（无机化学专业论文）碳纳米管复合材料的制备以及氨气气敏性质检测.pdf

摘要 摘要 碳纳米管作为一种理想的一维纳米材料，具有较大的比表面积、中空结构 和独特的电学性质，这些都为其在传感器特别是气体检测方面提供了广阔的应 用前景。目前已有几种方法被发展用来对碳纳米管进行功能化处理，包括共价 和非共价化学功能化，而且研究结果显示功能化的碳纳米管作为气体传感器具 有更好的气敏响应性能。本论文主要是通过在碳纳米管的表面修饰聚苯胺和金 纳米粒子制备纳米复合材料并进而检测其对氨气的气敏性质，同时对氨气气敏 响应机理进行了进一步的研究与讨论。 首先，将碳纳米管在硝酸溶液中进行回流来使其纯化，这会使得在碳纳米 管的缺陷部分生成羧基并提高碳纳米管在1 m h c i 溶液中的溶解度。傅立叶转换 红外光谱( f t i r ) 分析结果显示，在1 7 2 0c m j 处出现了羧基伸缩振动的特征吸 收峰，证明了在碳纳米管的管壁和端口处有羧基基团生成。然后，凭借碳纳米 管和苯胺单体之间存在的7 c 7 c 电子相互作用以及碳纳米管上羧基和苯胺单体中 氨基之间的氢键作用力，使得苯胺单体被吸附在碳纳米管表面并发生原位聚合， 从而成功的合成了p a n i m w n t 复合材料和a u p a n i m w n t 纳米复合材料。 s e m 、t e m 分析结果显示这两种复合材料都是管状核壳结构，碳纳米管作为核， 聚苯胺均匀的覆盖在碳纳米管表面形成壳，同时在a u p a n i m w n t 纳米复合材 料中还可见有金纳米粒子分散于聚苯胺层中。此外，实验过程中还采用了f t i r 、 r a m a n 、x r d 和x p s 等分析表征手段对材料进行了详细的分析研究。 随后，将这两种复合材料分别沉积于金电极表面进一步制成传感器来检测 其对氨气的气敏特性，结果显示这两种纳米复合材料对于氨气都有很强的响应， 且与未功能化的碳纳米管相比，响应的灵敏度更高。但是实验中也发现， a u p a n i m w n t 纳米复合材料较之p a n i m w n t 复合材料来说，表现出了更好的 重复性，因此当金纳米粒子掺杂在内时，可以在一定程度上提高传感器的气敏 性能。同时，实验显示基于a u 】) a n i m w n t 纳米复合材料的氨气传感器还具有 很好的稳定性，长时间放置之后，对氨气仍然具有很好的响应效果。 最后，对这两种复合材料的气敏响应机理进行了研究与讨论，认为气敏响 应的机理主要源于聚苯胺的质子化去质子化现象。在导电状态下，聚苯胺是具 有盯h 吸附空位的p 型半导体，在气敏性质的检测过程中，氨气所引起的质子 摘要 化去质子化现象使得聚苯胺在高导电率的盐式中间氧化态和低导电率的碱式中 间氧化态之间相互转化，聚苯胺的电阻发生变化，从而表现为这两种复合材料 的氨气气敏性质。 关键词：复合材料氨气气敏特性原位聚合核壳结构传感器 i l a b s t r a c t a b s t r a c t a so n eo ft h ep e r f e c to n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s c a r b o nn a n o t u b eh a sh i g h s u r f a c e t o v o l u m er a t i o ，h o l l o wg e o m e t r ya n du n i q u ee l e c t r i c a lp r o p e r i t i e s ，w h i c h m a k e si tap r o m i s i n gg a ss e n s i n gm a t e r i a l s e v e r a la p p r o a c h e sh a v eb e e nd e v e l o p e d t of u n c t i o n a l i z ec a r b o nn a n o t u b e s ，i n c l u d i n gc o v a l e n ta n dn o n c o v a l e n tc h e m i c a l f u n c t i o n a l i z a t i o n ，a n di ns t u d i e st h e s eh a v es h o w ni m p r o v e dp e r f o r m a n c ea sg a s s e n s o r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，g a ss e n s o r sw i l l sf a b r i c a t e d f r o mc a r b o nn a n o t u b e s f u n c t i o n a l i z e dw i t hp o l y a n i l i n e ( p a n i ) a n da un a n o p a r t i c l e sa n dt h ea m m o n i ag a s s e n s i n g p r o p e r t yw a sm e a s u r e d ，t h e nt h es e n s i n gm e c h a n i s mw a s f u r t h e rs t u d i e da n d d i s c u s s