（有机化学专业论文）dyi2和金属dy在有机合成中的应用.pdf

复q 大学博：学位论文摘型 中文摘要 金属试剂在有机合成中的应用越来越广泛。据统计，5 0 以上的新有机合成 方法是借助金属试剂实现的，金属有机化学反应已经成为实现化学反应的原子经 济性和降低反应条件的最重要、最有效的工具之。大量研究结果表明，稀土金 属有机化合物拥有许多不同于主族和办区过渡金属有机化合物的特征反应化学， 可以为某些化学反应提供一个最佳的几何环境，在新反应和新方法开发方面存在 着巨大的发展潜力。而在众多的稀土促进反应中，低价稀土金属的反应化学是其 中重要的组成部分，扮演了重要的角色。最典型的属s m l 2 ，自从1 9 8 0 年被k a g a n g l 入到有机合成以来，它在有机合成中的应用直经久不衰。而近年来以t m l 2 ， d y l 2 ，n d l 2 为代表的新一代二价稀土化合物的发现，又进一步丰富了二价稀土化 合物，同时为二价稀土化合物在有机合成中应用揭开了新的篇章，原因是它们比 s m l 2 的还原性更强，能够促进一些用s m l 2 不能促进的反应，然而对它们的反应 性的研究尚处于起步阶段，还有很多未知的领域有待人们去发掘。 本论文的主要研究目标，就是试图利用d y l 2 的强还原性，发展一些与s m l 2 具有互补性的新有机合成方法学。幸运的是，在此过程中，除了发现d y l 2 能促 进一些s m l 2 不能促进的反应外，还发现在一定条件下金属d y 也具有比s r n l 2 更 强还原性，这些内容共同构建了本论文。全文共分为五章，各章的具体内容如f ： 第一章：绪论，主要介绍了二价稀土化合物在有机合成中的应用，包括经 典的单电子转移试剂s m l z 以及新一代的二价稀土化合物d y l 2 ，t m l 2 和n d i ：，并 就它们反应性进行了一些对比。 第二章：考察了d y l 2 促进的氯代烃对醛、酮的烷基化反应，低温下，不需 要任何添加剂，对应醇的收率便可以达到8 2 8 8 。而相同条件下，用s m l 2 即使 添加致癌的h m p a 也不能促进该反应。对于醛、酮直接与d y l 2 的反应，则可以 通过调节d y l 2 的计量来控制产物的生成，当d y l 2 的用量和醛或酮是等当量时， 得到的是频那醇偶联产物；而当d y l 2 的用量是两倍当量时，得到的就是相应的 醇。此外，我们发现d y l 2 能催化末端炔烃的环三聚反应，内炔则被还原成相应 的烯烃，而在以往报道的稀土金属化合物和炔烃的反应中，只能得到线性的二聚 或多聚产物。进一步，还发现d y l 2 能够有效地催化腈和胺的反应，依据腈和胺 的计量比不同，可分别得到三嗪和_ 二取代脒。更有意义的是，我们发现室温环境 压力下独立的d y l 2 能促进氮气分子转化成各种有机含氮化合物，如吖嗪，2 ，3 一 二氮杂萘，酰胺，二酰亚胺等。与此同时，还发现用金属d y 和d y c l 3 灼烧后的 产物也能够实现对氮气的还原，水解后得到氨。所有这些不仅进一步丰富了d y l 2 的反应化学，同时也阐明发展d y l 2 的催化量反应是可行的。 复大学博士学位论文摘要 第三章：自由基反应是一种重要的有机合成工具。本章的主要成果之一，就 是发现二碘化镝能与氯硅烷反应，生成有机硅自由基，并成功地将其应用到有机 合成和高分子合成中。与传统方法相比，该方法的主要优点是条件温和、操作简 便，经济，避免了氢转移、多自由基中心及有机引发剂等对后续反应的干扰。更 重要的是，我们发现稀土的存在能大大提高硅自由基反应的选择性，扩大了其适 用范围。例如，d y l 2 s i c l 4 体系能有效地、高区域选择性地催化炔烃的环三聚反 应，大多数炔烃给出了中等到优秀的产率，其中苯乙炔的活性最高。但如果用s m i z 代替d y l 2 ，该反应则不发生。该体系还能催化甲基丙烯酸甲i 骆( m m a ) 的聚合反应， 与普通自由基催化的m m a 聚合反应相比( 如a i b n ) ，用该方法得到的聚合物具有 分子量大、规整度好、平均分子量分布窄等特点，这可能是反应中生成的d v 3 + 对反应起着协同作用。为了验证该假设，我们检验t d y c l 3 对a i b n 弓l 发的m m a 聚合反应的影响，结果表明d y 3 + 的存在确实能提高自由基聚合反应的可控性。但 是，用从硅氢烷前体生成的硅自由基却无法促进上述两类反应。此外，还发现 d y l 2 能引发三( 三甲基硅基) 硅氢烷( t t m s s ) 对卤代烃还原脱卤反应，结果显示， 卤代烃的反应活性按照r c i r b r r i 的顺序递增。与以往有机引发荆促进的该 反应不同的是第一步的引发过程，前者是先生成硅自由基，而本反应则是先生成 碳自由基。 第四章：考虑至l j d y l 2 的制备比较困难，且对水和空气极其敏感，我们尝试了 用更易得、更稳定的金属d y 代替d y l 2 引发硅自由基反应。结果表明，这一策略 是可行的。发现d y s i c l 4 体系也能高区域选择性地催化炔烃的环三聚反应，而该 反应用s m l 2 s i c l 4 却无法促进，这表明了在一定条件下，稀土金属具有k l s m l 2 更 强的还原性。此外，还发现d y m e s s i c i 体系能够有效地促进t t m s s 对炔烃的硅 氢化反应，高区域选择性地给出反马氏加成产物，并且高立体选择性地给出顺式 构型。与d y l 2 s i c l 4 体系相似，d y s i c l 4 也能够引发m m a 进行自由基聚合。d y s i c l 4 体系具有另外个重要特性，就是我们发现它能够促进旺胺一步生成五取代的咪 唑烷和四取代的肼，这是用其它自由基或直接用稀十金属和亚胺反应无法得到 的。亚胺通过n - n 偶联形成凹取代的肼，这是非常罕见的。最后，我们还发现余 属d y 也能有效地促进t t m s s 对卤代烃的还原脱卤反应，对于碘代烃和溴代烃给 出了较高的产率。