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文档简介

1.3真实气体与范德华方程1、真实气体对理想气体的偏差为了定量描述真实气体的pVT行为与理想气体的偏离程度，定义压缩因子Z为或,式中，Vm为真实气体在某一确定状态下的摩尔体积，Vm,id代表与真实气体具有相同温度和相同压力的理想气体的摩尔体积。,真实气体1、低温低压：分子本身体积忽略，分子间引力不忽略2、高压：分子间距小，分子本身体积不能忽略，分子间作用力中斥力占主导3、高温：分子热运动加剧，引力作用可忽略，体积成为主导因素,易压缩，Z1,范德华方程为了能够比较准确地定量描述真实气体的pVT行为，自19世纪以来，人们在大量实验的基础上，提出了许多形式各异的真实气体状态方程，它们的适用对象及精确程度也有所不同。在众多的探索真实气体状态方程的科学家中，荷兰科学家范德华(vanderWaalsJD)于1871年首先从理论上建立了真实气体的微观模型，并在此基础上对理想气体方程进行了修正，提出了一个与实验结果比较一致的真实气体状态方程。范德华提出：,在pVm=RT方程式中，Vm是1mol气体分子自由活动的空间。理想气体因为分子本身没有体积，则就等于容器的体积。对于真实气体来说，因为要考虑分子本身的体积，所以1mol气体分子自由活动的空间已不是Vm，而要从Vm中减一个与气体分子本身体积有关的修正项b。对1mol气体而言：,实验表明，从数量级上看b的值粗略等于该气体物质的液体的摩尔体积。,(ii)在pVm=RT方程中p是指分子间无引力时，气体分子碰撞容器壁所产生的压力。但由于分子间引力的存在，真实气体所产生的压力要比无引力时小。若真实气体表现出来的压力为p，换算为没有引力时（作为理想气体）的压力应该为p+a/Vm2。范德华把a/Vm2项称为分子内压，它反映分子间引力对气体压力所产生的影响。,式中a为一比例系数，它与真实气体分子间的引力大小有关。,经过两项修正，真实气体可看作理想气体加以处理。用Vmb代替理想气体状态方程中的Vm，以p+a/Vm2代替方程中的p，即得到范德华方程式：,以上即为著名的范德华方程。方程式中的a,b是气体的特性参量，称为范德华参量。它们分别与气体分子之间引力的大小及气体分子本身的体积大小有关。范德华认为，a和b的值不随温度而变。下表给出了由实验测得的部分气体的范德华参量之值。由表中数值可以看出，对于较易液化的气体，如Cl2，SO2等，a的值较大，说明这些气体分子间的吸引力较强；而对于如H2，He等不易液化的气体，a的值很小，说明分子间的引力很弱。,一些气体的范德华参量,计算结果表明，在低压和中压范围内(约为若干个MPa以下)，用范德华方程计算真实气体的pVT行为，可以得到远远优于理想气体状态方程的结果。但对于更高的压力，则用范德华方程计算也会带来较大偏差。这是因为范
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