（无机化学专业论文）硫化银纳米线的合成及形成机理研究.pdf

摘要 一维纳米材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，因其优异的物理、化学和 机械等性质以及在化学传感器、纳米激光器、逻辑电路等纳米器件方面的应用而受到 人们广泛的关注。器件的性质与其组装单元的形状及形成机理有很密切的关系，因此 一维纳米材料的可控合成及其机理研究成为当前纳米材料研究领域的热点课题。本文 首先制备了高度有序的阳极氧化铝模板，并利用双扩散法于a a o 模板中合成了硫化银 单晶一维纳米材料和蛋白质包裹的一维硫化银纳米材料，最后对过程中蛋白质的作用 及材料的形成机理进行了较为详细的研究。 主要内容如下： 1 概述了纳米材料的发展历程和研究现状，综述了一维纳米材料的合成、机理和 应用现状。在此基础上提出了本文的研究动机和主要内容。 2 综述了模板的结构模型、制备过程、各氧化参数对膜结构的影响以及近年来报 导的多孔模板自组织机理。采取二次氧化法在草酸系统里面制备出了a a o 模板，s e m 测试表明所得模板孔径约为5 0 n m ，厚度约为2 0 0 m 。 3 利用溶液双扩散法，在蛋白质存在的情况下得到了蛋白质包裹的一维纳米材 料，在无蛋白质共轭的情况下得到了单晶一维纳米材料。e d x 分析表明，所得材料为 硫化银，s e m 和t e m 测试表明所得硫化银纳米线直径均一，约为5 0 n m ，与a a o 模 板的孔径一致。二者p l 测试均显示好的光制发光性能。其中蛋白质包裹的硫化银纳米 线包裹情况良好，有望在进一步研究后用于生物电极、药物载体、生命科学等领域。 4 对所得产品进行了f t i r 测试和t e m 跟踪实验。蛋白质共轭的硫化银纳米线 的形成过程为共轭银离子和硫离子定位配位成核并形成初级纳米粒子，初级纳米粒子 介观组装成为介晶，再由介晶熔结成复晶，蛋白质在从离子到初级纳米粒子再到介晶 及随后的熔结过程中均起着重要的作用。该研究结果验证并补充了最近科学界提出的 m e s o c r y s t a lf o r m a t i o n 机理，对理解和研究结晶机理提供了一定的试验依据。无蛋白共 轭的单晶硫化银纳米材料的形成符合o r i e n t e d a t t a c h m e n t 机理。 关键词：硫化银纳米线，阳极氧化铝模板，双扩散，蛋白质，结晶机理 a b s t r a c t o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rp e c u l i a rp h y s i c a l ， c h e m i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e se ta 1 t h e s es t r u c t u r e sa l s oh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc h e m i c a l s e n s o r s ，n a n o l a s e r sa n dl o g i cg a l e se t a 1 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dm e c h a n i s mr e s e a r c ho fo n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eh a sb e e nt h ek e yi s s u ei nn a n o s c i e n c ef i e l d sd u et ot h ep r o p e r t i e so fn a n o d e v i c e s h a v es o m er e l a t i o nw i t ht h es h a p eo fn a n o m a t e r i a l s h i g h l yo r d e r e da n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) m e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n db eu s e da st h et e m p l a t e si nf a b r i c a t i o no fa 9 2 sn a n o w i r e sw i t ho r w i t h o u tb s a ( b o v i n es e r u ma l b u m i n ) b yt h em e t h o do f d o u b l ed i f f u s i o n t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h e s em a t e r i a l sa n dt h ea c t i o no f p r o t e i ni nt h i sp r o c e s