（分析化学专业论文）mww和iwr结构杂原子分子筛的合成、表征及催化性能.pdf

摘要 本论文主要研究了m w w 结构杂原子分子筛和i w r 结构的锗硅分子筛 e o 3 的合成表征及催化性能。 第一部分采n , n , , n - t r i m e t h y l 1 a d a m a n t a m m o n i u mh y d r o x i d ed w 怕a d o h ) 和h e x a m e t h y l e n e i m i n e ( h m i ) 的双模板体系，结合碱金属的助晶化作用首次在无 硼体系水热条件下合成出了t i m w w 分子筛，考察各种了合成条件包括模板剂 ( s d a ) 类型、碱金属的用量、凝胶组成、晶种等因素对产物的影响。无b 体系 得到的t i m w w 分子筛在分子筛的物化性质如紫外和红外光谱都与传统的含硼 体系合成t i m w w 分子筛不同。这是由于合成体系中不存在b 的干扰，n 能很好 地进入分子筛骨架的活性位，因此无b 体系得到的t i m w w 催化剂对烯烃的催化 反应有较好的催化活性，比n ，b m w w 分子筛催化活性要高但稍低于后处理方法 合成的t i m w w 分子筛。 第二部分，在优化的合成条件下采用相同的双模板体系首次将z r 、s n 引入 m w w 结构分子筛骨架，制备出了z r - m w w 和s n i m w w 分子筛催化剂。与 t i m w w 分子筛相比，由于z r - o 键长和s n - o 键长不但大于s i 0 更大于n o ， z r 和s n 进入分子筛骨架必然会导致分子筛的晶胞增大，从而使得含有杂原子压、s n 的分子筛难以晶化，因此在s 协和s “s n 为1 0 0 的条件下才能得到完整晶相的 m w w 结构分子筛。z r - m w w 和s n - m w w 分子筛可以充当m e e r w e i n - p o n n d o r f - v e r l e y ( m p v ) 反应的催化剂。 第三部分考察了线形模板剂o c t y l t r i m e t h y a m o n i u mh y d r o x i d e ( o c a 眦a o h ) 合成低b 含量的b m w w 分子筛的合成条件。因为合成m w w 结构分子筛的模板 剂一般是环状有机胺分子，这些模板剂用来合成b m w w 分子筛往往需要大量b 的存在。因此，本文采用了新型的o c n 似o h 线形分子作为模板剂合成b m w w 分子筛，结果表明，线形模板剂分子的应用大大降低了合成所需的b 量和模板剂 的量。在此基础上，进一步将活性中心t i 引入b 圳阿w 分子筛骨架，并应用于催 化烯烃的环氧化反应。 第四部分采用了以锗、硅、硼为骨架元素，以b e n z y l t r i m e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d e ( t m b a ) 或d i m e t h y l h e x a m e t h y l e n e i m i n e ( d m h m i ) 为有机模板剂，在 这两种不同的体系中分别合成出i w r 结构的e c n u - 3 分子筛。在合成体系中通 过引入硼、氟、铝、钛等骨架元素，或者改变体系中硅锗的比例、水的含量、模 板剂的用量等条件可以合成出b e c 、n o n 、a s t 等结构的分子筛并考察了 甄e c n u 3 的催化性能。 关键词：t i m w w ：z r - m w w ；s n - m w w ；b m w w ：e c n u 3 ；液相氧化。 a b s t r a c t t b i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h e s y n t h e s i s c h a r a c t e r i z a t i o n s a n d c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fm w w - t y p em c t a l l o s i l i c a t e sa n de c n u - 3w i t ht h ei w rf r a m e w o r k t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do f f o u rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t i - m w wh a sb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e df o r t h ef i r s tt i m e i na b s e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o n - s u p p o r t i n g a g e n ts u c ha sb o r o na c i db ym e a