e d a tf i r s t ，t h em w n t sw e r er e f l u x e di nh n 0 3s o l u t i o nt om a k ei tp u r i f i e d ，w h i c h p r o d u c e dc a r b o x y l i ca c i dg r o u p sa tt h ed e f e c ts i t e sa n dt h u si m p r o v e dt h es o l u b i l i t y o ft h ec a r b o x y l i cg r o u p sc o n t a i n e dm w n t s ( c m w n t s ) i nh c is o l u t i o n i nt h e f t i rs p e c t r u mo fc - m w n t s ，t h ep e a ka r o u n d17 3 0 c m 1a p p a r e n t l yc o r r e s p o n d st o t h es t r e t c hm o d eo fc a r b o x y l i ca c i dg r o u p s t h i si n d i c a t e dt h a tc a r b o x y l i ca c i dg r o u p s h a df o r m e da tb o t ht h ee n d sa n ds i d e w a l l so ft h em w n t s b a s e do nt h e 兀一兀e l e c t r o n i n t e r a c t i o nb e t w e e na n i l i n em o n o m e r sa n dc - m w n t sa n dh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea m i n og r o u p so fa n i l i n em o n o m e r sa n dt h ec a r b o x y l i ca c i d g r o u p so fc - m w n t s ，a n i l i n em o l e c u l e sw e r ea d s o r b e da n dt h e ni ns i t up o l y m e r i z e d o ns u r f a c e so fc o m w n t s i nt h ed i s s e r t a t i o n ，p a n i f m w n tc o m p o s i t ea n d a u p a n i m w n tn a n o c o m p o s i t ew e r es y t h e s i z e dt h r o u g hi n s i t up o l y m e r i z a t i o n s t r u c t u r ea n a l y s i su s i n gs e ma n dt e ms h o w e dt h a tp a n i m w n tc o m p o s i t ea n d a u p a n i m w n tn a n o c o m p o s i t e a r eb o t hc o r e ( c m w n t ) 一s h e l l ( p a n i ) t u b u l a r s t r u c t u r e s t h ea un a n o p a r t i c l e si nt h ea u p a n i m w n tn a n o c o m p o s i t ew e r e w i t n e s s e df r o mt e mp i c t u r e s 。t h ec h a r a c t e r i s t i cb a n d so fp a n lw e r eo b s e r v e d c l e a r l yi nt h ef t i rs p e c t r ao ft h ep a n i m w n tc o m p o s i t ea n da u p a n i m w n t n a n o c o m p o s i t e a n da r ei d e n t i c a lt ot h o s eo fe m e r a l d i n es a l tf o r mo fp a n i b e s i d e s ， t h e r ea r ea l m o s to nd i f f e r e n c e si nr a m a ns p e c t r ao fp a n ia n dp a n i m w n t i i i a b s t r a c t c o m p o s i t e ，d e m o n s t r a t i n ga g a i nt h a tm w n ts e r v e sa s t h ec o r eo ft h et u b u l a r c o m p o s i t e r e s u l t sf r o mx - r a y d i f f r a c t i o na n dx p ss p e