（农药学专业论文）绿麦隆光化学降解研究.pdf

独创性声明 y 6 0 7 3 3 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：鱼壁：盔时间：州f 年潮彳日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：遂藿：篓 时间：州年彳旁名目 导师签名 毒盘乏照 时间：，删p 年z 月毛 摘要 本文以高压汞灯为光源，研究了除草剂绿麦隆在水溶液中的光化学降解，以不同 水质、p h 、色素、有机溶剂和表面活性剂等对绿麦隆光解的影响；初步研究了绿麦隆 在水溶液中的光化学降解产物。得出了以下主要结果： 1 在高压汞灯和太阳光照射下，绿麦隆在水中的光解半衰期分别是1 4 7 2 m i n 和1 9 2 5 4 h 。在2 种光源下，绿麦隆的光解速率顺序为：高压汞灯 太阳光，并且 绿麦隆在水溶液中的光化学降解符合一级动力学方程；绿麦隆在5 种水质的水中 降解速率的顺序为：重蒸水 自来水 湖水 池塘水 河水。 2 在高压汞灯下，绿麦隆在p h 5 、p h 7 、p h 9 缓冲溶液中的光解半衰期分别为 1 3 8 4 m i n 、1 5 3 7 i i 】i n 、1 6 3 1 m i n ；绿麦隆水溶液在酸性条件下比中性和碱性条件 下光解明显加快。 3 在高压汞灯下，4 种色素对水中绿麦隆的光解均起光猝灭作用，光猝灭效 率分别为：甲基蓝为2 0 1 2 、甲基绿为l o 5 4 、刚果红为2 6 2 4 、甲基橙为 2 8 3 1 ，随着色素浓度增大，光猝灭作用增强。 4 在高压汞灯下，5 种表面活性剂对绿麦隆水溶液呈光猝灭作用，光猝灭效率 分别为：农乳4 0 4 为1 0 5 4 、农乳6 0 1 为2 7 9 6 、农乳5 0 0 为2 5 2 4 、农乳6 0 3 为2 1 0 5 、c t a b 为1 1 2 2 。农乳4 0 4 、农乳6 0 1 、c t a b 随着浓度的增大，对绿 麦隆的光猝灭作用增强，而农乳5 0 0 、农乳6 0 3 随着浓度的增大，对绿麦隆的光 猝灭作用减弱。 5 在高压汞灯下，含有少量的丙酮、甲醇和乙腈溶液中，绿麦隆的光化学反 应符合一级动力学方程。 6 在高压汞灯下，几种阴、阳离子对绿麦隆的光解试验结果表明：低浓度的 锰离子和镁离子对绿麦隆的光解起光敏化作用，其光敏化率分别为：m n ”为4 1 0 、 m 9 2 + 为4 4 9 。当浓度增大时，则起光猝灭作用；向绿麦隆溶液中添加硝酸盐和亚 硝酸盐后，其光猝灭效率分别为：n o 。一为1 9 5 1 、n o 。一为8 2 5 ，随着硝酸盐和亚 硝酸盐浓度的增大，对绿麦隆光解的猝灭作用也在增大：氯离子和溴离子对绿麦 隆的光解均有敏化作用，其光敏化率分别为：c 1 一为1 0 8 2 、b r 一为3 9 0 。光敏 化作用随氯离子浓度的增大而减小，而溴离子则随浓度的增大光敏化作用也增 大，但是碘离子在低浓度时呈现较强的光猝灭作用，其光猝灭效率为：2 2 3 1 ， 当碘离子浓度增大时，表现出更强的光猝灭作用。 7 在高压汞灯下，水溶液中绿麦隆长时间照光后，生成无机物c 1 、n 0 。一、n h 。+ 、 c 0 2 。 8 绿麦隆光解中间产物通过g c m s 的检测，得到了二种光解产物，其分子量分 别为：1 6 7 和1 4 9 ，其分子结构式分别为： c h 婶一卜。c h 婶一卜。 c lo h 还检测到光解产物中含有烷烃系列同系物的衍生物，从而也证明了绿麦隆长时间照光 后转变为无机物的结论。 关键词：绿麦隆水溶液光解影响因素光解产物 s t u d i e so np h o t o c h e m i c a i d e g r a d a t i o no fc h i o r o t o i u r o n a b s t r a c t t h e p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n o fc h l o r o t 0 1 u r o ni r r a d i a t e d b yh i g h p r e s s u r em e r c u r y1 鲫p( h p m l ) w a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft y p e so fw a t e r ， p h ，p i g m e n t sa n ds u r f a c t a n t so np h o t o d e g r a d a t i o no fc h l o r o t 0 1 u r o ni na q u e o u s s o l u t i o nw e r eo b s e r v e d p h o t o p r o d u c t so fc h l o r o t o l u r o ni na q u e o u ss 0 1 u t i o n u n d e rh p m lw e r ea l s oi d e