n so f c o o p e r a t i v et e m p l a t i n ge f f e c t so fm m n - t r i m e t h y l 一1 - a d a m a n m m m o n i u mh y d r o x i d e ( 1 - t m a o a + o h - ) a n dh e x a m e t h y l e n e i m i n e 饵m da ss e c o n do r g a n i ca d d i t i v e sa n d p o t a s s i u ma s am i n c r a l i z a t i o na g e n t i t sp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e n c o m p a r e dw i t ht h a t o fh y d r o t h c r m a l l ys y n t h e s i z e d ( h t s ) t i ，b m w w , d r y - g e l c o n v e r s i o n g c ) s y n t h e s i z e dt i m w wa n dp o s t s y n t h e s i ss y n t h e s i z e d 口s ) t i - m w w a s s y n t h e s i z e dt i - m w wl a m e l l a rp r e c u r s o r sc o n t a i n e db o t ht e t r a h e d r a l a n do c t a h e d r a ls p e c i e sb u tt h el a t t e rw a ss m a l la n ds e l e c t i v e l yr e m o v e db ya c i d t r e a t m e n t t i - m w wc a t a l y s t ss h o w e dh i g h e ri n t r i n s i ca c t i v i t yt h a nn b - m w wa n d t i - m w w - d g c ，b u ts l i g h t l yl o w e ra c t i v i t yt h a nt i - m w w - p si nt h ee p o x i d a t i o no f 1 - h e x e n ew i t hh y d r o g e np e r o x i d e i nt h es e c o n dp a r t z r - m w wa n ds n - m w ww e f ea l s os y n t h e s i z e db ym e a n so f c o o p e r a t i v et e m p l a t i n ge f f e c t so f1 - 耵讧a d a + o h a n dh m i b a u o f a ni nc r e s s ei n b o n dd i s t a n c eo fz r - o ( o 2 2 2n m ) s n - o ( o 2 0 7n m ) t i - o ( o 1 7 9n m ) s i 0 ( o 1 6 0n m ) ，ad e c r e a s ei nc r y s t a l l i u l t ya n dap a r t i a lc o l l a p s eo fs t r u c t t t r ew g l ec a u s e d b yi n c o r p o r a t i o no fz ra n ds n w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dz r - m w wa n d s n - m w ws a m p l e s0 0 wa ss i t = 1 0 0 ) w i t h o u tl o s so f t e x t u r a lp r o p e r t i e s i nt h et h i r dp a r t , w eh a v ef o u n dt h a tac o m m e r c i a l l ya v a i l a b l el i n e a rq u a t e r n a r y a m m o n i u m ，o c t y l t r i m e t h y l a m m o u l u m ( o c t m a o h ) ，w a sc a p a b l eo fd i r e c t i n gt h e f o r m a t i o no fm w wb o r o s i l i c a t ei nt h ea b s e n c eo fa l k a l ic a t i o n s f u r t h e r m o r e t i m w ww