c t r u ms u p p o r tt h ep r e s e n c eo f p a n ia n dg u 0i nt n ea u p a n i m w n tn a n o c o m p o s i t e t h e np a n i m w n tc o m p o s i t ea n da u p a n i m w n tn a n o c o m p o s i t ew e r e f a b r i c a t e di n t os e n s o r sa n da m m o n i ag a ss e n s i n gp r o p e r t yw a sm e a s u r e d t h er e s u l ! s h o w st h a tt h es e n s o r sb a s e do np a n i m w n tc o m p o s i t ea n da u p a n i m w n t n a n o c o m p o s i t eb o t hs h o wh i g h e rs e n s i t i v i t yt oa m m o n i a t h a nc - m w n t s t h es e n s i n g m e c h a n i s mi s g o v e r n e db y t h ep r o t o n a t i o n d e p r o t o n a t i o n p h e n o m e n a 。i nt h e e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v es t a t e ，p a n ii sap - t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hn - ha d s o r p t i o n s i t e s t h er e s i s t a n c ec h a n g ew i l lb em o d u l a t e db yt h ep r o t o n a t i o n - d e p r o t o n a t i o n b r o u g h tb ya m m o n i ag a s b e s i d e s ，t h ea u p a n i m w n tn a n o c o m p o s i t e s e n s o rs h o w b e t t e rr e p r o d u c i b i l i t yt h a np a n i m w n tc o m p o s i t es e n s o r , s oa un a n o p a r t i c l e s d o p i n gc a ne n h a n c et h ep e r f o r m a n c e a sg a ss e n s o r k e y w o r d s ：c o m p o s i t e ，a m m o n i ag a ss e n s i n g ，i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ，c o r e s h e l l s t r u c t u r e ，s e n s o r i v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：霈启飞 2 0 0 8 年5 月1 0 日 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米技术被认为二十一世纪的关键技术之一，是建立在量子效应上的独特 人工结构技术，其本质上是用单个原子、分子制造物质，其研究内容几乎涉及 现代科技的各个领域，如纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、 纳米化学等学科。 纳米材料与常规材料截然不同，它们具有奇异的物理化学性能，这与它们 本身的纳米结构密切相关。纳米结构就是以纳米尺寸的结构单元为基础，按照 一定的规律构建新的结构体系即一维、二维和三维的结构。就固体物理学而言， 粒子尺寸处于l 1 0 0n m 范围内的物质均属于纳米材料范畴，此时这些纳米材 料则会表现出小尺寸效应 1 、量子尺寸效应 2 、量子隧道效应、量子藕合效 应等常规粒子不具备的特性。而从化学的角度看，最突出的特征应是此时表面 与界面原子数几乎接近体相原子数，因而表面与界面的原子会呈现出非常活泼 的化学性质，以及十分活跃的扩散效应1 - 3 。 有人把纳米技术、信息技术和生物技术并称为2 1 世纪的三大关键技术。作 为2 l 世纪前沿战略科技领域的纳米技术，正在或者将要对社会各个层面产生不 可估量的影响，它向人们昭示一个科学技术发展的新时代即将来临。 1 2 碳纳米管概述 1 2 1 碳纳米管的发现 随着c 6 0 在1 9 8 5 年被发现及1 9 9 0 年实现批量制备后，寻找碳可能存在的同 素异形体成为了人们普遍关注的焦点。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室 的电子显微镜专家i i j i m a 在高分辨率电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的 球状碳分子时，意外的发现了一种针状的管形碳单质，这就是今天被广泛关注 的碳纳米管。