sh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d m a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eh i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to fn a n o m a t e r i a l s t h er e v i e wo ft h es y n t h e s i s ，s y n t h e s i z ea n d a p p l i c a t i o n sc o n d i t i o no f o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r em a t e r i a l s t h ea i m sa n dr e s e a r c hf o c u s e so f t h i st h e s i s 2 s t r u c t u r em o d e l ，t y p i c a l l yf a b r i c a t i o np r o c e s s e s ，e f f e c t e db yt h ea n o d i z i n gp a r a m e t e ra n dr e c e n t r e s e a r c h e so i lt h em e c h a n i s mo ft h ea l u m i n u mt e m p l a t ef o r m a t i o na r er e v i e w e d h i g h l yo r d e r e da a o t e m p l a t e sw e r eo b t a i n e di no x a l i cb yat w o - s t e pa n o d i z a t i o np r o c e s s t h ed i a m e t e ra n dt h i c k n e s sa r ea b o u t 5 0 n ma n d2 0 p m ，r e s p e c t i v e l y 3 u s i n gt h em e t h o do fd o u b l ed i f f u s i o n ，s i l v e rs u l f i d en a n o w i r e sw i t ho rw i t h o u tb s aw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h er e s u l t so fe d x ，s e ma n dt e ms h o wt h a tt h ep r o d u c t sa r ea 9 2 s ，a n dt h e p r o d u c t sa r em o n o d i s p e r s ew i t hs i z e so f a b o u t5 0n m i nd i a m e t e r c l o s e l yc o r r e s p o n d i n gt ot h ep o r es i z eo f t h ea a om e m b r a n e w h i c hc o u l db ep r o m i s i n gi nl i f es c i e n c e sf o ri m p l a n t a b l em i c r o d e v i c e sa n dm o l e c u l a r e l e c t r o n i c s 4 i no r d e rt os t u d yt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h eb s a - a 9 2 sn a n o w i r e s ，t h ef t - i rs p e c t r ao f p u r e b s a ，b s a - a fa n db s a a 9 2 ss o l u t i o n sw e r ed e t e r m i n e d ，a sw e l la st e ma n a l y s e so nt h es o l u t i o n sa f t e r a 百n gf o r d i f f e r e n tp e r i o d s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb s a a 9 2 sn a n o w i r e sm i g h tb ef o r m e dt h r o u g ht h e f o l l o w e dp r o c e s s t h es i l v e ri o n sc o o r d i n a t e dw i t hs o m eg r o u p s ( s u c ha s _ n ha n d s h ) o f b s aa n dt h es 2 - i o n sf o r m e da 9 2 sn u c l e io ns o m es p e c i a ls i t e so f b s a a n dt h e nt h ep r i m a r yn a n o p a r t i c l e sf o r m e db yt h o s e n u c l e iw o u l dm e s o s c a l ea s s e m b l et om e s o c r y s t a l s f i n a l l y , t h em e s o c r y s t a l sw i l lt a k eap r o c e s sb yf u s i o nt o l i p o l y c r y s t a ln a n o w i r e s p r o t e i nh a v ep l a y e dak e yr o l ei nt h e s ep r o c e s s t h e s er e s u l t sh a v ec o n f i r m e da n d r e i n f o r c e dan e wm e c h a n i s mo f m e s o c r y s t a lf o r m a t i o n ”，a n dt h er e s e a r c h e sa g eo f f u n d a m e n t a li m p o r t a n c e t ou n d e r s t a n d i n gc r y s t a lg r o w t h t h ec r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h es i n g l ec r y s t a la 9 2 sn a n o w i r e si s o r i e n t e da t b c h m e m k e y w o r d s ：s i l v e r s u l f i d en a n o w i r e s ，a a ot e m p l a t e s , d o u b l e d i f f u s i o n , p r o t e i n , c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s m s i l i 独创性声明 独创声明和论文使用授权说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 = 电 。恩。 虢鲫堆麟：唧年月 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 繇玉7 如学婶吼年月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料研究进展 著名的诺贝尔化学奖获得者f e ”鲫锄在2 0 世纪6 0 年代曾预言1 1 1 ：如果我们对物体 微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性， 就会看到材料的性能产生丰富的变化。f e y n e m a n 所说的材料就是现在的纳米材料，即 微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 n m l o o n m ) 调制的各种固体超细材料。它 包括零维的原子团簇( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜； 二维调制的纳米微粒膜( 涂层) ；以及三维调制的纳米相材料。简单地说，是指用晶粒 尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料，其纳米颗粒的大小不应超过l o o n m ，而通常 情况下不应超过l o n m 。目前，国际上将处于1 1 0 0 n m 尺度范围内的超微颗粒及其致密 的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有 机、无机和生物等多种粉末材料。 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，研究对象一 般局限在单一材料和单相材料，国际上通常称这类材料为纳米晶或纳米相 ( n a n o c r a s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料【2 1 。主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的 纳米粉体颗粒，合成块体( 包括薄膜) ，研究评估和表征的方法，探索纳米材料不同于常 规材料的特殊性能等。在第二阶段( 1 9 9 0 1 9 9 4 年) 人们关注的热点是如何利用纳米材料 已经发现的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，如采用纳米微粒与纳 米微粒的复合体系( 0 0 维复合) ，纳米微粒与常规块体的复合( o 3 维复合) 以及发展复合 纳米薄膜( o 2 维复合) 等，国际上通常称把这类研究的对象称为纳米复合材料1 3 1 。