a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu s i n gt h i ss d af r o mt h eg e lc o n t a i n i n g g r e a t l yr e d u c e db o r i ca c i di nc o m p a r i s o nt ot h es y n t h e s i sw i t hp i p c r i d i n e ( p do rh m i i nt h ef o u r t hp a r t , e c n u 3t y p ez e o l i t e s w i t hi n t e r s e c t i n g1 0 - a n d1 2 - m e m b e r e d r i n gp o r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h es y s t e mg e o r s i 0 2 j s d aw i t ht w ot e m p l a t e m o l e c u l e s ：b e n z y l t r i m e t h y l a m m o n i u m ( t m b a ) a n dd i m e t h y l h e x a m e t h y l e n e i m i n e ( d m h m i ) a s ta n db e ct y p ez e o l i t e sh a v ea l s ob e e no b t a i n e di n 也e p r e s e n c eo ff 1 1 璩c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft ic o n t a i n i n ge c n u - 3f o rt h ee p o x i d a t i o no f 1 - h e x e n ea n d c y c l o h e x e n ew a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：t i - m w w ；z r - m w w ；s n m w w ；b - m w wz e o l i t e ；i c l q l7 - 3z e o l i t e ； l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：互p 卜日期：上j 厶上一 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：j j 唧 导师签名： 痧谚 日期：坦2 ：鱼。# 第一章绪论 第一章绪论 刖舌 分子筛是一类具有特殊结构的多孔材料，具有晶体的结构和特征，由于孔穴 的结晶性，分子筛的孔径分布非常均一。早期的分子筛主要是天然沸石，随着分 子筛工业需求量的增大，以及对分子筛孔道和组成要求的多样化，人工设计合成 的新型分子筛开始出现。1 9 4 8 年，b a r r e r 1 首次报道了人工沸石的合成，从此 拉开了沸石合成的新篇章。到目前为止，根据国际分子筛的协会( i z a ) 的官方 统计【2 】，共有1 7 6 种不同结构的微孔分子筛，并且每年都有新型结构的分子筛被 合成出来。分子筛骨架元素的组成最初是硅氧四面体或铝氧四面体，随着合成技 术的发展，b 、g a 、f e 、c r 、g e 、t i 、v 、m n 、c o 、z n 、b e 、c u 等3 0 多种元 素取代骨架中的s i 、朋形成新的分子筛。分子筛孔道的大小也不再局限于2n r n 以 下，孔道尺寸范围在2 5 0 啪的介孔分子筛和大于5 0i i i i l 的大孔分子筛也成为研究 的热点。分子筛的概念已远远超出了原有的定义范围。2 0 0 1 的第1 3 届国际分子筛 会议对分子筛的范畴作了重新的定义：分子筛包括天然的和合成的沸石、分子筛 以及具有分子筛相关结构或性质特点的微孔、介孔材料。但介孔材料的孔壁为非 晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件， 大孔材料的合成目前刚刚开始，因此在工业应用领域主要是微孔分子筛占主导地 位。 分子筛结构的特殊性决定了它的特殊性质，如：可调变的分子筛骨架组成； 高的表面积和吸附容量；可控制的吸附性质；可调节的亲水、疏水性；可控制的 酸性或其它活性中心；可调整的强度和浓度；孔道规则且孔径大小正好处于多数 分子的尺寸范围内；孔腔内可以有较强的电场存在；复杂的孔道结构。随着人们 对分子筛材料的研究的深入，分子筛开始广泛应用于工业领域：由于其多孔性的 特质，分子筛可以作为吸附材料用于工业上的分离与净化以及干燥领域；由于分 子筛孔道的择形性以及杂原予活性中心引入分子筛骨架，因此分子筛可以作为优 良的催化材料用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中的大量催化 过程中；1 8 8 3 年e i e h h o m 3 首先观察到沸石的离子交换性并进行了应用，目前分 子筛已作为离子交换材料用于工业废水、废料的处理。 