（农药学专业论文）对几类有机化合物质谱中骨架重排的研究.pdf

abs tract t h e b e h a v i o r o f t h r e e s e r i e s o f o r g a n i c c o m p o u n d s w e r e s t u d i e d b y t h e e l e c t r o n i o n i z a t i o n ma s s s p e c t r o m e t r y i n t h i s p a p e r . t h e s e c o m p o u n d s s h o w e d i n t e r e s t i n g s k e l e t a l r e a r r a n g e m e n t s , t h e p r o c e s s e s o f t h e r e a r r a n g e me n t s w e r e p r o p o s e d a n d t e s t e d b y e x a c t m a s s m e a s u r e m e n t s , mi k e s , b/ e l i n k e d s c a n o r ms / ms , a n d t h a t t h e f a c t o r s h a v i n g a n e f f e c t o n t h e s e r e a r r a n g e m e n t s w e r e d i s c u s s e d . i n o r d e r t o i n v e s t i g a t e f u r t h e r t h e i n fl u e n c e o f d i f f e r e n t s u b s t i t u e n t s , t e n c o m p o u n d s o f s u b s t i t u t i v e w - b e n z o y l o x y - 。 一 ( 1 , 2 , 4 - t r i z o l - 1 - y l ) - a c e t o p h e n o n e w e r e s y n t h e s i z e d . t h e s t r u c t u r e o f t h e c o m p o u n d s i s a s f o l l o ws : 0 0 二1 . r-c- o- ch -c k e y wo r d s : ma s s s p e t r o m e t r y s k e l e t a l r e a r r a n g e m e n t mi k e s l i n k e d s c a n ms / ms s u b s t i t u t i v e c o - b e n z o y l o x y - 。 一 ( 1 ,2 , 4 - t r i z o l - 1 - y l ) - a c e t o p h e n o n e t r i a l k y l t i n c a r b o x y l a t e s u b s t i t u t i v e o - ( 2 , 2 - d i m e t h y l - 3 - c y c l o p r o p a n e c a r b o n y l ) f o r ma l d e h y d e o x i me va 士 学 位 论 文 对 n 类 有 机 化 合 物 质 谱 中 舜 架 重 排 的 z j f 究 第一章前 言 1 . 1研究骨架重排的意义 质谱分析法作为定性分析的重要方法而成为二十世纪有机化学领域最重要的 进展之一。质谱分析的基础是分子吸收外来能量，使分子的内能升高，导致分子 在结构上不稳定，而引发分子内能的重新分布，此时能量的总趋势是能量相对集 中在某些键上，导致分子离子碎裂，其中包括进行骨架重排。 骨架重排是一 种较为特殊的 质谱反应， 是指除氢以 外的原子或基团的重排， 这种重排裂解所形成的离子或中性碎片中原子或基团的键合次序是前体离子所不 存在的。研究在质谱裂解中发生的骨架重排对确定化合物的结构有重要的意义。 同时， 质谱裂解反应作为气相离子化学反应，它和溶液化学反应也有类似之处， 因此可用某些溶液化学理论来解释这些质谱裂解过程，这样就大大丰富了对气相 离 子 化 学 加 研 究 。 另 外 ， 有 机 合 成 设 计 中 的 逆 合 成 法 与 此 也 有 类 似 之 处 ， 即 逆 合 成法从f i 标分子出发，经过一系列合成子反推出原料分子，现己 发现质谱中有很 多逆或平行于热化学或光化学的反应，使合成工作者有可能借鉴质谱解析从事逆 质谱 法 合 成 ( r e t r o m a s s s p e t r a s y n t h e s i s ) ，因 为 在质谱 裂 解中 得到的 碎片离子 是 实体，而合成子只是概念上的中间体。