l i j i m a 早年就曾用透射电子显微镜研究过多种固体炭材料的结构， 第一章绪论 如非晶炭、玻璃炭、石墨薄膜、超微石墨粒子等。在富勒烯发现后，他发现电 弧蒸发制备富勒烯的阴极沉积物的结构大部分为无定形碳，其中有少部分含有 一些针状物，由直径为4 - 3 0n m 、长约lg m 、由2 到5 0 个同心管构成。这种新 石墨结构中最迷人的是长形中空纤维比以前看到的更细小、更完整，该结果随 即发表在n a t u r e 杂志上 4 】。19 9 2 年，t w e b b e s e n 和e m a j a y a n 发现用氦代替 氢做缓冲气体，增加电弧蒸发室的氦压至5 0 0t o r r 时，可改善碳纳米管在阴极炭 黑中形成的收率，合成了克量级纳米碳管【5 】。1 9 9 3 年，i i j i m a 等人又发现了直 径为1n m 的单壁碳纳米管f 6 】。d b e t h u n e 在石墨中填充c o 粉催化剂，从而合成 了高质量的单壁碳纳米管【7 】。1 9 9 6 年a t h e s s 等人利用激光烧蚀法合成了纯度 达8 0 以上的金属性的单壁碳纳米管束 8 。由此人们开始对碳纳米管的物理化 学性质展开了系统深入的研究 1 2 2 碳纳米管的结构 1 2 2 1 单壁碳纳米管( s w c n t s ) 的结构 碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网格结构， 因此碳纳米管中的碳原子以s p 2 杂化为主，但碳纳米管中仍存在一定的s p 3 杂化 键 4 。 单壁碳纳米管可看成是石墨烯平面映射到圆柱体上，在映射过程中保持石 墨烯片层中的六边形不变，因此在映射时石墨烯片层中六角形网格和碳纳米管 轴之间可能出现夹角。根据碳纳米管中六边形沿轴向的不同取向可以将其分成 锯齿型，扶手椅型和螺旋型三种 9 ，其结构如图1 所示。由于映射过程出现夹 角，碳纳米管中的网格会产生螺旋现象，而出现螺旋的纳米碳管具有手性。锯 齿型和扶手椅型单壁碳纳米管其六角型网格和轴向的夹角分别为0 0 和3 0 0 ，不产 生螺旋现象，所以没有手性，而在0 0 3 0 0 之间其它角度的单壁碳纳米管，其网 格有螺旋，根据手性可把它们分为左螺旋和右螺旋两种。碳纳米管既可呈现金 属性又可以表现为半导体性，其主要是由碳管的手性矢量( n ，m ) 决定的。理论计 算发现：当( m + n ) 3 为整数，或( m + n ) 为3 的整数倍时，碳纳米管为金属型的，其 它情况下碳管为半导体型的。单壁碳纳米管的管径分布范围小，一般在0 5 5n m 之间，而长度可达几微米。单壁碳纳米管具有自组织特性，可形成管束和管束 环。由于单壁碳管间存在较强的分子间作用力，使之容易聚集形成管束，形成 第章绪论 类似于平面六角型的二维晶体结构 1 0 ，1 1 。j t e r s o f 和rsr u o 研12 】讨论了各 种直径单壁碳纳水管排列成束情况发现随着管直径的增加，界咖中管与管之 甸的空隙也增加，直径小于1n m 的单壁碳纳米管形成管束时，每根碳纳米管界 面均保持其完整圆形结构，而直径大于25 i l m 的碱纳米管，则由于管与管之问 的范德华力使管壁发生形变，呈现蜂窝型结构。 f i g u r e 】t h ec l a s s i f i c a t i o no f i d e a ls i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e w i t hn od e f e c t s ( a ) h c l l c i t y ；( b ) a r m c h a i r ；( c ) z i g z a g 图】i 理想的无政陷单壁碳纳米管的分类( a ) 螺旋型：( b ) 扶手椅型，( c ) 铡齿型 12 22 多壁碳纳米管( m w c n t s ) 的结构 理想的多壁碳纳米管可咀看成是包含两层以上的石墨烯片卷成的无缝的川 心嘲柱，层数町从两层到十几层，其外径般从几个到十几个纳水，内径从05 到几个纳米，长度从几个到十几个微米，甚至达到毫米级。多壁碳纳米管届间 距约为o3 4r u n 1 那。用密度函数理论研究多壁碳纳米管层与层之间的相互作用， 计算结果表明，多壁碳纳米管层问很容易发生滑动和旋转 1 4 1 。但在研究多壁 碳纳米管稳定性时发现其两端并不存在悬键，容易形成类似富勒烯笼状结构， 而燕状结构或多壁碳纳米管中存在的缺陷可限制层与层之间的滑动和旋转。 多壁碳纳米管结构比较复杂、不易确定，需要考虐3 个以上的参数来表示( 除 第一章绪论 了直径和螺旋角之外，还需要考虑管壁之间的距离以及不同片层之间六边形排 列的关系) 。 1 2 3 碳纳米管的制备方法 自从i i j i m a 首次在电弧放电法生产富勒烯的阴极沉淀物中发现碳纳米管以 来，为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、成本相对低廉、 操作简便的制备方法，人们进行了多方面的研究并发现了许多制备碳纳米管的 方法，但目前碳纳米管的制备方法主要还是以下三种：电弧法( e l e c t r i c a la r c d i s c h a r g e ) 、激光蒸发法( l a s e ra b l a t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n ，c v d ) 等。 