分子筛在工业领域的广泛应用促进了分子筛合成化学的发展，新结构以及新 功能的分子筛的合成成为研究的热点。合成微孔分子筛的主要方法是传统的水热 方法。目前人们普遍认为影响分子筛合成的主要因素有分子筛骨架元素的组成、 结构导向剂或模板剂的选择与应用、分子筛中为平衡骨架负电荷的阳离子的存在 及位置的影响等条件。 第一章绪论 1 1 微孔分子筛的结构 1 1 1 微孔分子筛的结构特征 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层 次也就是最基本的结构单元t o 。四面体通过共用顶点形成的三维四连接骨架，t 原子可以是s i 、灿、p 等。t 0 4 四面体由氧桥连结成环，形成分子筛结构中的次 级结构单元( s b u ) 【4 ，5 ，6 】。环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起着筛分作 用，因此分子筛环的大小也是影响分子筛性能的一个重要因素。很长一段时间内 分子筛的孔口在十二元环以下，这个限制直到1 9 8 7 年具有1 8 元环孔道结构的磷 铝型分子筛v p i 5 的出现才被突破【7 】，此后在硅氧体系具有1 8 元环结构的新型 分子筛e c r - 3 4 也被合成出来【8 】。1 9 9 1 年新型的2 0 元环孔道结构的分子筛c l o 的成功合成更加丰富了分子筛合成化学的内容【9 ，1 0 。t 0 4 四面体由氧桥连结成 环，氧环再通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体 是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。 笼分为a 笼，八面沸石笼，1 3 笼和1 ，笼等，目前分子筛中发现的笼有6 1 种，这 些笼通过不同的连接方式形成不同的结构类型的分子筛，是分子筛结构多样性的 一个重要部分。 1 1 2 微孔分子筛的结构类型 到目前为止，根据i z a 的官方统计 2 】，共有1 7 6 种不同类型分子筛的骨架结 构已经被确定，i z a 根据i u p a c 的命名原则，给确定的分子筛骨架结构赋予一个 有三个英文字母的代码，如i s v 、b e a 、m f i 等。编码通常根据材料类型的名字 衍生而来，它们只是描述和定义共享定点的四面体原子所形成的骨架，骨架类型 步取决于组成、t 原子的分布、晶胞尺寸或对成性。图1 1 1 4 列出了几种典型的 分子筛的结构示意图。目前已经广泛应用于催化的z s m 5 分子筛属于m f i 构型， 骨架中具有两种相互交叉的孔道体系，如图1 1 ，z s m 5 1 1 1 1 分子筛是由a m 方向 上的s 形十元环孔道和b 轴方向上直线形十元环孔道交叉而成。图1 2 是m w w 结构 分子筛的结构图，m w w 结构分子筛具有两种独立的、彼此不相连接的孔道体系， 分别是层内孔径大小为0 4 1 o 5 1n n l 的1 0 元环二维正弦孔道和层间大小为 0 7 1 x 0 7 1 x 1 8 2b m 的1 2 元环超笼 1 2 ，1 3 1 ；x 型和y 型沸石都具有天然矿物八面沸 石的骨架结构 1 4 1 ，只是骨架中铝含量不同。如图1 3 所示，他们是由方钠石笼构 成的类金刚石阵列，是具有超笼结构的三维孔道体系。图1 4 是b e t a 分子筛的两种 构型的结构图，它们都具有十二元环的直性孔道和三维的孔道体系。 2 第一章绪论 瀚椰 图1 1z s m 5 分子筛结构 f i g u r e1 1z s m - 5z e o l i t e ( a ) 1 0 0 】f a c e ，c o ) s t e r e o s t r t l c t u r e s h p o c k e t ( 7 i 7 1 a ) 1 0 m 嚏 c h a n n e l s ( 4 o s s ) 图1 2m w w 分子筛结构 f i g u r e1 2t o p o l o g yo f m w w z e o l i t e 图1 4b e t a 分子筛结构 f i g u r e1 4f r a m e w o r ko fb e t az e o l i t e ( a ) b e t a - a , b e t a - b 3 第一章绪论 1 1 3 微孔分子筛的骨架组成 沸石，即硅铝酸盐，是最为人们所熟知的微孔分子筛。沸石分子筛的性质与 功能主要取决于骨架硅铝比和孔道的结构。骨架硅铝比与分子筛的热稳定性、水 热稳定性、化学稳定性、吸附性能、酸性以及催化活性等紧密相关。一般来讲， 硅铝比高的往往具有更强的耐热、耐水蒸汽和抗酸的能力，不同类型的沸石分子 筛对某些催化反应，随其硅铝比的变化，也表现出不同的催化活性，扩大的其应 用范围。 随着分子筛合成技术的发展，杂原子取代硅铝进入分子筛骨架，为分子筛的 合成开辟了新的方向，一大批新结构和组成的分子筛相继被开发出来。