n t i f i e d t h em a i ns t u d vr e s u l t sw e r es u r m a r i z e da s f 0 1 1 0 w s ： 1 t h e p h o t o d e g r a d a t i o nh a l f 一1 i f eo fc h l o r o t 0 1 u r o n i n a q u e o u ss 0 1 u t i o n u n d e rh p m la n ds u n l i g h tw a s1 4 7 2m i na n d1 9 2 5 4h t h ep h o t o l y s i sr a t eo f c h l o r o t o l u r o nu n d e rh p m lw a se a s i l yd e g r a d e du n d e rt w o1 i g h ts o u r c e s ，a n dt h e p h o t 0 1 y s i sk i n e t i c so fc h l o r o t o l u r o ni na q u e o u ss o l u t i o nf 0 1 1 0 w e daf i r s t o r d e rr e a c t i o n t h ep h o t 0 1 y s i sr a t eo fc h l o r o t o l u r o ni nf i v ed i f f e r e n tt y p e s o fw a t e ru n d e rh p m lw e r ef o u n dt oi n c r e a s eb yt h eo r d e ro fd o u b l yd i s t i l l e d w a t e r t a pw a t e r 1 a k ew a t e r( c h a o h ul a k e ) p a d d yw a t e r r i v e rw a t e r 2 t h ep h o t o l y s i sh a l f 一1 i f eo fc h l o r o t o l u r o ni nb u f f e rs o l u t i o n so fp h 5 、 p h 7 、p h 9u n d e rh p m lw a s 1 3 8 4 m i n 、1 5 3 7 m i na n d1 6 3 1 m i nr e s p e c t i v e l y t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep h o t o l y s i sh a l f 一1 i f eo fc h l o r o t o l u r o nd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n go fs 0 1 u t i o np h 3 f o u rp i g m e n t sc o u l dr e t a r dt h ep h o t 0 1 y s i sr a t eo fc h l o r o t o l u r o ni n a q u e o u ss 0 1 u t i o nu n d e rh p m l ， t h ep h o t o s e n s i t i v ee f f i c i e n c yw a sm e t h y lb l u e 一2 0 1 2 ，m e t h y lg r e e nl o 5 4 ，c o n g o r e d 一2 6 2 4 ，m e t h y lo r a n g e 一2 8 3 1 r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so np h o t o d e g r a d a t i o no fc h l o r o t o l u r o n w e r ei n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n tp i g m e n t si n c r e a s i n g 4 f i v es u r f a c t a n t sc o u l dr e t a r dt h ep h o t 0 1 y s i sr a t eo fc h l o r o t 0 1 u r o ni n a q u e o u ss o l u t i o nu n d e rh p m l t h ep h o t o s e n s i t i v ee f f i c i e n c yw a sn o n g r u 一4 0 4 一l o 5 4 ，n o n g r u 一6 0 1 2 7 9 6 ，n o n g r u5 0 0 2 5 2 4 ，n o n g r u6 0 3 2 1 0 5 a n d c t a b 一11 2 2 