这一阶 段纳米复合材料的合成及物性探索，一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段 ( 1 9 9 4 - ) 主要研究纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y a e m ) ，即人工组装合成具有 纳米结构的体系，或称纳米尺度图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米线或纳 米管为基本单元在一维、二维、三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括 纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。这一阶段研究的特点强调按人们的意 本研究得到9 7 3 项目基金n o 2 0 0 5 c b 7 2 4 3 0 6 和国家自然科学项目基金n o 2 0 3 7 1 0 1 6 的资助 1 第一章绪论 愿设计，组装和创造新的体系，其目的是使该体系具有人们所希望的特性。 纳米材料是纳米技术应用的基础，其相应发展起来的纳米技术则被公认为是2 1 世 纪最具有前途的科研领域。大致涉及以下七个分支：纳米材料学、纳米电子学、纳米 生物学、纳米物理学、纳米化学、纳米机械学( 制造工艺学) 、纳米加工及表征。其中每 一门类都是跨学科的边缘科学，不是某一学科的延伸或某一项工艺的革新，而是许多 基础理论、专业工程理论与当代尖端高新技术的结晶1 4 1 。并且主要以物理、化学等的微 观研究理论为基础，以现代高精密检测仪器和先进的分析技术为手段，是一个原理深 奥、科技顶尖和内容极广的多学科群。纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶 体，也不同于长程无序、短程有序的”气体状”固体结构，是一种介于固体和分子间的 亚稳中间态物质。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的”第三态 晶体材料”。正是由于纳米材料这种特殊的结构，使之产生四大物理效应，从而具有传 统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和化学特性。例如，当 金属或非金属被制备成小于i o o n m 的粉末时，其物理性质就发生了根本的变化，具有高 强度、高韧性、高比热、高导电率，高扩散率、磁化率及对电磁波具有强吸收性等， 据此可制造出具有特定功能的产品。如纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高1 2 倍， 气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍：纳米磁性材料的磁记录密度 可比普通的磁性材料提高l o 倍，纳米颗粒材料与生物细胞结合力很强，为人造骨质的 应用拓宽了途径等等。由于它们优于相应宏观物质材料的特殊性质及诱人应用前景，关 于纳米材料的制备和应用研究引起越来越多科研工作者的关注。 1 1 2 纳米材料的物理效应 ( 1 ) 电子能级的不连续性 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 对金属超微粒费米面附近电子的能级分布进行了研究1 5 】。他发 现金属超微粒费米面附近电子的能态分布与通常块体材料不同，因为当粒子尺寸进入 到超微粒量级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级发生分裂。久保对小 颗粒大集合体的电子能态做了两点假设：( 1 ) 简并费米液体假设和( 2 ) 微粒电中性假设。 久保认为对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的，他提出了如下著名 的公式： 8 = 4 e d 3 n , x v l ( 1 )k b t 铬酸 磷酸。当电压降低到1 0 v 以下，孔率显 著上升，此时磷酸膜中孔率的增加尤为明显。当电压降至5 v 以下时，胞径减小而孔径增 大，孔径和胞径在一定电压下四种电解液中有以下顺序，硫酸 草酸 铬酸 磷酸，其中 孔径在5 v 时最小。具体变化曲线如图3 6 所示。 图3 - 6 ： l 率、胞径、孔径随电压和电解液种类的变化i l f i g u r e 3 - 6 c h a n g ei np o r o s i t y ，c e l ld i a m e t e ra n dp o r ed i a m e t e rw i t hf o r m a t i o nv o l t a g ea n da n o d i z i n g e l e e t r o l y t e s i l 叫 b 温度的影响 温度的稳定对于形成具有规则纳米孔洞阵列的阳扳氧化铝薄膜具有重要作用，当 温度过高时，氧化膜疏松且脆，硬度低，不能形成很好的模板。