1 9 8 2 年 w i l s o n 和f 1 a n i g e i l 成功地合成出了磷酸铝系列分子筛 1 5 1 ，由于其磷酸盐骨架的可 塑性很强，因此在以后的二十多年里，元素周期表上的大部分主族元素和过渡金 属元素已相继被引入到磷酸盐骨架中并在多相催化、高新技术与生命科学领域得 到应用。这些分子筛包括磷酸铝 1 6 】、磷酸镓【1 7 】、磷酸锌【1 8 】、磷酸铁【19 】、磷 酸钒【2 0 和磷酸钼 2 1 1 等。 通过在硅酸盐骨架中引入锗元素，利用锗元素的双四元环( d 瓜) 导向作用 和有机模扳剂的结构导向作用相结合，c o r m a 研究小组合成出i t q - n 系列含锗分 子筛c 2 2 】。徐如人等发现，在b a i - 0 化合物体系种，硼可以 b o s 、 a 0 4 与 a 1 0 6 】 组成硼铝酸盐阳离子骨架和硼铝酸盐阴离子骨架的微孔化合物 2 3 ，2 4 。 微孔分子筛的离子交换性能、吸附性能、择性性及催化性能都取决于分子筛 独特的微孔结构和特殊的骨架组成。目前，微孔分子筛的组成已涉及元素周期表 中较多元素，包括主族元素和过渡金属元素。正是由于多种骨架结构的存在以及 分子筛骨架元素组成的复杂多变使得微孔分子筛具有不同的结构和性能，为微孔 分子筛提供了更为广阔的应用前景。 1 2 微孔分子筛的合成 1 2 1 微孔分子筛的合成方法 微孔分子筛的合成实际就是将无定形的金属或非金属氧化物经过各种可行 的晶化方式转变为具有有序孔道结构的多孔化合物的过程。分子筛的人工合成始 于1 9 世纪末，人们由天然沸石的产生条件推断沸石是在高温高压下产生，因此最 初的沸石的合成都是采取高温高压的水热技术。但随着分子筛合成技术的发展以 及先进仪器的运用，许多新的合成方法也开始用于分子筛的合成并取得很好的成 果。目前微孔分子筛的合成主要有水热法、溶剂热法、氟化物体系法、干胶法和 微波辐射法等。 4 第一章绪论 1 2 1 1 水热法 水热法是分子筛合成方法中最久远也是最传统有效的合成方法，水热法的主 要条件是体系需要一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压强( 1 1 0 0m p a ) ，并且在特 定的密闭容器或高压釜中反应。水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高 了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使 成核速度和晶化速度提高。水热合成沸石分子筛有两个基本过程，包括硅铝酸盐 水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化。晶化是一个很复杂的过程，目前尚无定论， 但沸石分子筛的整个晶化过程一般包括以下四个步骤：( 1 ) 多硅酸盐与铝酸盐 的再聚合；( 2 ) 沸石分子筛的成核；( 3 ) 核的生长；( 4 ) 沸石晶体的生长及 引起的二次成核。到目前为止，微孔分子筛的晶化大多都是在水热条件下进行的。 由于高温高压水热条件下可以使复杂离子间的反应加速，因此水热法可以进行一 些在固态条件下难以进行的反应，也可以促进反应物的水解有利于化合物的晶 化。通过控制水热条件可以控制产物的生长速度和晶貌外形。 以b 分子筛为例介绍典型的水热合成，以t e a o h 为模板剂、n a c i ，k c l ， s i 0 2 ，n a o h ，铝酸钠为原料，合成步骤如下 2 5 】： ( 1 ) 将4 0 的t e a o h 水溶液，n a c l ，k c l 以及适量的水搅拌至全部溶解： ( 2 ) 继续搅拌，在搅拌过程中加入s i 0 2 逐渐加入溶液( 1 ) 中，搅拌均匀； ( 3 ) 将n a o h 和铝酸钠加入到适量水中搅拌至全部溶解； ( 4 ) 将溶液( 2 ) 和溶液( 3 ) 混合搅拌均匀。 将凝胶转移至配有t e f l o n 衬里的不锈钢釜中并在1 3 0 下晶化2 0h ，将产物冷却、 分离、洗涤、干燥、焙烧后所得产物即为b 分子筛。 1 2 1 2 溶剂热合成 有机溶剂热反应的原理是：将含有前驱体和有机溶剂的体系置于高温高压密 闭容器内，反应一定时间后，经分离和热处理得到产物。1 9 8 5 年，b i b b y 和d a l e 2 6 】 首次报道了以乙二醇和丙醇作溶剂合成全硅方钠石单晶的研究，拉开了溶剂热合 成分子筛的序幕。k a r l n o 等【2 7 】在丙三醇体系中合成了z s m - 4 5 、z s m 5 沸石，并 阐述了有机溶剂的模板作用以及z s m 5 的液相转移生成机理。徐文肠等【2 8 】研究 了以胺为溶剂的非水体系中沸石的合成。首先制各一定硅铝比的无定形凝胶，高 温灼烧脱水后，将干燥的凝胶置入有机胺溶剂中晶化，合成出含五元环的 z s m 4 8 、z s m 3 5 等沸石。这种方法与水热法相比，主要区别在于晶化过程中不 存在固相中的a 1 2 0 3 和s i 0 2 溶解进入液相，且有机胺溶剂可循环使用，降低了合 成成本。 2 0 世纪9 0 年代，徐如人等首次将有机溶剂引入磷酸盐体系分子筛的合成，开 5 第一章绪论 创了溶剂热醇体系中磷酸盐微孔化合物的合成路线，采用二醇和醇类化合物作为 溶剂得到了不同孔径的a i p 0 4 n 系列分子筛 2 9 ，3 0 。