r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t s o n p h o t o d e g r a d a t i o n o f c h l o r o t o l u r o nw e r ei m p r o v e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn o n g r u 一4 0 4 、n o n g r u 一6 0 1 a n dc t a bi n c r e a s i n g w h i l et h ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so np h o t o d e g r a d a t i o no f c h l o r o t 0 1 u r o nw e r ew e a k e n e da st h ec o n c e n t r a t i o no fn o n g r u 一5 0 0a n dn o n g r u 一6 0 3 i n c r e a s e d 5 t h ep h o t 0 1 y s i sk i n e t i c so fc h l o r o t o l u r o ni n c l u d i n g al i t t l ea c e t o n e ， m e t h v la l c o h 0 1a n da c e t o n i t r i l ei na q u e o u ss o l u t i o nf 0 1 1 0 w e daf i r s to r d e r r e a c t i o nu n d e rh p m l 6 s e v e r a l n e g a t i v e a n d p o s i t i v e i o n sc o u l dc h a n g et h er a t eo f p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fc h l o r o t 0 1 u r o nu n d e rh p m l t h er e s u l t s ：m n 2 + a n d m g ”c o u l da c c e l e r a t ep h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fc h l o r o t 0 1 u r o ni na q u e o u s s o l u t i o na n dh a dp h o t o s e n s i t i v ee f f e c t s o n p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n o f c h l o r o t 0 1 u r o ni n1 0 wc o n c e n t r a t i o 兀， t h ep h o t o s e n s i t i v ee f f i c i e n c yw a sm n p + 4 1 0 a n dm 9 2 + + 4 4 9 r e s p e c t i v e l y ， b u ti nh i g hc o n c e n t r a t i o na c t e da s p h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so np h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n o fc h l o r o t 0 1 u r o n ：n 0 3 a n d n 0 2 。h a ds i g n i f i c a n t l yp h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so np h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f c h l o r o t 0 1 u r 。ni na q u e o u ss 0 1 u t i o n ， t h ep h o t o s e n s i t i v ee f f i c i e n c yw a sn o f 一1 9 5 1 a n dn 0 2 一一8 2 5 r e s p e c t i v e l y ，w i t hc o n c e n t r a t i o no ft h e mi n c r e a s i n g ， t h e y t o o ko np h o t o q u e n c h i n ge f f e c t s o n p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n o f c h l o r o t o l u r o ni na a u e o u ss 0 1 u t i o nm u c h ：c l 。