所以说，研究这些质谱反应不仅对解析化 合物结构有利，而且在合成上也有利用价值。 1 . 2 骨架重排的分类和重排机理 在 备类化合物的 质谱中， 胃 架重排是很常见的， 根据重排 模式的 不同， 可 以对这些骨架重排作以下分类。 1 . 2 . 1 1 . 2 . 1 . 1 重排分类 三中心骨架重排 这利 ，模式d -1 迪椰拉希( d j e r a s s i) 于1 9 6 7 年提出 ( ， : 不 叮士 学 位 论 文 又 十 j l 类 有 机 化 合物 质 1 势中 骨 架 吮 咬排 的 习 究 a - b - c l ， 一 r s k ， a - 日 + b 图 1 - 1 这种重排模式非常多见，当分子离子a - b - c进一步碎裂时，失去位于分子中 部的中性碎片或游离基，并缝合端部给出原分子中不存在的结构单元的 a - c离 子. d j e r a s s i 按照b的种类不同 ( c o , c o , . ho , h c n , c h z o , s , s o , ) 分类 总结了 大量的 例子， b都是稳定的中 性物， 迪椰拉希( d j e r a s s i ) 认为反应经过一个 环丙烯过渡态: + 巨a一b - c 一 ， c c +二 一【 a 一日 一【 a c j - + b 图 1 - 2 例 如在金属 化合 物的 质谱中 ， 常常 发生如下的 三中 心 重排 ( 图1 - 3 ) 1 + - 一r 一j卜 图 卜3 m 一 r -1 + q川c - m 这个过程可以 看作是一个拨基插入到烷基或烯基金属键的逆反应。 又如在 4 - 浪代苯甲酸及甲醋的质谱中失溟后再失 c o生成的强离子 b (n/z=107)的过程也可看作是三中心型的iz l , 丈 一 必剔!orb c fzbr1 *_ + q 比 尸飞 1 if) - c o i i i 月， -劲 卜 ! - - - - ， 卜i 护、 、 + 矛 产 coo尺 c oor a + o r b 图 1 - 4 这 个 过 程可 作为 区 分 邻、 间 、 对澳甲 基 苯甲 酸o r ) 的 方 法 之 一。 从a 到b 是轻基或甲 氧基作为迁移基团经历三员环状过渡态的 慢过程， 邻位化合物虽有同 样的 重 排， 但因 受 到失c h z o ( m / z = 1 0 5 ) 或c , h , o的 过 程的 竞 争， b 峰 很小。 间 位 取代物没有上述共振稳定作用，b 峰就更小。 石 页士 学 位 论 文 对 n 类 摘， 机 化 启， 物 质 1 普中 舜 引 伶 盆 排 的 s 开 乡 忆 在三氟甲 基苯的同 一个碳断 裂两个键消除c f , 也可看作三中 心型的， 这里 电负恻 良 强的氟原子作为移动基团，而在烃类化合物中，很难见到失亚甲基的情 况3 尸 3 - i t 图 卜5 迪耶拉希总结了 这些重排的规律发现常见的迁移基团主要有甲 基、甲 氧基、 芳基等，这些基团的共同特征是:在电 子轰击下不易碎裂。在许多种情况下， 迁 移基团是作为一个亲核性基团，移向正电荷位置。 .2 . 1 .2 四中心骨架重排 四中 心骨架重排由 本特雷( b e t l e y ) 于1 9 7 1 年首次提出 141 : a-ib= 介? 一 l b- c j l d 一 c a-d + b - c 图 1 - 6 本特雷主要研究了 酞胺及其衍生物，环状化合物 ( 如环酞亚胺， 邻磺酞苯酞 亚胺) ， . 硫碳酸醋及其衍生物的骨架重排。他认为，当a是氧， b是碳，c是氮， 迁移基团可以 是芳基、芳氧基、甲 基、亚甲 基、 磺酞基或磷。 他还得出如下结论: ( 1 ) 当a是氧时，c一定是氮;( 2 ) 当a是硫时，c可以是氮或氧;( 3 ) b可以 是碳、 磷或氮.当c为硫时，重排不太明显。 例如n 一 甲 基苯酞替苯胺按四中心式5 1 ( a为氧， b为碳，c为氮， d为芳基) 进行重排。重排离子的相对强度大小反应了 重排趋势。迁移基团的亲核性由于取 代 荃 的 给电 子c h , o ( z ) 作 用而 增 大， n o , ( y ) 的 吸电 子 作 用而 减 小， 这 两 种 取 代 基 通过苯环对接受部位氧原子上的亲电性的作用正好相反。 对 j 七 类 有 机 i 七 a 物 质 7 修中 骨 架 重 排 的 习 f 究 va 士 学 位 论 文 夕 ) - - z 一y 二g - - - - - z ; 分 -气 n一卜 i c y 戈 沂c 三 n - m e 。 戈 加z 图 1 - 7 又 如p a s q u le 等 发 现的 在4 - ( 3 功一 哇 琳 酮 类 化 合 物 质 谱中 ， 发 现的 一 种 称 做 反 - c h i c h i b a b i n 的重 排( 图1 - 8 ) ， 也属于四中 心 型的 16 1: 1 9 7 0 年 p r e s s 首 次 报道了 从 3 - 芳 基- 4 - ( 3 h ) - 喳 琳酮 类化合 物的 分子 离子 丢 失 芳 氧 基 的 情况 17 1， 一 些 可 能 的 历 程也 有 报 道 ， r a m a n a 和k a n t h a r a j 等 人 认 为 在 n c 基 氧上 的 芳 基 迁 移 是 一 种 特 殊的 裂 解 方 式 ， 并 且 认 为 历 程为a 1e1 。