废水和生活污水进行加标测定，每个样品平行测定6次， 12 相对标准偏差为1.7% 10.