a n d b r c o u l da c c e l e r a t et h e r a t eo f d h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fc h l o r o t o l u r o ni na q u e o u ss 0 1 u t i o n i n 1 0 wc o n c e n t r a t i o nu n d e rh p m l ，t h ed h o t o s e n s i t i v ee f f i c i e n c yw a sc 1 一十1 0 8 2 ， b r 。+ 3 9 0 r e s p e c t i v e l y ，a n dw i t hc o n c e n t r a t i o no fc l 。i n c r e a s i n g ，t h er a t eo f p h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n o fc h l o r o t 0 1 u r o nw a sd e c r e a s e d，b u t a s c o n c e n t r a t i o no fb r i n c r e a s i n g ， t h er a t eo fp h o t o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f c h l o r o t o l u r o nw a si n c r e a s e d ， b u ti c o u l dr e t a r d e dt h er a t eo f p h o t o c h e 硼i c a l d e g r a d a t i o n o fc h l o r o t 0 1 u r o ni n a q u e o u s s o l u t i o nu n d e r h p m l ， t h e p h o t o s e n s i t i v ee f f i c i e n c yw a s 一2 2 3 1 ，a n da sc o n c e n t r a t i o no fi + i n c r e a s i n g ， i a c t e da sp h o t o q u e n c h i n gm u c h 7 p h o t o d r o d u c t so fc h l o r o t o l u r o nu n d e rh p m lf o ral o n gt i m ei na q u e o u s s 0 1 u t i o nw e r em i n e r a l ss u c ha sc l 、n 0 3 一、n h 4 + 、c 0 2 。 8 t h em i d d l ep h o t o p r o d u c t so fc h l o r o t o l u r o n i n a q u e o u s s 0 1 u t i o nw e r e i d e n t i f i e db yg c m s ，o b t a i n e dt w op h o t o p r o d u c t s 。fc h l o r o t 0 1 u r o ni na q u e o u s s o l u t i o nu n d e rh p m l ，t h e i rm 0 1 e c u l a rw e i g h t sw e r e1 6 7a n d1 4 9 ，w i t hm o l e c u l a r s t r u c t l l r e sa sf o l l o w s ： d c n = c ：o c n = c ：o o h a n dr a m i f i c a t i o n so ft h es e r i e s h o m 0 1 0 9 so fa l k a n e sw e r ei d e n t i f i e d a sa r e s u l t ，t h e yp r o v e dt h a tm i n e r a l sw e r ep h o t o p r o d u c t so fc h l o r o t 0 1 u r o ni n a q u e o u ss o l u t i o nu l t i m a t e l yu n d e rl i g h tf o ra1 0 n gt i m e i ( e yw o r d s ：c h l o r o t o l u r o na q u e o u ss o l u t i o np h o t o iy s ise f f e c tf a c t o r p h o t o d r o d u c t - 5 英文缩略语 升p m 乙 g k g m g ug n g m g k g l ml ul 【l g m l g 几 m g l m l m i n um m m m l n n g c h p l c g c m s h p l c 酗s m r l a 1 凸 d t 钟 h a ( h 莳) l c 5 。 