由p a s q u le 提出 的 两种途径的差别在于中间体 m，芳基从 3 - n到 4 - 0的一步迁移是通过一个四中 心骨架重排。由于从 4 一 芳氧基喳琳酮到 3 一 芳基一 3 , 4 一 二氢喳琳- 4 - 酮的热重排叫做 c h i c h i b a b i n重排， p a s q u i e 把这种类 似于 其 逆反 应的 重排 称做反 一 c h i c h i b a b i n重 排，这也说明了质谱反应和合成反应的可比性。 久 _ _ 且 a - . l 丈 丈 甘 n ri ， r i n 三c 图 1 - 8 2 . 1 .3五中心、六中心及多中心骨架重排 1 9 7 4 年p r a t a n a t a 报道了 氯甲 基一 芳基一 枫中的骨架重排， 这里经过一个丢失 z 页士 学 位 论 文对 n 类 有 机 化 合 物 质 1 修中 必 架 匆了 排 的 甸于 究 甲 醛的重排过程， 此过程对这种化合物来说是特有的。p r a t a n a t a 等认为甲 醛的 丢失经过一个六员过渡态的杂原子迁移而得到离子a ，这和假定的2 - 氯乙 基一 芳基 枫的杂原子的迁移类似19 1( 见图1 - s ) 闰“5 0ii . 6 、 - s o , -_ 9-丫- - h 2 一 。 ” 一 浪、尸xx - c t 0i l z a c eiz 图 1 一 9 在一些嗯二哇类化合物的质谱中，t a s u h i k 。等人也发现有多中心骨架重排 c h 3 +。， 护 户 户 ， 、 下 一一 n 眷长 万 石 苏 甲h if y;hz -n 图 1 一 1 0 在 化 学源 ( c i ) 中， 离子的 骨架 重排 更为 丰富， 例如k i n g s t o n 等人发 现在节 基 - 2 一 苯基乙基醚的质谱中的失水骨架重排 ( 图 1 - 1 1 )可以用五中心和六中心型来 解释，同时发现，芳环上的 化学取代对重排的竞争反应有强烈影响 了 。 hz-ch i- 众 h2-ch hz oh hz0 - chz c h z = c h z 不 斑d二 学 位 1 仑文 对 j l类 摘. 机 化 合 物 质 1 替中 骨 架 重 排 的 气 开 究 在c i 源中 形 成的 质 子 化 分 子 离 子 的 骨 架 重 排曾 有 综 述2 j . k in g s t o n 认 为 在 化学电离源中产生的质子化离子的骨架重排比在 e l 源中离子的骨架重排突出， 这主要是因为偶电子离子比奇电子离子更稳定，而且在化学电离源中分子离子的 过量内能比 在 e i 源中低，化学源中离子停留时间也更长。这也与麦克拉弗蒂的 观点一致t ， 3 3 。 1 .2 . 1 . 4 其它类重排 i 金属有机化合物质谱中的特殊重排 在大量金属有机化合物的质谱中，骨架重排离子也成为这类化合物质谱的特 征之一。原子或基团向金属原子的迁移，一方面是因为新的强金属键的形成的有 利性，另一方面是稳定中性碎片的丢失 14 1 例如在二茂铁衍生 物中 特殊的重排115: 寸 k 6 r 图 i 一 1 2 这种重排也大量出 现在铁，铬， 锰等过渡金属的n 络合物中lle: ( c o ) s c r - c hs 亡lo l l少 -. + cr - 0 亡 r 一 i icd r - c - r 一co c r r 图 1 - 1 3 2 其它特殊类型骨架重排 1 9 7 8年，v a n d e n等在研究苯基取代的环酮类化合物质谱时，发现在其裂解 过程中有一种特殊的骨架重排，两种可能的历程如下o 7 1 ( 图1 - 1 4 ) : 不 近 士 学 位 论 文 对 j t 类 摘， 机 化 合物 质 1 普中 必 架 重 排 的 习f 究 图 1 一 1 4 历程 1 中 所发生的开 环关环是一个协同 过程， 历程2 中 离子经过重排先得到 一个高活性含氧环丙基离子，它进一步重排成重排产物离子。 上面 所综述的 这些骨架重排模式究其实 质仍可归结为基团的迁移，重排的 机 理主要有自由基重排和亲核重排 ( 电 荷中心引发)11 8 1 1 19 1。具体总结如下: 1 .2 .2 重排机理 1 .2 .2 . 1 自由 基引 发的重排 自由 基引发的重排是自由 基引发形成新的。 键的反应。一般含有 a - - b -键的 分子受电子碰撞电离后，正电荷与自由基在不同的原子上 a - - b，双键失去一个 ， 电子也属类似情况。磷叶立德是自由 基引发重排的一个例子12 0 1碳自由 基引发 的 苯 基发生1 , 3 一 移 动 ( 图1 - 1 5 ) ， 但 看不 到甲 基的 类似移动。 