随后，徐如人等 3 1 1 又在以醇 类为主体的有机溶剂热条件下以几十种不同类型的有机胺作为结构导向剂合成 了一大批具有阴离子骨架的三维微孔磷酸铝盐以及为数众多的二维网状与一维 链状磷酸铝，并制备出5 0 余种新型a 1 p o ，g a p o ，i n p o ，c o p o ，z n p o 大单晶 3 2 。3 3 。 由于醇的介电常数比水低，因此醇体系中反应物种的溶解度和聚合度均较水体系 小，可制得具有独特化学性质的凝胶。这些具有新颖的骨架结构的沸石分子筛是 在水体系中所无法生成的，因此有机溶剂热合成为沸石分子筛的合成和设计提供 了一条新的路线 3 4 。 1 2 1 3 微波辅助合成 微波是一种波长极短的电磁波，波长在1 0 0 c m 1m m 范围内。微波热效应产 生的根源在于电磁场对介质中耦极子或带电电荷的极化能力【3 5 】，其具体原理 是：极性化合物在与微波相互作用的过程中，其取向将与电场方向一致，当电场 由正到负或由负到正发生变化时，极性化合物将发生转向以满足取向与外场的一 致性。由于分子在此条件下的来回转动滞后于电场的变化，产生了扭曲效应，从 而使化合物温度上升，内能增加。自2 0 世纪8 0 年代起，微波法开始应用于分子筛 领域的研究，可用于分子筛粉末的合成、支撑分子筛膜的制备、分子筛表面负载 活性组分及分子筛的改性等。 微波合成分子筛技术具有加热快速、均匀和渗透力强等特点，使得分子筛合 成时间显著缩短，均匀性好，晶粒尺寸下降，能耗降低，因此已被广泛应用于沸 石分子筛的制备与合成。1 9 9 0 年c h u 等【3 6 】在专利中首次报道了用微波合成a 型及 z s m - 5 分子筛，1 9 9 3 年a r a f a t 等 3 7 报道应用微波技术合成出y 型和z s m - 5 型分子 筛，此后有了许多有关微波合成分子筛的报道。如z n c l 2 负载的n a y 分子筛 3 8 】， 氟化物体系b e t a 分子筛的微波辅助合成【3 9 】和e t s - 4 分子筛及分子筛膜的合成 【4 0 1 。m o t u z a s 等 4 h 在微波辅助水热处理条件下以t p a o h 为模板剂得到了不同形 貌、尺寸和聚集状态不同的s i l i c a l i t e - 1 分子筛晶种。s e r r a n o 等【4 2 】以四乙氧基硅 烷( t e o s ) 为硅源、四丁氧基钛酸酯( t n b t ) 为钛源、四丙基氢氧化铵( t b a o h ) 为 模板剂和碱源，分别以微波加热法和常规水热法合成t s - 2 分子筛。晶相分析结果 表明，在1 7 0 时微波加热仅1 5h t s 2 分子筛的相对结晶度即可达到1 0 0 ；常规 加热法则需4 8h 才能获得相同的结果。而微波加热法能够缩短晶化时间的原因在 于，微波作用加速了形成t s 2 分子筛的所有步骤。电镜分析结果显示，常规加热 法合成的一次粒子大小在0 3 岫左右，聚集成直径乱1 2 岬的球形颗粒，微波加 热法合成的试样则聚集成2 - 5 m 的均匀颗粒。进一步表征结果显示，在常规加热 6 第一章绪论 法合成的t s 2 分子筛中，存在相当一部分的非骨架啊0 2 ；微波加热法合成的t s 2 分子筛，未检测到非骨架钛，钛原子以四配位方式存在于分子筛的骨架中。 需要注意的是，微波加热法应用于分子筛合成领域尚有许多理论和技术问 题亟待解决。如微波作用于分子筛合成液时，不但存在着热效应而且还有非热效 应，但目前缺乏对非热效应的清晰认识，尚无法完整表述微波的作用过程和作用 机理。 1 2 1 4 氟化物体系合成 最早将f 。离子引入分子筛合成体系的是f l a n i g e n 4 3 ，她首次采用f 代替o h 作为矿化剂在水热条件下合成分子筛。f 在分子筛骨架中主要占据三种位置【4 4 】 ( 见图1 5 ) 。f 首先可以与阳离子模板剂配对平衡正电荷，也可以位于分子筛双 四元环的内部稳定双四元环【4 5 】，还可以与硅氧四面体配位形成s i o , f 结构单元。 多数高硅分子筛的合成都是在h 2 0 s i 0 2 大于等于2 0 或p h = 1 0 1 2 的条件，然而研 究者发现在f 引入反应物体系后，在低h 2 0 s i 0 2 条件下仍然可以形成高硅分子筛 4 6 - - , 5 0 。f 的引入对高硅或全硅分子筛的合成更为有利。b r i g d e n 5 1 等以t e a o h 为模板剂和f 。的共同作用得到了全硅的b e t a 分子筛。c h r i s t e n s e n 等【5 2 】在f - 的作用 下合成了m f i 、m e l 和b e a 结构的分子筛，为氟化物体系分子筛的合成提供了另 一种途径。 一；l 、n t ，、u 7 荨广 a 够圆 t b c 图1 5 氟离子在分子筛中的位置 f i g u r e1 5t h r e et y p e so f f 。