l d 5 0 m s v n o e l 缩语与略语表 英文全称 h i g hp r e s s u r em e r c u r yl a 玎1 p g r a m k i l o g r a m m i l l i g r a m m ic r o g r a m n a n o g r 勰 i i l i l l i g r a m k i l o g r a m l i t r e m i l l i l i t r e ( s ) m i c r 0 1 i t r e m i l l i g r a i 1 1 i l i t r e g r a m l i t r e m i l l i g r a m l i t r e m i l l i l i t r e m i n u t e m ic r o m e t e r m i l l i m e t e r m i n u t e h o u r ( s ) g a sc h r o m a t o g r a p h y h i g h p e r f o r m a n c eli q u i dc h r o m a t o g r a p h y g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m h i 曲一p e r f o r m a n c el i q u i d h r o 慨沁g f a p h ￥，船8 s5 p e c t r 崛 m a x i m u mr e s i d u e1 i m i t a c t i v ei n g r e d i e n t d a y s t ij i 】ef o r5 0 l o s s ：h a l ft i j 】) e h e c t a r e ( s ) c o n c e n t r a t i o nr e q u i r e dt ok i l l5 0 o ft e s t o r g a n l s m d o s er e q u i r e dt ok i l l5 0 o ft e s to r g a n i s m m a s ss p e c t r u m v o l u m e n oo b s e r v e de f f e c t1 e v e l - 6 中文 高压汞灯 克 千克 毫克 微克 纳克 毫克每千克 升 毫升 微升 毫克每毫升 克每升 毫克每升 毫升每分钟 微米 毫米 分 小时 气相色谱 高效液相色谱 气谱与质谱联用 高效液楣色谱与质谱联甩 最大残留限量 有效成分 天 半衰期 公顷( 1 0 0 米2 ) a 十镕( t e5 4 * m 蔫l n m 瞳 n 巾“t ( 删骑生* * * m t 质谱 体积 无作用剂量 绿麦隆光化学降解研究 引言 在全世界范围内，人口、粮食、能源和环境是四大突出问题，根据现有的粮食供 应情况，约有2 0 亿人营养不良，甚至吃不饱，这主要是在占人口7 2 的第三世界国 家，所以提高粮食产量是当前和今后世界范围内的首要问题【”。农业是国民经济的基 础愈来愈为人们深刻认识，改革开放政策的实施大大地调动了各方面的积极性，使农 业生产得到很大发展，但是我国人口近1 3 亿，人均占有的农产品数量仍然不多，所 以必须进一步提高单位面积产量，利用各种新的有效科学技术成果，在有限的耕地上 提供更多的农副产品以满足社会需要，为我国进一步发展创造条件。 农药的发明对人类社会生产力的发展起了极大的促进和推动作用【2 j ，农药的发明 和使用被称为农业生产的一次革命，农药是治虫保产争取农业车收的一种重要商品， 做好植物保护工作是保证单位面积稳产、增产的重要方面之一，由于病、虫、草、鼠 而使农作物遭受的损失是十分惊人的，一般估计平均损失占总农作物产量的3 0 以 上，如果不进行防治，损失将占总产量的1 4 一l 3 。目前，全世界农药实际生产和使 用的品种有上千个，大量使用的有1 0 0 多种，全世界农药年产量在5 0 0 万吨以上。我 国是一个农业大国，每年平均发生病虫害1 8 亿h m 2 次，施用农药防治面积为1 ，5 亿 h m 2 饮左右，挽回粮食损失2 0 0 3 0 0 亿k ，q l 。 我国的植保方针是“预防为主，综合防治”，对综合防治的正确理解应该是从生 态学观点出发，综合利用一切有效的防治措施，物理的、机械的、农业栽培、耕作的 以及生物防治和化学防治，并且使它们协调起来。这与7 0 年代国外提出的“害物综 合治理”( i p m ) 没有本质上的不同。应该强调的是要根据不同作物、不同病虫害而 灵活运用各种防治手段，避免单纯依赖某一种措施来解决植保问题。防治的目的是不 造成危害，因此，对防治的要求降低到病虫害不致造成经济上损失为度。