这清楚 地 说明 不同 基团的相对移动能力， 虽然甲 基作为移动基团的情况也时有发生， 但从此例可以 看出 苯基比甲 1= 有更大的 移动能力。 汁 p /h念 二(办奋 h p= c, ,0 - e ( p- c s 0/ rop or rop, or 沙 p =c h r+r o p 0 2 r - p h r - c h 3 m v z 3 5 2 ( 1 0 0 % ) n t / 2 2 9 0 ( 0 % ) 图 1 - 1 5 不 页 士 学 位 论 文 刘， j 七类 有 机 化 合 物 质 钊 卜 中 舜 架 j t 排 的 习f 究 大多数情况下分子离子的自由基与正电荷处于同一部位，往往不易区分重排 由谁引发.。若要区分它们，只能是异构化的分子离子或次级离子。4 一 苯基奎宁环 离子 一次性丢失原分子离子中不存在的中性物 ( 由亚稳跃迁和高分辨数据证明) ， 是分子离子碎裂时由中性碎片生成新的。 键的例子 ( 图 1 - 1 6 ) ，可由桥键均裂生 成异构的分子离子a 经苯基 1 , 2 迁移解释12 1 1 p h , b r a ch- ch o c h 3p h - g h o- c h 3 r - c h - o c h 3 c 2 c = 0 p h - c h - o c 眺 图 1 - 1 7 2 .2 .2 亲核重排 亲核重排是由亲核墓引发生成新的。 键的反应。偶电子离子例如正碳离子或 其 它缺电子离1 有亲电中 心， 受分子内 亲核基进攻， 通过 3 , 4 , 5 , 6或更大环 过渡态，消除稳定的中性碎片，发生重排口亲核重排可分为两类: ( 1 ) 分子内产生适当的正碳离子。其次，分子内有适当的亲核基，最后消除 基团必须是稳定的中性碎片。己 发现满足这些结构要求的卤代酸 ( a 旨 ) 分子能进 行这类亲核重排。例如 3 - 澳- 3 - 苯基丙酸甲 酷 ( 图 1 - 1 7 ) ，失嗅是它的初级裂解， 产生稳定的荣m碳正离子，受到甲 氧基 ( n u )的亲核进攻，消除的中性碎片是稳 定 的 烯 酮 分一f , 在 它 的e l 源 谱图 中， ( m - b r - c h z c o ) + 是 基 峰 2 2 1 ( 2 ) 双官能团分子在杂原子处电离后， 其邻碳原子也显一些正电性，第二官 能fa g 进攻此邻碳原子，显示官能团的远程相互作用。例如4 - x 1 基和4 一 甲氧基环己 酮( 图1 - 1 8 ) il l e l 谱中 分别 有较强的c h , o 2 ( m / z = 6 0 ) 和g h 6 0 z ( m / z = 7 4 ) 离子， 用跨环重排机理可解释为正电性的锁基碳受4 - 轻基或4 . 甲 氧基的亲核进攻， 经历 桥 环 过 渡态开 裂 后， 经 烯丙 基裂 解， 还 产生了 环醚离 子 ( m / z - 7 3 , m / z = 8 7 ) 12 1 。 ;r x. 七学 位 论 文 对 n 类 习 a 机 化 合 物 质 i 普中 必 舀 忌 盆 排 的 习卜 究 产p h n f厂卜 r h 一.一 叫 一， . 护 亨 / “ n 。草1 图 1 - 1 6 oh o 一or ,y h lh or 只o h 或or r = h ii i / z - 6 0 ( 6 0 %) r = c h 3 m / z = 7 4 ( 1 0 0 %) r = h m / 2 = 7 3 ( 2 8 %) r = c h 3 m / z = 8 7 ( 1 2 %) 图 1 一 1 8 生 物 碱。 一 :n e t h y lg l a u c a m in e ( 图1 - 1 9 ) 在n上电 离 后， 经。 一 裂 解， 第二 官 能m进攻带电氮原子的邻碳原子，电 荷被第二官能团夺去，原带电 基团作为中性 碎 片 丢 失 124 1 a 一 乙 荃呱iq 衍生 物 ( 图 1 - 2 0 )电 荷定域在呱咤环氮上。失乙 基是胺类的。 - 断裂。呱iq 环中 氮取代基中a 一 碳原子受分子内 第二官能团的亲核进攻，生成重 排离予m / z = 1 0 0 。 之所以 确定它具有环状结构，因为改变n 一 取代基的碳链长度， 在n = 3 时，重排离子的丰度最大，正好是六员环的空间要求12 5 1 对 j t 类 有 机 化 合 物 质 谱 中 骨 架 it 州乍 的 x i n za 士 学 位 论 文 ci h o c h , ( c h 3 0 , , r, , . 丫一飞 人 少i n - c h 3 c h 3o - 一 军 卜 ohc 图 1 - 1 9 +nih m / z = 1 0 0 ( 7 0 % ) 图 1 - 2 0 以 上 所 综 述 的 主 要 是 骨 架 重 排 的 分 类 及 机 理 、 研 究 这 些 重 排 反 应 及 其 它 质 谱 反应的方法主要有以下几种。 1 . 3研究方法 1 .3 . 1同位素标记 同 位素标记 法作为一种研究液相化学反 应机理的 重要方法， 也常用于 研究质 谱反 应。 