i o ne n v i r o n m e n t sf o u n di ns i l i c e o u sz e o l i t e s ：( a ) a sp a r to f a ni o n p a i r ，( b ) i nt h ec e n t e ro f as m a l lc a g ef a rf r o ma n ys ia t o m s ，( c ) c o o r d i n a t e dt o a n s i a t o m t o f o r m p a r t o f a p c n t a c o o r d i n a t e ds i 0 4 f 。u n i t 1 2 1 5 干胶法 干胶法是分子筛合成的另一有效途径，合成的步骤是先将反应物混合制备 干胶，然后通过蒸汽辅助晶化含模板剂的干凝胶。干胶法的主要优点是分子筛 7 第一章绪论 收率高、晶化时间短、能够大大减少有机模板剂的用量、可以省去产品与母液 分离的繁杂步骤、不产生大量废液( 对环境友好) ，已广泛应用于微孔分子筛的 合成，如m f i 结构【5 3 】、b e a 结构【5 4 】、f e r 结构 5 5 1 、m o r 结构 5 6 】、m t w 5 7 】 等分子筛的合成。a r n o l d 等1 5 8 1 以六甲基溴化铵( h m b r ) 为模板剂，采用干胶 法合成了s i 与趟摩尔比为1 8 4 2 和s i 与g a 摩尔比为1 2 8 6 的e u 1 分子筛( e u 0 型) 。他们认为，在干胶法合成e u - 1 分子筛的过程中，水、钠离子和模板剂的 含量是关键参数。) ( i a 等 5 9 以1 9 1 乙基氢氧化铵( t e a o h ) 为模板荆、白炭黑为 硅源，对干胶法静态合成t i b e t a 分子筛过程中的成核和晶化动力学进行了研究， 并且对升温过程、硅源、铝源和干胶组成等合成参数对t i b e t a 分子筛形成的影 响也做了系统研究。实验结果表明，低初始温度有利于t i - b e t a 分子筛成核，随 后的高温有利于t i b e t a 分子筛的晶化生长。千胶还可以合成水热条件下难以得 到的分子筛，如无铝的t i b c t a 分子筛 6 等。本课题组w u 等发现，采用干胶法 可以得到t i ，b m w w 分子筛【6 1 】，与水热法相比明显降低了体系中助晶化剂硼酸 的量，图1 6 为干胶法合成t i ，b m w w 分子筛的装置示意图 6 1 】。 图1 6 干胶法装置示意图 f i g u r e1 6s p e c i a la u t o c l a v ef o rt h ed g cs y n t h e s i s 综上所述，由于对产物和晶化条件的要求不同，微孔分子筛可以通过不同的 途径合成。水熟法是微孔分子筛合成的最好途径，大多数分子筛都是在水热合成 条件下得到的，而溶剂热合成则通过有机溶剂代替水充当反应介质来合成水热条 件无法得到的产物，微波辅助合成减少了晶化时间、增加了颗粒的分散性减少聚 集，随着微波技术的发展微波辅助合成分子筛也开始用于分子筛膜等的制备，而 8 第一章绪论 氟化物的引入提供了一种合成新型分子筛的方法，在氟化物体系可以得到新结构 或新组成的分子筛，于胶法合成分子筛收率高、晶化时间短、模板剂用量小也是 分子筛晶化的有效途径。随着合成技术的发展和科技的进步，一些新的合成方法 和合成技术的应用必将为分子筛的合成提供更为广阔的领域。 1 2 2 影响微孔分子筛合成的因素 1 2 2 1 模板剂 模板剂最早是在1 9 6 1 年提出的，b a r t e r 和d e n n y 在沸石合成中加入有机胺 碱，合成出系列高硅铝比和全硅沸石分子筛，在实验中他们发现有机碱的加入改 变胶体的化学性质，为沸石结构的形成提供了一定的模板作用，因此当时有机碱 被称为模板剂。但是后来随着合成技术的发展，一些不带电荷的有机分子和无机 离子等也可以被用来作为模板剂新型结构的分子筛。 模板剂在合成分子筛过程中主要有4 个方面的作用：( 1 ) 模板剂在微孔化合 物生成过程中起着结构模板作用，导致特殊结构的生成。例如z s m - 1 8 的合成【6 2 】， 该合成采用的三季铵c 1 8 r t 3 6 矿阳离子为模板剂，三季铵c 1 8 h 3 6 矿阳离子的尺寸与 笼的大小正好匹配，它的三重旋转轴正好适合z s m 1 8 中笼的生成，根据此有人 用与三季铵c 1 8 h 3 # r 阳离子构象很相似的阳离子同样成功合成了z s m - 1 8 。 ( 2 ) 模板剂对分子筛有结构导向作用，结构导向作用有严格的结构导向作用和一般结 构导向作用。严格导向作用是指一种特殊结构只能用一种有机物导向合成，例如， f l j n , n , n 三甲基胺合成s s z - 2 4 1 6 3 ；一般导向作用有机物容易导向一些小的结构 单元、笼或孔道的生成，从而影响整体骨架结构的生成，例如，t m a + 易导向s o d 笼、四元环和双四元环的生成，但它们不存在一对一的对应关系。( 3 ) 模板剂 在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成的结构。( 4 ) 模板剂影响产物的骨架 电荷密度。分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨架 电荷。 由于分子筛晶化过程中模板剂作用的多样性，因此对于某些特殊结构的分子 筛，仅仅使用单一的模板剂难以满足分子筛晶化所需条件，需要添加辅助剂。