要求彻底消 灭，既是不可能的，从生态学观点看也是不必要的，甚至是有害的。在综合防治体系 中，使用农药进行化学防治占有重要地位，不仅防治病虫害是如此，在消灭杂草方面 尤其是如此。在世界范围内，化学除草剂占全部农药的比例，7 0 年代以来有了很大 增长，就充分说明了这一点。化学防治有其自己的优点，一般表现为效果迅速而经济 效益大。根据作物的不同，每投资i 元农药可挽回数元至十余元的损失。目前以及可 预见到的将来，化学防治仍然是综合防治中的主要措施，农业生产上不可或缺的增产 手段。 近年来，国外新的高效、无污染的农药品种有了很大发展，例如杀虫剂中的拟除 虫菊酯类，杀菌剂中的麦角甾醇合成抑制剂，除草剂中的磺酰脲类等。这些药剂的生 物活性极高，所以田间用量很少，在环境中易分解而无积累和扩散，因此大大减少了 不良副作用发生的可能性。尽管对农药的要求愈来愈严格，新品种的开发受到种种限 制，但事实证明，农药的发展仍然有着广阔的前景。虽然农药是治虫保产争取农业丰 收的一种重要商品，但是，任何事物都是一分为二的，农药的使用也有产生不良副作 用的一面，尤其是在大量不合理使用或滥用的情况下，可能造成严重不良后果，对此 决不能掉以轻心。继1 9 6 2 年美国卡尔逊寂静的春天( s n e n ts p r i n g ) 一书出版 之后，1 9 9 6 年美国的科尔伯恩、杜迈洛斯基、迈尔斯精诚合作了环保巨著我们被 偷走的未来( 0 u rs t 0 1 e nf u t u r e ) 为世人再一次敲响警钟。大量事实证明，农药使 用中可能产生的问题主要有以下几个方面： ( 1 ) 使用时的危害，主要是人畜中毒及对植物产生的药害； ( 2 ) 防治对象抗药性的发展； ( 3 ) 对非防治对象的影响，生态平衡的破坏，病虫草害的再度猖獗； ( 4 ) 对环境的污染及食品中的农药残留，对人的潜在性慢毒害。 然而由于施用技术不当、环境保护意识不强，造成了许多严重的不良后果，农药 的残留与残毒是农药施用后必然发生的【6 。 。当农药直接应用于农作物、畜禽或环境 介质( 如土壤、水、空气等) 时，或者间接通过挥发、漂移、径流等方式接触到受体 时，就产生了农药残留与残毒。然而随着除草剂的发展和农村劳动力的社会转移，除 草剂的使用量不断增大，大量施用农药带来的水体污染问题是不容忽视的，已成为环 境安全性评价的重要内容之一。农药在环境中的转化包括生物转化和非生物转化，前 者是农药在生物体内代谢和降解，后者是农药在非生物因素如光、热、水、环境中的 化学物质等影响下进行的降解，在非生物因素中，光是最重要的【8 】。农药光解对农药 残留、药效、毒性及环境均有重大影响，许多国家规定农药在登记时，应提供光解研 究资料【9 1 。有关农药光解研究始于2 0 世纪4 0 年代初，随着近代微量分析技术的广泛 应用，数学模拟方法的渗入，使农药科学领域中逐渐形成了一些新学科分支，农药已 经是涉及多种化学及生物学分支学科各领域的综合性科学，随着农药环境化学的深入 研究，农药光化学转化已成为十分活跃的研究领域。近年来，农药光降解的研究进展 很快，尤其是对光敏剂和光活化产物等的研究结果，对于环境污染治理显示出重要的 应用前景p j 。 1 农药光化学降解基本原理 农药( 或其它物质) 必须吸收适当波长的光能呈激发态分子，才能进行光化学 反应。太阳发射的光谱较宽，但到达地球表面最短波长为2 8 6 3 哪f 8 】。2 8 6 3 m 以下 波长的光几乎被大气臭氧层吸收，太阳光中的紫外部分( 2 9 0 4 5 0 n m ) 是环境中农 药进行光化学反应的最重要因素 9 】。由于农药分子中一般含有c c 、c h 、c 0 、c n 等键，而这些键的离解正好在太阳光的波长能量范围内，因此农药在吸收光子之后。 变成激发态的分子，导致键的断裂，从而发生光解反应i l o 】。光化学反应可以用爱因斯 坦定律来说明，农药( 或其它物质) 分子吸收辐射光量子被激发，激发过程所传递的 能量与光波长有关，可用下式表示： 占= v = c = 2 8 5 9 l 1 0 5 式中e 为辐射能； 为普朗克常数；v 为辐射频率；c 为光速， 为波长。 由上式可以计算出给定波长传递的能量，波长越短，其能量越高。 2 农药光化学降解的研究 2 ，1 农药光化学降解概述 在环境的非生物因素中，光是最重要的因素之一，因为光具有足够的能量使部分 有机农药发生光化学转化或分解。近年来，农药的光化学研究已经成为农药环境安全 性评价的重要内容之一。光致降解又称光解，是指化合物分子接受光辐射的能量后， 光能转移到化合物分子键上，使键断裂，致使化合物分解的化学反应过程。农药的光 化学反应的基本类型根据农药分子对光吸收的途径不同而分为直接光化学反应和间 接光化学反应。 2 1 1 农药直接光化学降解 直接光解：是指农药分子吸收光能里激发态后与周围环境介质的反应，在纯水中， 农药进行的光解都是直接光解。 a + 1 ，一a 一产物 1 9 4 5 年g u n t h e r 就发现p p 一d d t 在田间受自然光照射，会导致p p 一d d t 的分 斛“l ，从此农药的直接光化学降解研究在各类农药中展开了。