魏剑等人在电解液未 冷却的条件下研究发现i ”o l ，电解液的温度和电流密度。随着时间的增加而急剧上升， 在该条件下制得的模板孔洞形状很不规则。而电解液在冷却条件下，电流密度虽然有 所波动。但总体比较平稳，冷却条件下制备的氧化铝薄膜具有理想的多孔结构。 c 氧化时间的影响 在其他条件相同的情况下，氧化铝膜的生长厚度和氧化时间成正比，在硫酸中的生长 速度大约是6 0 p , m h ，草酸中大约是2 4 1 a m h i l 。在0 3 m o l l 草酸、4 0 v 电压的反应条 件下，反应5 分钟后基底还是无序的孔结构。反应3 0 分钟后已可以得到有序的六方排 2 r 第二章多j l 氧化铝模板的合成与表征 列结构。3 小时以后有序结构的面积已经接近l p m 2 。膜的厚度与氧化时间直接相关， 在相同条件下，随着时间的延长，氧化膜的厚度增加，但是到达一定厚度后，生长速 度会减慢下来，到最后不再增加。时问太长会由于反而降低孔的有序性。文献中有报 道用腐蚀扩孔的方法来调控孑l 径的大小【2 1 ，m o s k o v i t s 等用o 0 8 5 m o l l 的h 3 a 0 4 ，在 3 t c 的溶液对a a o 膜进行了腐蚀扩孔，发现其孔径d 与扩孔时间t w 呈二次方的关 系，即d ( t t m ) = 0 0 1 8 一1 2 7 1 0 4 t w + 4 7 3 1 0 。tw 2 。 表3 1 ：阳极化条件和多孔氧化膜的主要几何参数 t a b l e 3 1 t h ep r i m a r yg e o m e t r i cp a r a m e t e r so f a a ot e m p l a t ea n dt h ea n o d i z i n gc o n d i t i o n s n o t e ：( 1 ) ：a 1f i l m sa r e1 o 士o 0 5 p r ot h i c ka n dh a v eg r a i n sr a n g i n gf r o mo 6 0 0 8 3 t u ni ns i z e ( 2 ) ：v ai s a n o d i z a t i o nv o l t a g e ，a n d i st h ee l e c t r o l y t i c p o l i s h i n gt i m e la n dd p ma n d la l ep o r es e p a r a t i o n ，p o r e d i a m e t e r , c e l ld i a m e t e r , r e s p e c t i v e l y 总之，电压、电解液、温度、铝片的处理过程及其物理性能都会在此过程中影响离 子的迁移。在这些因素中，很难定量地研究和描述某单一因素的影响。一般我们都是 从定性角度来研究，总体上电解液种类、浓度和外加电压对膜孔形貌影响较大。表3 1 为 不同浓度的磷酸和草酸中不同氧化电压下对应的多孔氧化膜的主要几何参数孙。 第二章多孔氧化铝模板的合成与表征 3 2 多孑l 氧化铝模板的制备 3 2 1 预处理过程 以厚度为0 3 m m 的纯铝片( 9 9 9 9 9 0 6 ) 为原材料，于马弗炉中5 0 0 c 退火5 h ，以消除 铝片内部应力，促使晶粒长大；再于2 5 丙酮超声清洗3 0 m i n ：随后用4 - 6 w t 的 n a o h 在4 0 - 6 0 下浸泡6 0 9 0 秒，以除去a l 片在轧制过程中形成的有杂质的氧化 膜，然后用二次水多次冲洗。随后用3 0 0 - - 4 0 0 9 l 的h n 0 3 溶液浸泡若干分钟，溶解铝 片表面的氧化层和在n a o h 溶液中形成的碱膜，去离子水清洗，而后进行电抛光。抛 光条件为：8 0 0 4 和无水乙醇的混合溶液( 体积比1 ：4 ) 为抛光液，直流电压1 5 1 8 v 、 温度0 5 、时间5 m i n ，届时将得到表面光亮如镜的新鲜铝层表面。抛光后的铝片经 去离子水清洗后置于无水乙醇中密闭保存，以备阳极氧化。 3 2 2 阳极氧化过程 把经过处理的铝片固定在阳极氧化装置上，采用二电极体系，铝为阳极、石墨为 阴极于4 0 v 直流电压氧化4 小时，电解液为4 草酸溶液，电解过程恒温0 - 5 c ，反应 过程中需不断搅拌，并尽量避免氧化过程受到温度变化或搅拌速度变化等其他扰动， 采用的电解液为草酸溶液，氧化过程中快速搅拌电解液。制备不同尺寸的模板应分别 采用不同的电解液和阳极氧化时间。 3 2 3 后处理过程 制得多孔氧化铝膜后，使铝基体与膜层分离，分离后的膜经过一些处理，可在多方 面进行应用。关于膜与铝基体的分离，有以下几种方法i 4 l ：( 1 ) 将氧化后的铝片浸入饱 和h g c l 2 中，可进行剥离，时闻为1 2 小时( 视铝片厚度而定) ；( 2 ) 用2 0 的h c i 和0 2 m 0 1 l 。的c u c l 2 的混和溶液为蚀液溶解a a o 背面的铝基底，再用5 的磷酸去 除a a o 背面去除阻挡层( b a r r i e rl a y e r ) ，得到通孔a a o 模板。