这也是首例催化量的稀土金属在有合成中的应用。 第血章：在研究稀士引发的硅自由基反应时，我们意外地发现用限量的空气 也能引发t t m s s 对炔烃或烯烃的硅氢化反应以及卤代烃的还原脱卤反应，在温 和反应条件下给出中等到优秀的产率。这些反应具有选择性高、经济、清洁和操 作简便等特点，避免了使用余属催化剂或有机自由基引发剂。 复口大学博l 学位论文 摘要 关键词：d y l 2 、会属d y 、硅自由基、 醛、有机卤化物、胺、亚胺、腈、固氮、 卤反应 分类号：0 6 2 7 3 3 炔烃、环三聚反应、m m a 聚合、酮、 t t m s s 、空气引发、硅氢化反应、脱 复旦大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h em e t a l c o n t a i n i n gr e a g e n t sa r ew i d e l yu s e di no r g a n i cs y n t h e s i s ，a c c o r d i n gt o s t a t i s t i c ，m o r et h a n5 0 n e wm e t h o d so fo r g a n i cs y n t h e s i sa r er e a l i z e dw i t ht h ea i d o fm e t a l - c o n t a i n i n gr e a g e n t s ，o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r yh a sb e c o m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n ta n de f f i c i e n tt o o l sf o rr e a l i z i n gt h ea t o me c o n o m yo fr e a c t i o n sa n dt h e r e d u c t i o no fr e a c t i o nc o n d i t i o n s l a r g en u m b e r so fs t u d y i n gr e s u l t si n d i c a t et h a t o r g a n o l a n t h a n i d e sh a v es o m ec h a r a c t e r i s t i cr e a c t i v ec h e m i s t r i e sd i f f e r i n gf r o mt h e o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e so fm a i ng r o u pm e t a la n dt r a n s i t i o nm e t a l ，t h e yc a r lp r o v i d e a l lo p t i m a lg e o m e t r i c a le n v i r o n m e n tf o rs o m er e a c t i o n sa n dh a v eat r e m e n d o u s p o t e n t i a li nt h ee x p l o i t a t i o no fn e wr e a c t i o n sa n dm e t h o d s h o w e v e r ，a m o n gt h e n u m e r o u sr e a c t i v ec h e m i s t r i e so fl a n t h a n i d e ，l o wv a l e n tl a n t h a n i d e sa l s or e p r e s e n ta n i m p o r t a n tf a m i l y t h em o s tt y p i c a lr e a g e n ti ss m l 2 ，s i n c ei th a sb e e na p p l i e di n o r g a n i cs y n t h e s i si n19 8 0b yk a g a n ，i t sa p p l i c a t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sr e m a i n s f l o u r i s h i n g n e v e r t h e l e s s ，t h er e c e n td i s c o v e r yo ft m l 2 ，d y l 2 ，n d l 2w h i c ha r eo n b e h a l f o fn e wd i v a l e n tl a n t h a n i d ef u r t h e re m - i c h e dt h ed i v a l e n tl a n t h a n i d ec h e m i s t r y ， s i m u l t a n e o u s l y ，c r e a t e dan e w e r af o rt h ea p p l i c a t i o no fd i v a l e n tl a n t h a n i d ei no r g a n i c s y n t h e s i s b e c a u s eo ft h e i rm o r ep o w e r f u lr e d u c t i v ea b i l i t yt h a ns m l 2 ，t h e yc a n p r o m o t es o m er e a c t i o n sw h i c hc a l ln o tb