1 2 3 1 电弧法 电弧法是传统的生产富勒烯的方法。该方法是在真空反应室中充满一定压 力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒( 直径为2 0 m m ) 做阴极，面积较小的石墨 棒( 直径为l0 m m ) 做阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总保持lr n m 的问 隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极上沉积有碳纳米管、富勒烯、石墨颗粒、 无定形碳和其他形式的碳微粒：同时在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定形 碳等碳微粒组成的烟灰。电弧法制备的一般都是多壁碳纳米管，而且尺寸小， 更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高( 电弧能产生高达4 0 0 0 k 的高温) ，导 致所制备的碳纳米管缺陷多，无序，易缠结，且与其他的副产物如无定形碳、 纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。 传统的电弧放电法只能制备多壁碳纳米管，只有在加入金属催化剂时才可 能得到单壁碳纳米管，由此可见催化剂对于单壁碳纳米管的生长是必不可少的。 最初研究的催化剂只包括铁系金属( 如f e ，c o 和n i ) 6 ，7 】，随着研究的不断深入， 相继发现稀土金属 1 5 对单壁碳纳米管的生长也具有催化作用，而且发现二元 金属( c o n i ，n i r h p d 等) 【1 6 1 9 n - i 以明显提高单壁碳纳米管的产量和质量。另 外，研究发现催化剂金属元索的浓度对单壁碳纳米管的生长也有很大影响 2 0 。 1 2 3 2 激光蒸发法 激光蒸发( 烧蚀) 法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法，它是将一根金属催 化剂、石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。 第一章绪论 当炉温升至1 4 7 3 k 时，将惰性气体充入管内，并将一束高能c 0 2 激光或n d y a g 激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，气态碳和催化剂离 子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管，管径 可由改变激光脉冲功率来控制 2 1 ，也可以通过催化剂的选择来控制 2 2 。 k o k a i 等 2 3 研究发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产量越高， 并把这归因于被辐射石墨靶表面的热积累。而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲 间隔时间的影响。用c 0 2 激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用 快速成像技术和发射光谱这一诊断技术可以跟踪研究单壁碳纳米管的生长过 程。1 9 9 6 ，t h e s s 等对实验条件进行改进，在1 4 7 3 k 下，采用5 0 n s 的双脉冲激光 照射含n i c o 催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管管束 2 4 ，该 方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。激光蒸发( 烧蚀) 法的主要缺点是 单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。 1 2 3 3 化学气相沉积法 气相热分解法是目前应用最广泛的方法之一，以低碳数烃类( 如乙炔) 为原 料，在纳米f e 、c o 、n i 及其合金等催化剂存在下进行裂解反应，同时生成碳纳 米管和氢气。该方法所用的关键设备就是可加热反应腔。反应腔可以分为立式 固定床和卧式磁舟两种。对于前一种反应腔，制备碳管的反应步骤一般是这样 的：用石英棉或其它填充物将催化剂置于反应腔( 石英管) 的高温区；抽真空并对 反应腔加热至反应温度；通入碳源气体半小时左右；关闭气源，自然降温：最 后在催化剂表面可以获得一定量的碳管。使用该种反应腔即立式反应器，最大 优点是反应气体与催化剂的接触充分，碳管的产额高，易于回收。缺点是催化 剂颗粒间隙容易受到生成物堵塞，反应气体流动不畅，反应不能连续进行。当 改变碳源气流的流向( 从由上往下改为由下往上) ，可以在一定程度上改变这种不 足，但不能从根本上扭转其缺点。对于后一种反应腔卧式反应器，用其制备碳 管有如下的反应步骤：将催化剂放置于磁舟之中并将磁舟放在水平石英管的中 央：抽真空之后先通入还原气体对催化剂进行加热还原；关闭还原气体，继续 加热使腔内温度达到碳管生成温度；通入碳源气体1 0 3 0 分钟后关闭，自然降温； 最后在催化剂颗粒上有碳管生成。