( 3 ) 利用逆电解剥离， 氧化膜生成后，每隔2 5 m i n 降低1 次电压，每1 次降低1 - - 2 v ，当电压降至1 3 v 时，改变极性，即将阴阳两极相互交换，使电流密度在数分钟内缓慢增加，此时，氧 化后的铝片上将会有气泡析出，利用气泡的吹鼓作用可将膜与基体初步分离，此时膜 与基体仍连在一起。将铝片水洗后，用薄刀片慢慢插入铝基体与膜之间，使氧化膜分 离。本实验中采取第二种剥离方法。阻挡层的去除是在5 的磷酸溶液3 0 恒温水浴 第- 二章多孔氧化铝模板的合成与表征 中扩孔3 0 m i n ，经最后一步扩孔之后便可以得到通孔的多孔氧化铝模板。整个氧化工 艺如图3 7 所示 图3 7 二次氧化法制备模板流程图 f i g u r e3 - 7 f l o wc h a r to f t w o - s t e pa n o d i z a t i o nm e t h o d 除上述制备模板的二次氧化法外，m a s u d a 等人利用铝金属质地柔软的特点，先在 铝金属表面用s i c 模具压出有序的凹痕，作为未来的反应点，再进行阳极氧化。形成 的多孔铝模板在整个纹理区域几乎没有缺陷孔阵，用这种方法可制备出高达毫米量级 长程有序的a a o 模板，孔密度可达1 0 1 0 个c m 2 ，孔的形状也可以通过改变模具突起形 状进行调整，可以是六方、四方或者是其他排列方式，图3 8 即为m a s u d a 最近采用此 方法的流程及制备出的开口为三角形的多孔氧化铝模板s e m 图5 1 。但该制备方法也 有很明显得不足之处：这种非六方排列的孔道结构只能是短时间反应的结果；其a a o 膜比较薄；由于它受模具的限制，其孔径较大、孔密度较低且制作费用相对较高。和 二次氧化制备相比其共同点是在末次阳极氧化前必须先得到高度有序的成核点阵列。 第二章多孔氧化铝模板的合成上j 表征 图3 - 8 制备a a o 模板的示意图( a ) 和三角形开口的a a o 模板的s e m 图( b ) 1 1 ”i f i g u r e 3 8 f l o wc h a r ti nf a b r i c a t i o no f a a ot e m p l a t e ( a ) a n ds e mi m a g e so f a l u m i n at e m p l a t ew i t h t r i a n g u l a ro p e n i n g ( b ) 吣1 3 3 多子l 氧化铝模板的表征 3 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 测试 图3 - 9 ( a ) 为a a o 模板的扫描电镜图片，从图中可以看出孔呈规则的六方排列， 孔分布均匀，大小一直，直径约为5 0 n m ，规则畴结构的大小在微米量级，但是孔洞的 有序度只是在1 - 2 l m 内严格规整，显然此有序区域为一个完整晶粒，晶粒间界和一般 物体的界面一样具有一定的自由能，晶界面也和其他的平面一样存在一定的张力 作用，孔在此处的生长动力和生长速率同在晶粒内部差异很大，因此会造成模板孔洞 排布的无序。在热处理过程中，晶粒会逐渐长大，由此可知材料预处理过程中的退火 是不可缺少的6 l 。图3 - 9 ( b ) 是a a o 模板的侧面扫描电镜图片，模板的纳米孑l 道高 度有序，且相互平行，相互之问无交叉连通。 图3 - 9a a o 模板的s e m 图像( a ) 表面图( b ) 侧面图 f i g u r e 3 - 9s e mi m a g eo f t h ea a ot e m p l a t et o p - v i e w ( a ) a n dc r o s s s e c t i o n ( ” 第二章多孔氧化铝模板的合成与表征 3 3 2x 射线衍射( x r d ) 测试 取若干片多孔氧化铝膜，于玛瑙研钵中粉碎，进行粉末x 射线衍射分析，结果如 图3 1 0 所示，位于2 7 0 左右有一微弱馒头峰，该弥散图谱表明氧化膜的主要组成为非 晶态氧化铝。 彬 2 0 3 0 4 0 5 06 0 2 一t b e t * - s c i 图3 ，1 0 多孔氧化铝膜x 射线衍射谱 f i g u r e3 - 1 0 x r dp a t t e mo f t h ea a ot e m p l a t e 3 4 多孑l 氧化铝模板的形成机理研究 有关氧化铝模板有序形成机理的研究基本上是和它本身的制备和应用同步发展 的，目前人们已经做了大量的工作，提出了这些不同的理论，大致可分为三个方面， 力学、电化学动力学、电场辅助溶解，其中电场辅助溶解机理得到多数研究者得认 可。下面对它们简单进行介绍，着重介绍电场辅助溶解机理。 3 4 1 基于力学的机理研究 巩运兰等人认为 ，由于晶体铝和非晶态氧化铝的品格严重不匹配，导致在阻挡 层内部产生很大的拉应力，阻挡层开始产生微裂纹以降低内应力，这一内应力产生的 微裂纹导致电力线集中，加速该处氧化铝的溶解形成微孔。