ep r o m o t e db ys m l 2 ，h o w e v e r ，t h es t u d yo f t h e i rr e a c t i v i t yi so ni n i t i a ls t e p ，t h e r es t i l lr e m a i n sl o t so fu n k n o w nf i e l d st ob e e x p l o r e d t h em a i nt a r g e tt h a tt h i st h e s i ss t u d yi s ：t r y i n gt ou s et h es t r o n gr e d u c t i v ea b i l i t yo f d y l 2t od e v e l o ps o m en e wo r g a n i cs y n t h e t i em e t h o d o l o g yw h i c hc a nc o m p l e m e n t w i t hs m l 2 f o r t u n a t e l y ，i nt h i sp r o c e s s ，d e s p i t ed i s c o v e r i n gt h a td y l 2c a np r o m o t e s o m er e a c t i o n sw h i c hc a nn o tb ep r o m o t e db ys m l 2 ，w ea l s of o u n dt h a tm e t a ld yh a d m o r ep o w e r f u lr e d u c t i v ea b i l i t yt h a ns m l 2i nac e r t a i nc o n d i t i o n a l lt h e s ec o n t e n t s c o n s t r u c tt h ep r e s e n tt h e s i s t h ew h o l et h e s i si sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s ，t h ed e t a i l s a r ea sf o l l o w s ： c h a p t e r1 ：t h ea p p l i c a t i o no fd i v a l e n tl a n t h a n i d ec o m p o u n d si no r g a n i cs y n t h e s i s h a sb e e ns u m m a r i z e d ，i n c l u d i n gt h et y p i c a lr e a g e n ts m l 2a n dt h en e wd i v a l e n t l a n t h a n i d ec o m p o u n d sd y l 2 ，t m l 2 ，n d l 2 c h a p t e r2 ：i n v e s t i g a t e dt h ec o u p l i n gr e a c t i o n so fo r g a n i cc h l o r i d e sa n dk e t o n e so r a l d e h y d e s ，a tl o wt e m p e r a t t t r e ，w i t h o u ta n ya d d i t i v e ，t h ey i e l d so fc o r r e s p o n d i n g a l c o h o l sc a l lr e a c h8 2 8 8 h o w e v e r ，i nt h es a m ec o n d i t i o n s t h i sr e a c t i o nc a nn o tb e v 复咀人学博= _ | 学位论文 摘要 p r o m o t e db ys m l 2e v e nu s i n gc a r c i n o g e n i ch m p a ，t h i si sd u et oi t sl e s sp o w e r f u l f e d u c f i v ea b i l i t yt h a nd y l 2 a sf o rt h ed i r e c tr e a c t i o n so fk e t o n e so ra l d e h y d e sa n d d y l 2 ，t h ef o r m a t i o no fp r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h eq u a n t i t yo fd y l 2 ， w h e nd y l 2i su s e da s1 e q u i v a ss u b s t r a t e s ，t h ep i n a c o lc o u p l i n gp r o d u c t sa r e o b t a i n e d ，w h e nd y l 2i su s e da s2e q u i v t os u b s t r a t e s ，t h ep r o d u c t sa r ec o r r e s p o n d i n g a l c o h o l s i na d d i t i o n ，w ef o u n dd y l 2c o u l dc a t a l y z et h ec y c o t r i m e r i z a t i o no fa l k y n e s ， w h i l ei nt h ee a r l i e rw o r k ，t h er e a c t i o n so fl a n