s m i t h 等人(2 6 1 曾 报 道了2 0 0 二 轻 基- 4 - 烯- 3 - 酮的 三甲 基硅醚 图1 - 2 1 ) 中三 甲基硅整体作为移动基团的例子，并用同位素标记法研究了这一过程，具体 是: 在 此 化合 物的7 0 e v e i 质 谱中 没 有分 子 离 子峰 ， 高 质 量 数 端 只 有 ( m - c h 3 ) ( m - c h 3 c h 0 ) 和亚 稳 跃 迁证明的由 ( m - c h , c h o ) + 生 成的 ( m - c h , c h o - c h , ) 峰， 这 些 峰 的 相 对强 度 在2 0 e v e l 质 谱中 稍有 增 加。 重 排 峰m / z = 3 4 4 ( m - c h 3 c h 0 ) + 在 c - 3 的 氧用)s o标记的 类似物的 质谱中 位移2 个质量单 位( m / z = 3 4 6 ) ，而 在2 0 刁兀 性. 2 * - 位 i 仑文 对 i l 类 有 机 化 召. 物 质 玄 普中 舜 架 i t 浏卜 的 vf 5 1 -1 0 - j o t m s 类似物的 质谱中 没 有位 移， 表明 丢 失的中 性 碎片c h , c h o中 的 氧 为c - 2 0 上的氧，因而c h , c h o中的两个碳最可能是c - 2 0 和c - 2 1 , t m s 全氛化 类 似物2 0 0 - o f h 9 t m s 的质谱数据中， 该峰 位移9 个质量单位，也 表明t m s 整 体作为移动基团的质谱特征。 图 1 - 2 1 . 3 .2通过亚稳离子检测研究反应机理的其他方法 1 . 3 . 2 . 1 亚稳离子 离子在离子源中运动的时间， 其数量级为 1 0 -6 秒，离子从离子源到达检测器 的 时 间 ， 其 数 量 级 为 1 0 秒， 正 常离 子 ( 非 亚 稳离 子 ) 内 能 相当 高 时， 具 有高 的 分 解反应速率常数，其寿命小于 1 0 一 秒，它们在离子源时就分解了。当正常离子具 有小的内能时，分解反应速率常数相对较小，其寿命大于 1 0 5 秒， 足以 到达检测 器。 寿命介于 1 0 -, 秒一 1 0 -1 秒的离子， 在离开离子源后而到达检测 器之前就有可能 分解: m i 十 一-. m 2 + + n 并遵循关系式 m 2 2 i i i = . : 二 户 一 川 1 亚稳离子m , 在通常的 谱中 并不表现为m / z ，而总是小于正常离子m : 的 质荷 比，而月 . 由一j “ m , 裂解时，部分内能转化为动能， 亚稳离子的峰有不同程度的扩 敞， 在质谱图上 表现为扁平的宽峰。 亚稳离子的丰 度， 在7 0 e v的e l 质谱中，与 其由前 体离子产生的正常离子m / z 的丰度相比， 常常要 低两个数量级， 但在 不 页士 学 位 论 文 对 ， 1类 有 机 化 . 合物 质 谱 中 骨 架 贡 排 的 j 开究 确定裂解途径时，却是十分有用的。 在双聚焦磁质谱仪中，亚稳跃迁可以发生在不同的无场区，需要有不同的技 术 来检 测它 们。 如用提高 离子的 加 速电 压( h v ) 或扫 描静电 分 析器电 压 ( 扫 描 e ) 法 来检测第二无场区中 产生的亚稳离子;通过常规的测谱方法可以检测到第二无场 区形成的亚稳离子等。 研究各无场区中形成的亚稳离子方法很多， 如离子动能 谱( i k e s , i o n k i n e t i c e n e r g y s p e t r o s c o p y ) ，质能谱 ( m i k e s , m a s s a n a l y s e d i o n k in e t i c e n e r g y s p e t r o s c o p y ) , 碰 撞活 化 ( c i d ) ， 串 联质 谱( m s / m s ) 等。 1 .3 .2 .2 离子动能谱 i k e s 的测定方法常用前置型双聚焦质谱仪。 在静电分析器的出口 狭缝后，放一个电 子倍增检测器。当 加速电 压保持不变 而 从 高 到 1 扫 描 静电 分 析 器电 压 时 ， 由 这 个电 子 倍 增 器 可 记 录 下 在 第 一 无 场 区 产 生的所有亚稳离子。 离子动能谱对化合 物的结构很敏感，很多 异构体在常规质谱可能很近似，甚 到戈 不到差别， 但在离子动能谱上可反映出 差别， 灵敏度也很高。 1 .3 . 2 . 3 质能谱 测定质能谱用倒置型双聚焦质谱仪。第一个分析器是磁分析器， 通过它， 可选 出某种感兴趣的离子进行研究。该离子在第二无场区裂解，产生各种子离子，通 过扫描静电分析器的电压， 可将选定母离子的不同子离子记录下来。亦即通过质 能谱可以记录任意选定的母离子的所有子离子。 1 .3 .2 .4 联动扫描 磁质谱仪的三个参数为b , e , v ，联动扫描时，其中一个参数保持常数，另 两个参数按一定关系变化。