m u l l e r 等人则认为在铝发 生氧化反应转变成非晶态氧化铝时引，体积增大，使氧化物内部产生机械应力，不同 孔洞之间的机械应力相互排斥导致了孔洞之间应力相等，促进了孔分布的有序性。另 外由于孔径和表面能的大小成正比，为使整个体系的表面能均匀分布，多孑l 氧化膜经 过长时间的阳极氧化后达到了孔径均匀一致，这种基于力学原理的理论可以较好的解 释孔洞形成过程中孔与孔之间自组织成有序阵列的内在动力问题。 第二章多孔氧化铝模板的合成与袁征 3 4 2 基于电化学动力学的机理研究 徐源从电化学动力学方面进行了研究1 1 1 9 1 ，认为膜的形成类型和电流密度有很大关 系当外加电流密度大于临界电流密度时，铝阳极氧化膜为壁垒型，而当电流密度 小于临界电流密度时，膜为多孔型。在阳极氧化初期，电流密度一般均超过临界电流 密度，形成均匀的壁垒型膜，随着壁垒膜的逐渐生长，膜内电场随膜的增厚而减小， 因离子电流与膜内电场呈指数关系，所以电流急剧减小。当电流密度降低到临界值以 下时，铝离子将不能在氧化铝膜电解液界面处形成新膜物质，膜的表面暴露在电解质 溶液中受到侵蚀，所以在进一步的阳极氧化中，逐步形成孔洞。随后的研究中，徐源 又运用数学模型和有限元计算法计算了二维近似条件下孔洞形成各阶段膜内电场分 布，认为在孔洞形成过程中电场起主导作用，并得出如下结论：在低于临界电流密度 的条件下，孔洞的发展大致经过均匀溶解、孔洞成核、孔洞发展与竞争、孔洞直径的 扩大、孔底膜与基体形成球弧状界面、孔洞达到稳定发展等阶段。徐源还认为在多孔 型阳极氧化膜内，孔洞前端有高度集中的电场，局部区域场强相当于壁垒型膜内场强 的2 1 0 倍，由此引发的孔洞前端的电致压应力是壁垒膜中压应力的4 1 0 0 倍。这样大 的压应力足以使孔洞前端的膜发生破坏，而使孔洞得以发展。v e l i n a p l i n b r o d a 则把把 多孔氧化铝膜的增长看作是阻挡层的延续【坨o l ，认为此过程分为三个步骤：( 1 ) 开始生 成的阻挡层由于电击穿而向多孔氧化物转变；( 2 ) 铝的阳极氧化过程：( 3 ) 由于氧化 物的沉积一溶解过程形成新的阻挡层。在这三个步骤中，阻挡层的电击穿是整个阳极 氧化过程的控制步骤。随后p a t e r m a r a k i s 和k a r a y n n i s 用电化学动力学方法研究多孔膜 的增长【“2 ” 1 1 2 2 ，确认了阻挡层的电击穿过程是多孔氧化铝膜稳定生长的控制步骤。 3 4 3 电场辅助溶解机理 在铝的阳极氧化过程中，首先铝在电场作用下表面被氧化成一层致密的非晶态氧 化铝膜，称为阻挡层。阻挡层厚度增大电阻也增大，当达到某一临界值时，电解液开 始在其表面随机溶解出最初的孔核，此时电阻适当减小，孔核的形成使得原来均匀分 布的电场开始部分集中，电场集中使孔核区域氧化层溶解加剧【1 2 3 1 ，孔核底部电流增大 而导致的局部受热也加速了这一溶解过程。在这一溶解过程进行的同时，a l ”和0 2 。在 电场的作用下移动，在阻挡层铝界面处形成新的阻挡层。当阻挡层的溶解与形成速度 近似时，多孔膜进入稳定生长阶段，实验测得的特征电流曲线或特征电压曲线都能很 好的证明这个过程。该理论可以很好的解释孑l 的初期形成过程和孔底部是半圆弧形的 3 4 第二章多i l 氧化铝模板的合成与表征 实验现象，得到了大部分研究者的认同。 图3 1 1 是氧化过程的电压时间曲线，是在2 0 0 9 l 的硫酸溶液中，在温度2 5 ， 阳极电流密度l a d m 2 的条件下测得的。它反映了氧化膜生成规律，所以又称铝阳极氧 化的特征曲线。该曲线明显的分为三段，每一段都反应了氧化膜生长的特点。 曲线口6 段是在开始通电的1 0 s 左右，电压急剧上升，这时铝表面生成一层致密的 具有很高电阻的氧化膜，厚度约为1 0 1 5 n m ，称为无孔层或者阻挡层，它阻碍了电流 通过及氧化反应的继续进行。阻挡层的厚度在很大程度上取决于外加电压，外加电压 越高，其厚度也越大，硬度也越高。 曲线施段说明，当电压达到一定数值后开始下降，一般可比其最高值下降l o 1 5 。这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不均匀，溶解使 氧化膜最薄的地方形成空穴，因而该处电阻下降，电压也随之下降。氧化膜上产生空 穴后，电解液得以和新的铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧化膜继续生长。 b 点的电压以及出现的时间，主要取决于电解液的性质以及操作温度。电解液不 同，它对氧化膜的溶解作用也不同，电解液对氧化膜的溶解速度越快时，氧化膜越容 易出现空穴，b 点的电压就越低，出现的时间也越早。电解液温度高，氧化膜的溶液速 度越快，b 点的电压降低，出现的时间也就提前。 v 图3 - 1 i ：阳极氧化特征曲线 f i g u r e 3 1i c h a r a c t e r i s t i cc u r v eo f a n o d i co x i d i z i n g 曲线c d 段表明，当阳极氧化进行约2 0 s 以后，电压下降至一定数值就趋于平稳， 不再下降。此时，阻挡层的生成速度与溶解速度基本达到平衡，其厚度不再增加，电 压保持平稳。