后来很多科学研究人员 分别采用太阳光、紫外光、氙灯、汞灯等不同的光源，在有机溶剂、水溶液、土壤表 面、玻片表面、植物体表等不同的介质中，对多种农药的光化学特性进行了广泛而深 入的研究陋2 ”，并总结了一些农药直接光解的规律，对其光解速率和量子产率的计算 方法进行了探讨【2 7 侧。近年来，不少研究人员利用核磁共振( n m r ) 、红外( i r ) 、紫 外( u v ) 、气质联用( g c m s ) 、液质联用( l c m s ) 、质谱( m s ) 等先进的仪器设备， 进行了光解产物的测定，对光解途径和机理的探讨起到了重要的作用【2 ”3 ”。 2 1 2 农药间接光化学降解 间接光化学反应是指农药分子本身不能吸收光辐射能量，而是借助于其他物质作 为载体吸收光能，通过释放转移载体吸收的光能，使得农药分子从基态转变成激发态， 而载体则回到基态，激发态的农药分子进一步发生裂解的过程。间接光解包括光敏化 降解、光诱导降解和光猝灭降解3 种。这种可以吸收光能又可以被再释放的载体称作 光敏剂。光敏化降解即激发供体( 光敏剂) 把激发能量传递给受体分子( 农药) ，农 药再进行光化学反应的过程，其化学反应历程可表达为【3 8 l ： m + e v m +m 光敏剂 m 十a + a + m a 一农药分子 a t 一产物 与光敏化作用相反的作用过程称为光猝灭反应，是由光猝灭剂的作用而致。光 猝灭剂是指在某一光化学反应过程中，可以加速电子激发态衰变到基态或低激发态的 物质，其光化学反应历程可表达为嗍： m + q + v 一( m q )q 光猝灭剂 ( m q ) 一m + q 光诱导降解即农药同光化学过程生成的中间体进行反应而降解的过程。 2 1 3 农药光化学降解过程中光敏( 猝灭) 剂的研究 人们在研究农药的光化学性质时发现在反应体系中加入一种或几种其他物质可 以加速或延缓农药的降解速度。例如：h a n s a n 等在研究中发现，核黄素可以加快2 ，4 一d 的光解反应速度【3 q ；甲基蓝、玫瑰红、核黄索能加快特草定的光化学降解【4 q ；十二烷 基苯磺酸钠可以导致氟乐灵光解半衰期延长3 6 倍p 】：岳永德、花日茂等进行了常用 农药混配后，于玻璃片、水溶液、不同的有机溶剂中的光化学性质相互作用进行了深 入研究，得出西维因、甲基对硫磷、除草醚、哒嗪硫磷、多菌灵等对溴氰菊酯、氯氰 菊酯、氰戊菊酯具有显著的光敏化降解作用【4 2 - 45 】：克百威、甲基对硫磷、氯氰菊酯、 溴氰菊酯、三唑酮对辛硫磷产生了光敏化分解作用p 6 l ；2 ，4 一滴、甲基对硫磷、西维 因、涕灭威对氟乐灵的光化学降解具有显著的光敏化效应【4 】；氯氰菊酯、溴氰菊酯、 多菌灵、y 一6 6 6 、辛硫磷对三唑酮也产生光敏化降解作用【2 ”。毕刚等又研究得出，甲 基对硫磷、毒死蜱、乐果对胺菊酯、甲醚菊酯、丙烯菊酯、氯菊酯在水溶液中具有光 敏降解效应1 2 7 l ，研究表明：某些农药的存在可以加快或延缓另外几种农药的光化学降 解。这些农药间接光化学降解的研究结果可用于指导农药的合理使用，预测农药在环 境中的降解消失动态，因而这方面的研究更具实用价值。 3 绿麦隆的性质 3 1 绿麦隆的理化性质【“q 绿麦隆是先正达公司开发的脲类除草剂，化学名称为：3 一( 3 氯一4 一甲苯基) 一1 ，1 一二甲基脲：英文名称为：c h l o r t 0 1 u r o n ( b s i ) ：英文化学名称为： 3 一 ( 3 c h l o r o p t 0 1 y 1 ) 一1 ，1 一d i m e t h y lu r e a ：商品名称为：d i c u r a n e 、c e k u t 0 1 u r o n 、 c h l o r t o p h y t 、l e n t i p u r 、t o l u r e x 、c l o r t o d k e m 、d i c u r a n 、e r t a r o n ；试验代号为： c 2 2 4 2 ：c a s 登录号为：1 5 5 4 5 4 8 9 ；c a 的系统名称为： n ( 3 一c h l o r o 一4 一m e t h y l p h e n y l ) 一n ，n d i m e t h y l u r e a、 u r e a _ ，n 一( 3 一c h l o r o 一4 一m e t h y l p h e n y l ) 一n n d i m e t h y l ：分子式为：c 1 d h l 3 c 1 n 2 0 ；分子 量为：2 1 2 5 ；其化学结构式为： 曰 c h 。 n h c n c h 3 c l 绿麦隆纯品为白色结晶固体，熔点1 4 8 1 ，蒸气压4 7 9 up a ( 2 0 ) ，在土壤中 的半衰期约为4 周。2 5 时溶解度( g l ) 为：水0 0 7 4 、丙酮5 4 、二氯甲烷5 l 、乙 醇4 8 、甲苯3 0 、正己烷o 0 6 、正辛醇2 4 、乙酸乙酯2 1 。