可分为 b / e扫描 此联动扫描给出由 选定的母离子产生的 所有子离子. za 士 学 位 论 文 对 ， t类 有 机 化 合 物 质 谱 中 舜 架 i r r 排 的 j 开究 b z/ e扫描 此联动扫描可找出能产生给定子离子的所有母离子。 丢失的固定中性碎片的扫描 这种联动扫描可研究与某给定中性碎片相关连的母子离子对。 3 . 2 . 5 碰撞诱导断裂 碰 撞 诱导 断 裂 12 112 i ( c o ll i s io n - in d u c e d d i s s i c ia t i o n , c i d ) 又 称为 碰 撞 活 化 断 裂 ( c o ll is io n - a c t iv a t e d d is s i c i a t i o n , c a d ) 或 简 称 碰 撞 活 化( c a ) . c i d是为了 解决在 e l 条件下或各种软电 离技术获得的 碎片离子少的缺点， 将某种离子( 分子离子， 准分子离子或某种广义碎片离子) 与惰性气体的原子 分 子)相碰撞，使离子发生碎裂。通过 c i d所得的质谱与e l 谱有一定的相似性， 因而弥补了结构信息的缺乏， 原有的碎片离子经过c i d ， 也有进一步的结构信息。 3 .2 .6 串 联质谱 ( t a n d e m ms ) 串 联 质 谱 x a w 4 ts 又 可 称 做m s / m s , 随 着串 联 级 数的 增 加 进而 表 示为m s n 表示为串联级数。 串 联 质 谱 可 分 为 两 类: 空 间 上 串 联( t a n d e m in s p a c e ) 和 时 间 上串 联 ( t a n d e m i n t i m e ) 。 利 用空 间 上串 联 可以 完 成以 下实 验: 产物离子扫描 这是串联质谱最重要也是应用最多的用途。第一个质量分析器选择出某质荷 比 的离子，它通过碰撞室时， 与惰性气体 ( h e , a r , x e ) 等分子发生碰撞诱导断 裂， 生成若干 产物离子，由 第二个质量分析器分析， 得到产物离子的 质谱。 前体离子( p r e c u r s o r i o n ) 扫描 这种操作是在第一个质量分析器的一个选择的质量范围内 扫描，按离子的质 荷比 顺序， 顺次在碰撞室里进行 c i d 第二个质量分析器设置为通过某一个选定 质荷比的离子。通过前体离子扫描，可以知道某一选定质荷比的离子是由 硕 士 学 位 论 文 对 j l类 确， 机 化 . 合物 质 语 中 d i l 架 重 排 的 习于 究 哪些前体离子产生的。 中性碎片丢失的扫描 在两个质量分析器之间仍有碰撞室，在其内进行 c i d ，两个质量分析器一起 扫描， 保持某一质荷比的差值， 第二个质量分析器让比 第一个质量分析器选出的、 低某一质荷比的离子通过。 这样就可以检测出若干成对的离子，它们有共同的中 性碎片的丢失。 1 . 4论文选题的依据、目的和主要工作 对骨架重排的研究一直是质谱研究中一个引 人入胜的领域，随着人们对定性 鉴别化合物结构的研究的深入，实现化合物结构鉴定的快速、准确的要求越来越 迫切。本论文在广泛进行化合物质谱解析的基础上，结合质谱裂解的规律，选择 具有特殊类型骨架重排的化合物进行研究。 本文采用四极杆质谱仪c i 源首先做每一化合物的常规低分辨质谱，然后选 取具有代表性的化合物进行高分辨质量测定、m i k e s或串联质谱以验证所提出 的重排过程。共研究了三个类型共 9 9个化合物。 研究的结果表明在大量的不同 类型的化合物的质谱裂解中， 存在着各种各样的 骨架重排，特别是类似于拟除虫 菊醋类农药取代的0 - ( 2 . 2 一 二甲 基一 3 一 环丙酞基) 甲 醛肠类化合物和ca - 苯甲 酞氧基- 。 一 ( 1 , 2 ,4 一 三 吐 一 1 - 基 ) 苯乙 酮 类 化 合 物 的 质 谱中 ， 发 现 有 非常 特 殊的 骨 架 重 排 反 应， 尚 未见到文献报道。以 往对骨架重排的 报道一般只涉及在电 子轰击下不易碎裂的 小琴团如甲荃、甲氧基、轻基等的迁移，丢失的中性碎片也主要是一些稳定的小 分子 如一氧化碳、 二氧化碳、乙 烯、甲 醛、 水分子等。 在本文 所研究的 第一类化 合 物即 0 - ( 2 . 2 一 二甲 基- 3 一 环丙酞基) 甲 醛 厉类化合物的 质谱中发现， 骨架重排反 应不仅涉及环的开裂、取代亚胺基的迁移，丢失的中性碎片也为大的取代烯酮分 子。 不仅如此，在研究中还发现第一次骨架重排后， 其产物离子还会发生骨架重 排。 对第二类化合物， 从每个化合物都有分子离子失 9 7的 碎片离子这一特点结 合分子的结构推断是丢失了n 一 甲 酞三哇这一中性分子，为了 补充不同取代基对这 一垂排的影响， 根据这类化合物的结构特点，结合农药分子设计的理论，又合成 刁工 创 匕 学 七 立 宝 仑j 忆 对 几 类 有 机 丫 七 合 物 质 讲 中 必 架 j 之 排 的 j 开n 子十 多个具有不同取代的化合物，并选取其中十个化合物作为第二组的研究对 象。 