但是氧化反应并未停止，而是在每个空穴的底部氧化膜的生成速度与溶 解速度仍在进行，使空穴底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延长，空穴 3 5 第二章多孔氧化锅模板的合成与表征 加深形成孔隙和孔壁，多孔层逐渐加厚。孔壁与电解液接触部分也同时被溶解并水化 ( a 1 2 0 3 m 2 0 ) ，从而成为可以导电的多孔层，其厚度也由一至几百p m ，其硬度也比 阻挡层低得多。 在阳极氧化的整个过程中，膜的厚度都在增长，但是随着电解时间的延长，膜的 厚度增长速度减小。显然这与阳极氧化过程中电流效率的变化有关。首先，随着膜厚 度的增加，膜中的孔也逐渐加深，电解液到达孔底就越困难。其次，由于孔中的真实 电流密度很高及外层水化程度加大，提高了它的导电能力，从而促使氧的析出加剧， 降低了形成氧化膜的电流效率。再者，电解液对膜的溶解。所有这些都导致氧化膜的 厚度增长随着时间的延长而变慢。 除了上述机理外，还有诸多研究者对机理进行了研究和描述，如f r a n k l i n 认为膜 是由非晶态氧化铝和y 晶态氧化铝混合组成f 12 4 】，在强酸性电解液中，非晶态组分被溶 解成孔洞，剩下 r 晶态氧化铝的骨架。h o a r 和y a h a l o m 则认为1 1 2 5 1 ，孔洞只有在膜与 溶液界面的电场较弱时才可能产生，热激活的质子可能进入膜表面导致局部溶解形成 孔洞。浙江大学张辉等人认为孔洞的形成是由于铝具有面一t l , 立方晶体结构l j2 6 】，六个易 腐蚀的( 1 1 1 ) 面构成六方形的排列，故形成的是六边晶胞状的孔状结构。但是都不能 完善的解释模板形成机理和实验中的现象。准确的机理还须进一步的研究。 本章回顾了a a o 模板的发展过程和结构模型，综述了关于a a o 模板有序孔结构 形成机理的解释，着重介绍了其制备工艺和各种因素对模板孔结构的影响情况，并在 实验过程中对这些因素的影响给予了较为充分的研究和考虑，在理论上对模板的制备 进行指导，结论如下： 通过试验研究了氧化条件对膜参数的影响，在借鉴前人研究的基础上优化出一套 a a o 模板制备的参数。该方法重复性好，制备出的模板孔径均匀、有一定强度，可满 足通常模板要求。 对所制模板进行了表征，x r d 表明模板为无定性态，与文献报道一致，扫描电镜 结果表明，在本实验条件下所制模板孔径为5 0 n m ，模板厚度约为2 0 p m ，符合后续实 验过程的要求。 第四章a g e s 纳米线的合成与表征 第四章b s a 共轭及非共轭a 9 2 s 纳米线的合成与表征 4 1 序言 硫化银因其磁阻效应和快离子导电性而受到广泛关注。它不仅是良好的半导体材 料，而且具有可见光吸收、主红外区透过、光致发光、大的三阶非线性极化率和快的 三阶非线性响应速度等光学特性，在新型光控器件、光催化、光电极等领域备受青睐 1 2 7 - 1 2 9 1 。尤其当其尺寸接近或小于激子波尔半径时，纳米微粒电子与表面声子的共振强 度、电子的带内迁移、带间跃迁以及电子的热运动等光物理、光化学性质均与体相材 料不同。对于纳米级半导体材料的研究目前在制备上主要有两大方向。一方面，通过 改变稳定剂、反应物浓度比、温度、反应时间等条件来控制颗粒的尺寸大d , t 1 3 3 甜。另 一方面，控制材料的形貌。利用具有纳米孔的阳极氧化铝【1 2 3 1 等硬模板和多羟基化合物 1 1 3 4 、嵌段共聚物心】、胺类6 l 等软模板的模板化学自组装生长等方法广泛应用于制备 金属和半导体的一维纳米结构，使一维的纳米线、纳米棒、纳米管的制备发展迅速； 二维的a u i ”7 1 纳米片和自组装有序薄膜b 8 i 也陆续获得；三维的各种超晶格也有不少 1 1 3 9 1 。但对于合成一维纳米硫化银的报道很少见到。目前见到的只有用a a o 模板和气 固相沉积方法制备的硫化银纳米线和溶液反应路线制备的硫化银纳米棒【1 舡1 4 2 1 。 牛血清白蛋白( b s a ) ，是由5 8 2 个氨基酸残基组成的单肽链蛋白质，含有3 5 个 半胱氨酸残基，仅3 4 位上有一个巯基，其余都为二硫键，二硫键中有8 对组成交叉二 硫键，只有接近n 端的是一个单个二硫键，在1 3 4 及2 1 2 位上各含有一个色氨酸残 基。在体内起重要的运输作用，可以与多种金属离子结合。本研究旨在利用a a o 模板 在温和条件下制备出表面包敷蛋白质的硫化银一维纳米材料，并尝试对其机理进行研 究。本文利用电子透射电镜( t e m ) ( 包括选区电子衍射( s a e d ) 、化学成份能谱分析 ( e d x ) 、高倍透射电镜( h r t e m ) ) 、扫描电镜( s e m ) 、红外光谱( f t i r ) 等多种手段 对其进行了结构表征和研究。并借助模板的限域作用和b s a 的配位隔离作用，研究了 蛋白质对无机盐结晶过程的指导及其一维纳米材料的结晶过程对蛋白质的影响。 4 2b s a 共轭a 9 2 s 纳米线的合成 量取浓度为5 0 m m o l l 的a g n 0 3 溶液5 0 m l ，搅拌下加入到1 0 0 m l 的浓度4 m g m l 的b s a 溶液中，该混合溶液在置于装