对光和紫外线稳定，遇强 酸强碱可分解，d k 2 0 0 d ( 3 0 ，p h 5 、7 、9 ) 3 2 绿麦隆的毒性、作用方式及作用机理 绿麦隆对大鼠急性口服l d 曲 5 0 0 0 m g k g ，大鼠急性经皮l d 。 2 0 0 0 m g k g 。对兔 皮肤和眼睛无刺激性，对豚鼠皮肤无致敏性。大鼠急性吸入l d 。( 4 h ) 5 3 m g l 空气。 n o e l 数据( 2 a ) 雄小鼠1 0 0 m g 几( 5 m g k g 饲料) ，雌小鼠1 0 0 m g l ( 1 1 3 m g k g 饲料) 。 8 d 饲喂l d 。( m g 几) ：野鸭 6 8 0 0 ，日本鹌鹑 2 1 5 0 。鱼毒l d 。( 9 6 h ，m g l ) ：虹鳟3 5 ， 蓝鳃5 0 ，鲫鱼 1 0 0 。蜜蜂l d 。( 4 8 h ) 2 0 ug 只( 接触) ， 1 0 0 0 m g l ( 经口) 。蚯蚓 l d 。 1 0 0 0 m g k g 土壤。对土壤微生物无不良影响。 绿麦隆是具有土壤残留活性和叶面接触活性的除草剂，具有向顶和向基输导性。 主要通过杂草根部吸收向上传导，并有叶面触杀作用。叶片也能吸收一部分。药剂进 入植物体内以后，抑制光合作用中的希尔反应，干扰电子传递过程，使叶片褪绿，不 能制造养分而“饥饿”死亡。施药后三天，野燕麦、杂草开始表现中毒症状，叶片绿 色减退，叶尖和心叶相继失绿，约十天后整株失绿干枯死亡。绿麦隆杀草作用缓慢， 一般需两周后才能见效，持效期可达7 0 天以上，1 2 0 天后土壤中无残留。 绿麦隆主要用于防除谷物田中许多阔叶杂草和禾本科杂草如：麦田看麦娘、硬草、 碱茅、早熟禾、牛繁缕、雀舌草、卷耳、婆婆纳、荠菜、扁蓄等。也可用于玉米、棉 花、花生、大豆、马铃薯、蚕豆、白菜、萝h 等作物田防除马唐、狗尾草、藜、苋等 一年生杂草。对猪殃殃、向荆、田旋花、苣荬菜、酸模、蓼等基本无效。对鼠尾看麦 娘有特效。使用剂量为：0 7 5 1 2 5 k g ( a i ) h m 2 。 3 3 绿麦隆在水和土壤中的转归 3 3 1 绿麦隆在水和土壤中的动态 农药在土壤中的迁移，包括纵向和横向移动，其中以下移为主，它是借助渗漏水 的重力作用而实现的。下移的深度和速度，直接与土壤和农药性质有关。一般有机质 含量和粘粒含量高的重壤土，对阳离子农药吸附较强，相对移动较慢。有机质含量和 粘粒含量低的轻壤土中，尤其是沙壤土，对此类农药的吸附很弱，移动较快，下渗较 深。对同一土壤而言，极性强秘水溶性大的农药，吸附较弱，移动较快。绿麦隆属于 非离子型除草剂，其极性较弱，它在土壤中可通过其分子中羰基氮的两个位点，与土 壤中可交换性阳离子以配位体相结合或与粘粒表面的电荷相作用而被吸附，也可以通 过范德华力与土壤中有机质进行吸附。李德平【5o j 的测定结果表明，绿麦隆施入河南封 丘潮土1 0 天后，可下降到1 0 c m 土层内，1 个月后可下移到2 0 c m ，2 个月后可下移到 2 5 c m ，但主要集中在表层，绿麦隆在各层土壤中的含量随下移深度而递减。绿麦隆从 表土向下迁移的数量，受土壤的粘粒含量和阳离子交换量的影响极大。 3 3 2 绿麦隆在土壤中的吸附 绿麦隆可被土壤吸附，但不同的土壤对其吸附有差异，共同的影响因素有两个， 即土壤和化合物的特性，就土壤而言，对中性的绿麦隆类除草剂的吸附主要取决于有 机碳的含量和温度1 5 1 5 3 】。一般吸附都用f r e u n d i s h 方程式表示，即l o g c s = l o g k f 十 n l o g c e ，c s 为土壤对除草剂的吸附量，k f 为土壤吸附常数，c e 为平衡液中除草剂的 浓度，n 为常数。通过吸附常数的大小，可直接反映出除草剂的吸附强度，即吸附常 数越大吸附性越强，反之越弱。从y o u s e f 【5 4 】的研究结果可知，土壤有机质和温度对 吸附的重要性，温度与吸附常数则成反比，温度升高，吸附常数减小。把吸附试验结 果代入h a q u e 方程式【5 5 】h s = r ( 1 n c e l n t ) c s ，其中h s 是吸附比热，r 是气体常数， c e 是平衡浓度，c s 是吸附量，t 是绝对温度，可计算出该化合物的吸附比热，从而 确定该化合物的吸附机制。绿麦隆吸附比热是一较小的负值，说明其在土壤中的吸附 是放热反应，即降低温度，吸附增强，升高温度，吸附减弱，吸附是绿麦隆在土壤中 的一个分配过程，而不是化学吸附。 3 3 3 绿麦隆在土壤中降解 影响农药在土壤中降解的因素有水分、温度和微生物活动的强弱等。一般随水分 增加和温度升高，农药的挥发、降解以及各类化学反应和物化反应均将有所加速，尤 其有利于微生物的活动和繁殖，而使生物作用加强。通常，土壤温度在1 5 3 0 ， 湿度在饱和持水量的3 5 一8 0 范围内，微生物活性最强，数量最多。k i b l e r p6 j 证明 了，在湿度相同情况下温度对绿麦隆的降解则起主导作用。绿麦隆在土壤中的降解 都遵循一级反应动力学方程：c 。= c 。e “，绿麦隆的降解与土壤性质也有关系，特别是 与土壤粘粒含量和阳离子交换量关系密切。在粘粒含量和阳离子交换量低的轻壤土中 其降解速率较快，而