对第三类的 5 3个有机锡化合物， 其脱梭的 骨架重排属于典型的四中 心骨架 重排， 但金属有机化合物的质谱又有其自 身的特点，尤其是含烷基硅的有机锡化 合物的质谱，大量发生的骨架重排，使重排产物离子的结构难以解析。根据串联 质谱和高分辨质谱所获得的信息， 对这些重排进行了 较为细致的研究。 本文不仅对每一类化合物的质谱的详细裂解过程进行了 研究，还从取代基、 空间结构等方面研究了 这些因素对重排的影响，并以 溶液化学反应的有关理论比 较了 质谱反应与其平行性与差异，无论对有机分析、 结构测定、 物理有机都有重 要的意义。 zw 士 掌 位 论 文 对 j 七 类 有 机 化 合 物 质 谱 中舜架 v1 作 的习 究 第二章 取代的0 - ( 2 . 2 一 二甲 基一 3 一 环丙酞基卜甲 醛厉类 化合物的质谱研究 2 . 1 概述 取代的 。 一 ( 2 , 2 一 二甲基一 3 一 环丙酞基) 一 甲 醛脂类化合物作为拟除虫菊醋类似 物，具有良 好的生物活性，如杀虫，杀菌活性，除草活性等3 2 (3 3 3 4 1 。 这类化合物 在电子轰击质谱中显示出一类特殊的骨架重排，这一重排过程包括环丙烷环的开 裂，n - 0 键的断裂，同时含有肪基的部分作为亲电 基团移向环丙烷环的c 2或c 3 原 子，并失去一个共扼的游离基碎片而得到重排产物离子;而在类似的拟除虫菊醋类 化合物中， 这一重排过程并不发生。在这一重排过程中，取代基r , x , y 对重排均有 影响。 本章重点 讨论了 两种方式的 骨架重排，以 及取代基对重排的 影响，并用精确 质量测定( e x a c t m a s s m e a s u r e m e n t s ) 和质能 谱( m a s s a n a l y z e d i o n k i n e t i c e n e r g y s p e c t r u m ) 验证t所提出的设想。 2 . 2 实验 2 . 2 . 1样品: 所有样品 均由南开大学元素所合成， 并经元素分析和核磁共振确定结 构。 2 . 2 . 2 仪器: 低分辨质谱数据( e i - m s ) 由 h p - 5 9 8 9型四极杆质谱仪完成;高分辨 精确质量测定用 a p e x i i f t - i c r m s仪器( b r u k e r d a l t o n i c s , i n c ) ; 质能谱由 z a b - h s 仪器完成用 m a s p e c i i s y s t e m m s w / 9 8 8 8 数据处理系统。 2 . 2 . 3 低分辨质谱实验条件: 离子源歧管压力 靶流 3 0 0 微安; 2 x 1 0 - 6 t o r r ; 质量扫描范围 e i 源条件:电子能量 7 0 e v ， 离子源温度 2 0 0 0 c 进样杆温度1 9 5 0 c ;四 极杆空间压力 3 x 1 0 - t o r r 1 8 - 8 0 0 a m u . 采用直接插入进样( d i p ) ， 起始温度4 0 0 c 停留半分钟，然后以4 0 0 c / m i n 升温至2 8 0 0c . 4n 士 学 位 论 文 对 n 类 有 机 化 合 物 质 谱 中 骨 架 重 排 的 习f 究 2 . 3结果和讨论 二十七个化合物的主要离子及其丰度如表2 - 2 所示，以化合物 i i 一 、n - 7和 1 1 - 2 3为例，它们的详细裂解方式见图2 - 1 . 2 - 2和 2 - 3 。其中，标有巾 的途径表明 经过了亚稳离子的证实。它们的e i 质谱图 和m i k e s 图见图2 - 4 到2 - 9 a 表2 - 1 二十七个化合物的结构式 r3 f coon= :一 卜y=卜卜pll ct卜 匕 coon= i - yx n一 1 1 1- 2 n一 3 11一 4 1 1 - 5 ii - 1 7 x = h ii- 3 a x = h ii- 1 s x = h h - 2 o x = h 2 .4 - d k h lo m p h e n y l p - c l p h m - p h n 0 2 娜ch3 x = s c h 3 k = s q h , x = s c h 2 p h x= n hp h 丫 中 - t e ll 卜 p - t e it y =p- t e r t y = p _ 妞n y = p - t e n t b u ty lp h e n y l b u ty lp h e n y l - b u ty lp h e n y l - b u ty lp h e n y l ch,)r_ :3x - coon= c- y ii - 2 1 x = h 11 一 x - n ( c h 3 ) _ y = p - t e rt - h u typ h e n y l ii - 7 x = n ( qh s ) h ” 一 “ 几 夕 c - y x 内j凡、j ， ll且 1 1 . 