t h a n i d ec o m p l e x e sa n da l k y n e sc o u l d o n l ya f f o r dl i n e a rp o l y m e r so rd i m e r s w ea l s of o u n dd y l 2c o u l de f f i c i e n t l yc a t a l y z e t h er e a c t i o n so fn i t r i l sa n da m i n e s ，t r i a z i n e so rd i s u b s t i t u t e da m i d i n e sc o u l db e o b t a i n e db ya d j u s t i n gt h er a t i oo fn i t r i l sa n da m i n e s m o r es i g n i f i c a n t l y , w ef o u n d i n d e p e n d e n td y l 2c o u l dp r o m o t et h et r a n s f o r m a t i o no fm o l e c u l a rd i n i t r o g e nt ok i n d s o fn c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d s ，s u c ha sa z i n e s ，a m i d e s ，i m i d e sa n dp h t h a l a z i n e f u r t h e rm o r e ，w ef o u n dt h a tt h ep r o d u c tf r o mb u r n i n gm e t a ld ya n dd y c l 3c a na l s o r e d u c ed i n l t r o g e ng a st og i v ea m m o n i aa f t e rh y d r o l y s i s a l lt h e s er e s u l t sn o to n l y f u r t h e re n r i c h e dt h er e a c t i v ec h e m i s t r yo fd y l z ，b u ta l s oc l a r i f i e di ti sf e a s i b l et o d e v e l o pt h ec a t a l y t i ca m o u n tr e a c t i o n so f d y l 2 c h a p t e r3 ：f r e er a d i c a lr e a c t i o n sa r ei m p o r t a n tt o o l si no r g a n i cs y n t h e s i s o n eo f t h em a i na c h i e v e m e n t so ft h i sc h a p t e ri st h a tw ed i s c o v e r e dd y l 2c o u l dr e a c tw i t h c h l o r o s i l a n e st og e n e r a t es i l y lr a d i c a l s a n dw eh a v es u c c e s s f u l l ya p p l i e di ti no r g a n i c s y n t h e s i sa n dp o l y m e rs c i e n c e c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lm e t h o d ，t h em a i nv i r t u e so f t h i sm e t h o da r e ；1 m i l dc o n d i t i o n s ，c o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o n 2 e c o n o m i c a l ，t h e c h l o r o s i l a n e su s e da r er a t h e rc h e a p 3 a v o i d i n gt h ei n t e r f e r e n c eo fh t r a n s f e r ，m u l t i r a d i c a lc e n t e r s ，a n do r g a n i ci n i t i a t o r st ot h ec o n s e q u e n tr e a c t i o n s i ti sm o r ei m p o r t a n t t h a tw ef o u n dt h ee x i s t e n c eo fl a n t h a n i d ec o u l dp r o m o t et h es e l e c t i v i t yo fs i l y lr a d i c a l r e a c t i o n sw h i c he x t e n d e di t ss c o p eo fa p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ，t h ed y l 2 s i c l 4s y s t e m c a ne f f i c i e n t l yc a t a l y z et h ec y c l o t r i m e r i z a t i o no fa l k y n e sw i t hh i g hr e g i o s e l e c t i