如 采用单一 幢i 合成的m c m 2 2 分子筛的s i 0 2 与a 1 2 0 3 摩尔比( 硅铝比) 通常低于1 0 0 ， 欲合成硅铝比大于1 0 0 ( 特别是纯硅) 的m c m 2 2 ，则除了以h m i 为模板剂外。还 需j j f l x n , n , n - - - - 基金刚烷基氢氧化铵( t m a a d o h ) 才能获得良好的重复性和较 高的结晶度，原因在于t m a a d o h 具有稳定纯硅m c m - 2 2 分子筛的十二元环超笼 体系的作用 6 4 。徐龙伢等 6 5 以h m i 和环己胺( c h a ) 为混合模板剂，在固体 硅胶体系中低成本合成了m c m 2 2 分子筛。他们发现，在n a 2 0 s i 0 2 - a 1 2 0 3 9 第一章绪论 h m i c h a h 2 0 体系中，即使少量的h m i 也可以导向m c m 2 2 结构的生成，获得结 晶度较高的m c m 2 2 分子筛；而在相同合成条件下，采用单一的h m i 为模板剂时， 加入与上述混合模板剂体系相同量的h m i 。所合成的m c m 2 2 分子筛的结晶度明 显降低。这是因为在h m i 和c h a 混合模板剂体系中。部分c h 心挂入m c m - 2 2 分子 筛的孔道中起到稳定孔道结构的辅助作用。因此。在c h a 存在的情况下加入少量 的h m i 仍可以得到结晶度较高的m c m - 2 2 分子筛。z o n e s 等 6 6 也曾采用混合模 板剂合成出新型的s s z - 4 7 高硅分子筛。 1 2 2 2 反应物料组成与反应物 合成沸石的硅源主要有硅溶胶、硅凝胶、无定形s i 0 2 粉末、正硅酸乙酯 ( t e o s ) 、正硅酸甲酯( t m e o s ) 等。沸石晶化过程中易形成介稳态，不同类型介稳 态分子筛的生成又与硅源的类型与结构有很大关系，因此在其它条件相同的情况 下，硅源的改变可以导致生成分子筛晶相的不同。反应物料组成也能影响分子筛 晶化的最终相，如c o r m a 等人在含锗体系合成i t q - 2 4 分子筛 6 7 】时，在相同条件 下去反应凝胶中不加硼酸可以得至i j i t q - 2 2 分子筛，而i t q 2 2 分子筛的合成体系改 变模板剂和水的用量又可以得至0 i t q 1 3 和e u 1 分子筛。z o n e s 等人的 6 8 实验也 研究了在相同模板剂和条件下，改变体系c p s a r ( s u a o 能得到一系列硅铝分子 筛，s s z - 3 9 ( s a k = 3 0 ) 、m f i ( s a g = 4 0 ) 、m t w ( s 蟠净7 0 ) 、z s m - 5 、z s m - 1 1 ( s a r = 1 0 0 ) 、m t w ( s a r 3 0 0 ) o 1 2 2 3 碱金属的影响 表1 1 沸石分子筛中一些特征金属阳离子及其易导向生成的结构单元 f l a n i g e n n 6 9 认为，碱金属离子在分子筛合成中的作用主要有两种： ( 1 ) 1 0 第一章绪论 作为碱源，提供o i , i 离子，提高硅源物种的溶解度，提供分子筛晶化所需的碱性 条件，分子筛晶化一般在p h 值l o 以上；( 2 ) 结构导向作用。水合碱金属离子的 结构导向作用是由于硅氧或铝氧四面体取代碱金属离子周围的水分子缩聚而形 成小的基本结构单元，见表1 1 。 1 2 2 4 温度和时间的影响 温度和时间是分子筛晶化的重要影响因素。一种产物可以从某反应体系在一 定温度范围内晶化一定时间得到，若超出特定的温度和时间范围，则会转晶生成 其它产物。在特定温度范围内，温度的升高会缩短反应时间，如提高t s 1 分子筛 合成体系的晶化温度可以缩短晶体成核诱导期，提高晶体成核和生长速率，有利 于提高t s 1 分子筛的结晶度 7 0 】。而t i h m s 的晶化体系却表现出相反的结果，在 所考察的范围内，随着晶化温度的升高，分子筛的相对结晶度降低；当晶化温度 提高n 8 0 时，则不能生成t i h m s 分子筛【7 1 】，这可能是由于在中孔分子筛 t i h m s 的晶化过程中，硅钛前驱体与烷基胺表面活性剂胶束之间通过氢键作用 形成中孔结构【7 2 】，提高晶化温度不利于表面活性剂形成胶束以及氢键的缔合， 进而影响分子筛的生成。在某些情况下，不同的晶化温度会得到不同的晶化产物， 甚至在相同的晶化温度下随着晶化时间的不同产物的结构也不同。 微孔分子筛合成过程中模板或结构导向作用的研究一直受到科研工作者的 关注，微孔分子筛的晶化是有机物、金属阳离子、氟离子、水、阴离子和盐以及 温度、时间等共同作用的结果。在不同的合成体系中，客体与无机骨架的作用方 式不同，静电作用、范德华力和氢键作用相互结合，影响着最终产物的构型，但 目前人们对客体分子或离子在微孔分子筛晶化中的作用和晶化机理了解还不是 很清楚，因此一些现象还不能用已知的模板或结构导向作用来解释。随着分析和 检测技术的进步，人们采用计算机模拟和实验结合以及各种原位技术来研究分子 筛晶化过程中的导向作用，有利于指导新结