9 x - s c 4 h 9 q - 1 0 x = s c 4 h 9 x = s c 4 h y - n x = s c s h u i n - 1 1 1 1- 1 2 x = s c h 3 y 二- c h 3 y=一 p h1 1 - 2 4x二 h ii - 1 3 x y 尹 ii- 2 5 11-141-15 x= h x=h 11- 2 6x= cn 卜卜 x= h y= ii - 2 7 飞 3 不 盯 士 学 位 论 文 对 j l 类 有 机 化 合 物 质 9 普中 必 架 重 排 的 习卜 究 从 表2 - 2 可以 看出， 化合 物1 1 - 3 的 裂解 所产生 的 主 要离子 有质 荷比 为1 6 3 / 1 6 5 和9 1 的离子， m / z 3 9 1 / 3 9 3的离子的 存在说明了分子离子丢失了一分子的h c i , 并且 从离子还可以 连续丢失而 产生节基离子。 表2 - 2 二 十 七 个 化 合 物 的 主 要 离 子 及 其 丰 度 化 离子的质荷t:匕 ( m / z ) l阳 离子的斗三 度 ( %) na m.m3 m月m5m 6m 7 m8m9m 1 0 - ; ;22 7(9 1) 19 1(8 5 )16 3(62 ) ( 9 1(10 0 ) ; ， - 2 4 8(14 ) ; (: ;) ; 2 0 6(6 2 )19 1(19 )16 3(37 ) ( ; ; ) ; ， -42 7(0 .5 )2 62(18 )3 2 8(6 ) 10 3(2 1)16 9(4 ) 2 2 0(32 ) 19 1(32 )16 3(6 7 ) ( 9 1(10 0 ) 114 -4 8 9(4 )3 24(10) ; 1 9 1(10 )16 3(24 ) ( 9 1(10 0 ) ; - 4 5 8(4 )2 9 3(3 5) ; 2 5 1(6 3 ) 1 9 1(14 )16 3(32 ) 9 1(4 2 ) ; - ; 2 3 3(2 4 ) :19 1(4 6)16 3(2 3 ) (9 1(22 ) 117 4 2 6(0 .5 ) 2 6 1(13 )3 2 7(9 )2 19(14 ) 19 1(11); (; ;) ; ， - ; 2 7 3(2 0 ) ; 2 3 1(4 6 ) : 16 3( 18) (; ; ) ; 4 4 3(9 ) 2 7 8(4 5 ) 3 4 4(2 2 ) 2 3 6(10 ) 1 9 1(17 )16 3(6 0 )9 1(4 1) ; - ; 3 12(18 ) 3 7 8(12 ) ; 19 1(2 0 )(; ;) 2 9(6 )13 0(2 6 ); (; : ) 19 1(5 3 )16 3(7 6 ) ( 9 1(10 0 ) - ; 17 1(5 2 ) ; 12 9(37 ) 1 9 1(10 0 ) 16 3(92 )(; ; ) ; -3 57(1.5 ) 19 2(14 ) ;1 50(2 4 ) 1 9 1(2 2 )16 3(3 2 ) (; ; ) 1114 - 3 6 7 ,c i s ( 8 ) ba n s ( 9 ) 2 0 2 ( 1 0 0 ) ( 8 2 ) 2 6 8 ( 1 ) ( 1 ) 1 6 0 ( 9 8 ) ( 1 0 0 ) 1 9 1 ( 5 5 ) ( 4 6 ) 1 6 3 ( 5 4 ) ( 7 0 ) 9 1 ( 9 3 ) ( 9 1 ) ; ; 18 9(6 5)2 5 5(4 )(急 孟 ) ; 16 3(2 0 )9 1(4 1) ; 3 6 5 c i s ( 9 ) t r 出i s ( 1 1 ) 2 0 0 ( 3 2 ) ( 3 1 ) 2 6 6 ( 2 ) ( 2 ) 1 5 6 ( 8 1 ) ( 8 1 ) 1 9 1 ( 5 1 ) ( 4 6 ) 1 6 3 ( 4 8 ) ( 7 1 ) 9 1 ( 1 0 0 ) ( 1 0 0 ) ; - ; 2 14(4 6) ; 17 2(4 6 ) 19 1(7 5 )16 3(7 5 )( 9 1(10 0 ) ; -34 5(4 ) 18 0(4 2 ) ; 1 38(5 5 )1 9 1(7 7 )1 63(7 7 )( 9 1(10 0 ) ; ; 19 1(10 0 )2 5 7(3 .5 )14 9(14 ) (; ; )16 3(4 8 ) 9 1(82 ) ; ; - ; 2 56(8 0 ) 32 2(2 )2 13(7 1) 19 1(12 )16 3(2 4 )9 1(6 6 ) 司 盯 士 掌 位 r 仑 i 3 t 对 j 七类 有 机 化 合 物 质 讲 中 骨 架 i t 刹卜 的 习卜 究 1 9 112 1 - 2 0 2(2 7 ) 16 0(2 1)(18 7(10 0 )15 9(13 ) (9 1(2 0 ) ; ; - ; 3 12(13 )12 5(10 0 ) 9 7( 13 ) ; ; -; 2 9 2(4 2 )14 5(4 ) 12 5(10 0 )