使用卧式磁舟反应器方法简便，碳管产率高， 最主要的缺点是碳源气体和催化剂的使用效率都较低，而且所生产的碳管的质 量不高。出现这类缺点的根源在于碳源气体与催化剂的接触面积小以及腔内气 第一章绪论 流和温度分布不稳定等。 近年来，用c v d 法制备碳纳米管技术已有了长足的发展，新技术主要围绕 着提高反应效率、改进碳管的品质以及大规模合成碳纳米管及其排列有序的阵 列等方面展开。实现新技术的关键就需要实现对碳管的可控制和低成本合成， 而可控问题则是目前面临的最关键的技术挑战。一般认为实现可控制技术的一 个可能的途径是催化控制即通过控制催化剂颗粒的大小和分布间接控制碳管的 生长，因此有关c v d 技术的催化剂问题受到广泛关注。可以用于碳源气体热分 解并合成碳管的催化剂一般为过渡金属元素：f e ，c o ，n i ，c r , m o ，l a ，p t ，ym g 和 s i 等。 若在催化剂中掺入少许的助剂对改善催化活性会有帮助，但不同的金属需 要不同的助剂，例如l a 对n i 和c o 有作用( 帮助n i 、c o 颗粒高度分散) 而对f e 却作用不大。研究表明，裂解温度、裂解时间、原料气的流量和催化剂颗粒的 直径，对生产的碳纳米管的直径、纯度和产率都有很大的影响。通过催化剂种 类与粒度的选择及工艺条件的控制，则可获得纯度较高，尺寸分布较均匀的碳 纳米管。这种方法的缺点是制备的碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯 曲和变形，石墨化程度较差。这对碳纳米管的力学性质及物理性能会有不良的 影响。 此外，制备碳纳米管的方法还有：低温固态热解法、离子( 电子束) 辐射法 2 5 ，2 6 、等离子体沉积法、热解聚合物法 2 7 、电解法 2 8 、金属材料原位合 成法 2 9 等。 1 2 4 碳纳米管的性能和应用 1 2 4 1 力学性能及其应用 碳纳米管抗拉强度达到5 0 - 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 ， 至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1 t p a 3 0 - 3 2 】，与金刚石 的弹性模量相当，约为钢的5 倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其 抗拉强度约8 0 0 g p a 。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构 却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。 若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良 好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 6 第一章绪论 碳纳米管之所以具有如此优异的力学性能，同其结构以及碳原子之间的结 合力有密切的关系。碳原子之间通过较强的共价键结合，碳原子最外层的4 个 电子通过s p 2 杂化，产生3 个能级相同的轨道与其他碳原子形成结合力较强的。 键。另外一个电子也可以和其他碳原子形成兀键。o 键使碳纳米管形成独特、稳 定的微观管状结构。 因为碳纳米管具有非常独特的微观结构，所以表现出良好的稳定性，尤其 是轴向稳定性。结构的稳定性使碳纳米管表现出良好的抗变形能力，及非常高 的弹性模量。同时，碳纳米管的这种微观结构也显示出它的各向异性，即轴向 和径向的力学性能及其他物化性能有很大的不同。 由于碳纳米管具有很好的力学性能，被认为是一种理想的先进复合材料的 增强体，因此关于碳纳米管复合材料的研究也成为其应用研究的一个重要领域。 近年来，碳纳米管复合材料的研究重心己转移到高分子碳纳米管复合材料方面， 用碳纳米管增强高分子材料，以扩展高分子材料的应用领域，可应用于微电子 封装，具有很高的研究、推广价值。此外，碳纳米管还可以用于制得场发射、 微电极和s p m 探针显微镜的针尖等等。 1 2 4 2 电磁性能及其应用 碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。由于结 构不同，碳纳米管可能是导体，也可能是半导体。根据碳纳米管的直径和螺旋 角度，大约有1 3 是金属导电性的，而2 3 是半导体性的 3 3 ，完美碳纳米管 的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多，碳纳米管的径向电 阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。 近年来对碳纳米管的研究发现，在平行与管的轴向外加一磁场时，具有金 属导电性的碳纳米管表现出a h a r o n o v b o h m 效应( 简称a b 效应) ，也就是说， 在这种情况下通过碳纳米管的磁通量是量子化的，金属筒外加一平行于轴向的 磁场时，金属筒的电阻做为筒内的磁通量的函数将表现出周期性振荡行为，以 e 2 h ( h 为普朗克常数，e 为电子电量的绝对值) 为周期的电阻振荡行为又称为 a a s 效应。可以预计，碳纳米管将取代薄金属圆筒，在电子器件小型化和高速 化的进程中发挥重要作用。 由于碳纳米管特殊的电学性质以及其微小尺寸，可作为量子导线 5 ，3 4 、 也可以构成晶体管 3 5 ，因此特别适合用于制备纳米电子器件。另外碳纳米管 7 第一章绪论 的尖端具有纳米尺度的曲率，在相对比较低的电压下就能够发射大量的电子， 因此，碳纳米管材料能够呈现出良好的场致发射特性，非常适合于用作各种场 致发射器件的阴极 3 6 ，3 7 。 1 2 4 。3 场致发射性能及其应用 场致发射就是利用强场在固体表面上形成隧道效应而将固体表面的电子拉 到真空中，是一种实现大功率密度电子流的有效方法。碳纳米管用于场发射的 动力始于1 9 9 5 年，r i n z l e r 首先报道了极低的闺值电场和高的电流密度，接下来 的两年只有极少的研究。从1 9 9 8 年起，利用碳纳米管做场发射器件的前景引起 全球关注，并出现了第一只原型显示器和灯。虽然碳纳米管具有极佳的场发射 特性，但是目前还无法达到实际应用的效果。 利用碳纳米管优异的场发射特性可以将应用拓展到显示器以外，例如利用 碳纳米管中电子源做发光照明用，只要有适当低电子能量的荧光粉，将电子直 接打在荧光粉上，可以做高效的灯源。同时用碳纳米管场发射电子源来做x 射 线源、真空电源开关、平行电子束曝光 3 8 等都是其潜在的应用发展方向。 1 3 碳纳米管的纯化 大量的报道表明，碳纳米管的制备已经取得了较大的进展。但是在用何种 方法制备的碳纳米管产物中，总会或多或少有其它杂质的存在，如金属催化剂 颗粒、无定形碳、石墨碳碎片、碳纳米颗粒等，这些杂质与碳纳米管混杂在一 起，对碳纳米管的进一步研究与应用都会产生不良影响。因此对碳纳米管进行 纯化研究是非常必要和重要的。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两 类，它们的性质不同，所以其纯化方法也有所不同而且由于不同的制备方法和 实验条件引入的杂质不同，所以纯化方法还因具体的制备方法而异。到目前为 止，已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种，这些方法大致可分为物理方法、 化学方法和综合法三种。 1 3 1 物理方法 物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质如粒度、形状、比重、电性 能等的不同而进行分离可以采用超声波降解、离心、沉积和过滤等方法分离杂 第一章绪论 质碳与碳纳米管，从而获得纯的碳纳米管 3 9 。但是物理分离所遇到的最大难 题是，碳纳米管和大部分杂质均为碳，在性质方面的差异并不大，且部分碳纳 米管与石墨多面体是以连体形式出现的。目前除了过滤法可行外，其它方法均 很难获得十分纯净的碳纳米管，且不能有效去除催化剂颗粒。 1 3 2 化学方法 化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂质的化学稳定性不同，利用氧 化剂对碳纳米管和碳纳米颗粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而逐步分离。 碳纳米颗粒、无定形碳、石墨碎片等较碳纳米管容易氧化，因此精确控制氧化 反应的时间和氧化剂的用量，可以使碳杂质被氧化掉而只剩下碳纳米管，从而 达到纯化的目的。化学纯化法主要包括气相氧化法、液相氧化法等。 1 3 2 1 气相氧化法 气相氧化法是利用碳纳米管的氧化温度比杂质高的特点，通过精确控制反 应温度、反应时间及气体流速等参数达到提纯目的。研究发现，可以用氧气( 或 空气) 4 0 、c 0 2 4 1 等对碳纳米管氧化纯化，最后留下的产物大部分为不易被氧 化的碳纳米管。气相氧化法的氧化时间难以掌握，氧化过程中氧气具有局部不 均匀性，产率低。但该方法不需要特殊的实验装置，反应条件容易控制，操作 简单，有工业化的应用前景。 1 3 2 2 液相氧化法 液相氧化法是利用氧化性酸对碳颗粒的氧化反应处理粗产物，同时用酸溶 掉金属催化剂颗粒，得到纯净的碳纳米管。液相氧化法虽然除去副产物，但改 变了碳纳米管的表面结构，使纳米碳管表面产生了许多酸性功能基团( c o o h 、 c = o 、一c o h ) 等。这一点对于碳纳米管在电学、力学、材料学等方面的应用是 不利的，但对于碳纳米管在化学领域、尤其在多相催化领域中的应用却是有利 的，因为碳纳米管表面有了这些功能基团以后，更有利于用金属对其进行表面 修饰。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重铬酸钾的硫酸溶液和高锰酸钾的 硫酸溶液等。 ( 1 ) 氢氟酸纯化法：i v a n o v 4 2 等对由模板催化裂解法制备的c n t s 进行纯化， 选用4 0 的氢氟酸对含金属催化剂杂质的碳管进, ：f y 7 2h 的浸泡，从而得到较为纯 9 第一章绪论 净的c n t s 。该方法可较好除去残留的金属催化剂杂质，但其它碳杂质还仍然存 在。( 2 ) 浓硝酸氧化法：t s a n g 4 3 等将电弧放电法制备出的阴极沉淀物放入6 5 的浓硝酸中，在1 4 0 油浴中加热回流4 - - 一5 h ，发现约有2 的重量损失，部分c n t s 的封口被氧化而打开。随着氧化时间的增加和浓硝酸用量的增加，最终可以得 到纯净的c n t s ，但该方法所需时间较长，而且对碳管有损坏。( 3 ) 重铬酸钾氧化 法：杨占红 4 4 等研究了酸性重铬酸钾溶液对电弧放电法所制备c n t s 的纯化， 他们考察了硫酸用量、反应温度、时间等对碳纳米管纯度的影响，发现当硫酸 浓度为5 0 ( v 0 1 ) ，硫酸用量过量5 0 ，反应温度1 4 0 ，反应时间2 h ，为最佳实 验条件。( 4 ) 高锰酸钾氧化法：c o l o m e r 4 5 等首先用3 8 4 0 的氢氟酸在不断 搅动的情况下2 4 h 浸泡乙炔催化裂解法所得产物( 含m w n t s ) ，过滤后用蒸馏水反 复清洗，从而彻底去除催化剂杂质。然后将1 0 0 m g 上述产物溶- 于5 0 m l 含有高锰 酸钾( 5 2 6 3m g ) 的硫酸溶液( 0 5m o l l ) 中，在8 0 下氧化，结果发现当质量损失 率 6 0 时，样品中的无定形碳已完全被除去。( 5 ) 混酸氧化法：杨占红 4 6 等以 碱为分散剂对电弧法所得产物进行预处理，以混酸为氧化剂对c n t s 进行纯化， 结果发现浓硫酸和硝酸的混合物可以较快地将碳纳米管纯化：而且在其实验条 件下当浓硫酸与浓硝酸的体积比为3 ：1 ，反应温度为回流温度，反应时间为0 5 h 时，其纯化效果最佳。 1 3 3 综合法 化学纯化方法可以将碳纳米管与其它杂质较有效地分离出来，但是该方法 在氧化掉其它杂质的同时，有相当一部分的碳纳米管管壁和管端也相应被氧化 掉了，残余的碳纳米管无论是管径还是管长都小于未纯化前的状态，其结构受 到了较大的破坏；物理纯化法在纯化过程中可避免碳纳米管受到破坏，但是由 于碳纳米管和大部分杂质均为碳质，在物理性质上的差异并不大，所以很难得 到高纯度的碳纳米管。可见单纯的化学纯化法或物理纯化法都有各自的优势， 也存在各自的弊端。因此，就有了物理化学方法的综合使用。综合法是一种纯 化流程，它结合了化学方法高效分离和物理法不破坏碳纳米管结构的优势，在 尽量高效的分离地同时，把对碳纳米管的破坏程度降为最低。 1 0 第一章绪论 1 4 碳纳米管的功能化 所谓的功能化就是利用碳纳米管在制备和纯化过程中表面产生的缺陷和基 团通过共价或非共价的方法使碳纳米管的某些性质发生改变，尤其突出的是分 散性，使其更易于研究和应用。最初的功能化是基于c n t 的酸氧化，使c n t 末端及缺陷密度大的位点连上羧基，其它的方法还有氟化、氯化等，可增加c n t 的水溶性。进一步功能化，接上长的脂肪链，即可溶于有机溶剂。其他功能化 的方法还有：氯仿的亲电加成 4 7 、脂化 4 8 、蛋白质 4 9 及核酸功能化 5 0 、 芳基重氮盐的电化学还原和芳胺的电化学氧化 5 1 、卡宾( 二氯卡宾) 功能化 5 2 等。但这类功能化方法是直接与c n t 的石墨晶格结构作用，可破坏c n t 功能 化位点的s p 2 结构，从而部分破坏了c n t 的电子特性。为了减少或避免这种破 坏，又发现了一系列非共价功能化方法：( 1 ) 超分子功能化，如：聚合物功能化 5 3 5 5 、淀粉功能化 5 6 ，5 7 、环糊精功能化 5 8 - 6 0 等，提高了碳纳米管的 水溶性和生物兼容性：( 2 ) 生物分子功能化，如：d n a 6 1 、金属蛋白、酶 6 2 、 肽螺旋 6 3 等生物分子的非共价修饰。另外，在功能化c n t 的材料上，人们又 尝试了把金属或半导体性质的纳米簇连接到c n t 上的异质连接 6 4 - 6 7 1 4 1 共价功能化 c n t 的端头及弯折处易被氧化断裂，并转化为羧基，从而可与其它的化学 试剂发生反应。共价功能化按功能化的部位可分为端口功能化 6 8 ，6 9 和侧壁功 能化 7 0 7 2 。一般采用的手段是用浓酸氧化开口，截成短管，使末端或( 和) 侧 壁的缺陷位点带上羧基，然后再进行修饰；另外，可进行侧壁氟化 7 3 ；最近， 又报道了用电解的方法对c n t 进行化学修饰，实现了c n t 侧壁的氯化和溴化 7 4 ，从而可进一步反应增加相应的功能团。所有这些，为各种应用为目的的 c n t 衍生化提供了途径。 1 4 1 1 端口功能化 c h e n 等 5 0 利用了氧化开口的s w n t s 与s o c l 2 反应，再与十八胺反应，将 长的脂肪链连接到c n t 上，实现了c n t 在有机溶剂中的溶解。溶解的c n t 与 卡宾试剂进行溶液反应，实现了管壁卡宾功能化，开辟了碳管管壁的液相化学： l i u 等 6 8 同样是利用氧化开口的s w n t s ，通过酰化、胺化反应将 第一章绪论 n h 2 ( c h z ) 1 1 - s h 接到碳管的端1 2 1 ，进一步实现了金纳米颗粒的固定；n g u y e n 等 6 9 构置垂直排列的c n t 阵列纳米电极平台，采用在c n t 问隙填充旋压玻璃 ( s p i n o ng l a s s ，s o g ) 的方法，进行端口选择性氧化、继而采用碳二亚胺辅助活化 法，实现了c n t 阵列的端口核酸功能化。解决了催化剂去除和氧化开口处理所 导致的碳纳米管机械强度降低及c n t 阵列倒塌的问题。 1 4 1 2 侧壁功能化 h a z a n i 等 5 0 】通过碳二亚胺辅助酰胺化，实现了s w n t s 胺基功能化的低聚 核苷酸的共价修饰，得到高水溶性加合物。s t e v e n s 等 7 0 示t j 用氟化碳管作为前 体，端胺基二胺为亲核试剂，将n 次烷胺基通过c n 键共价连接到s w n t s 的 侧壁。功能化程度达1 8 1 1 2 。这种c n 功能化方法为键合氨基酸、d n a 、聚 合物等提供了合成路径，并且为尼龙s w n t s 高分子材料的合成提供了纳米管前 体；s a i