v i t y ， b u ts m l 2c a nn o ts u b s t i t u t ed y l 2 t h es y s t e mc a na l s oc a t a l y z et h ep o l y m e r i z a t i o no f m m a ，c o m p a r e dt ot h i sr e a c t i o nc a t a l y z e db yo t h e rc o n v e n t i o n a lf l e er a d i c a l s ，s u c h a sa i b n ，t h ep o l y m e ro b t a i n e du s i n gt h ep r e s e n tm e t h o dh a sh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ， h i g h e rs y n d i o t a c f i cc o n t e n t s ，a n ds m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，t h i sm a yb e d u et ot h ec o o p e r a t i v ea c t i o no fr e s u l t i n gd y 3 + i o n i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h er e a c t i o n s a b o v ec a nn o tb ep r o m o t e db ys i l y lr a d i c a l sf r o mt r a d i t i o n a lm e t h o d su s i n g h y d r o s i l a n e sa sp r e c u r s o r s d u et ot h ec o m p e t i n gh - t r a n s f e rf r o mh y d r o s i l a n e st oa l k y l r a d i c a l s a d d i t i o n a l l y , w ea l s of o u n dd y l 2c o u l di n i t i a t et h ed e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o n s v 复日大学博l 学位论文摘要 o fo r g a n i ch a l i d e sb yt r i s t r i m e t h y l s i l y l s i l a n e ( t t m s s ) ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c h l o r i d e s ，b r o m i d e s ，a n di o d i d e st e n dt od i s p l a ya ni n c r e a s i n gr e a c t i v i t yi nt h eo r d e r r c l c i ，例如：碘代正十二烷反应6 小时即能高产率地生成 正十二烷，而溴代正十二烷却要在相同的条件下反应两天，且产率不如前者 ( s c h e m e1 2 3 ) 。对于氯代正十二烷，该反应则不发生。 、一一、，l ! ：! 塑坐型! t h f r e f l u x 6 h b r 岽篇蔫 八八八八八 9 5 八八八八八 8 2 1 2 1 3 末端环氧化物的重排反应 1 9 8 5 年，k a g a n 等1 2 】在研究化学计量的二碘化钐对环氧化物的脱氧作用时。 意外发现催化量的s m l 2 可以有效地使末端环氧化物转化为甲基酮( 4 5 8 0 ) ( s c h e m e1 2 4 1 。 r 上 等o r - y “ - - c h 。r 1 鬲i 声。 s c h e m e1 2 4 1 2 14t i s h c h e n k o 反应 1 9 9 0 年，e v a n s 等报道了s m l 2 催化的b 羟基酮的分子内t i s h c h e n k o 还原反 应，高产率，高立体选择性地得到相应的反式二醇单酯( s c h e m e1 2 5 ) 。1 1 3 1 反应 的高立体选择性归因于s m 与两个氧的配位作用。 复q 人学博l ：学位论文 前言 o ho r ，篙 m e m r e 2 1 忒h c j ，h 0 v r 2 i ：hi o 、s 而o r 艮21 m ：ee x y p h i me2筘chh一出0yields：82 9 6 ， = l 一 f ； s c h e m e1 2 5 丰 1 2 1 5 烯与炔的全卤代烷基化反应 陆熙炎等于1 9 8 8 年和1 9 9 0 年报道了s m l 2 催化的全卤代烷烃与烯烃的加成 反应( s c h e m e1 2 6 和s c h e m e1 2 ，0 4 , 1 5 】该反应具有良好的区域选择性，卤素选 择性地加成在烯烃的2 位。该反应的机理是一个自由基的链反应，首先s m l 2 和 全卤代烷烃反应产生碳自由基a ，接着碳自由基a 对烯烃进行加成生成碳自由基 b ，最后碳自由基b 从全卤代烷烃上夺取一个卤素( b r 或i ) 生成产物，同时生成 碳自由基a ，使得链反应不断循环下去( s c h e m e1 2 8 ) 。 i 。+一r(cf9ci(cf2)i c i f 2 ) n j r n+一了三一 n 小r n = 2 ，4 6 r = a i k y l 5 5 9 5 s c h e m e1 2 6 b r c c l 3 + h 2 c ：c h c 6 h 1 一j 业堕 c h 3 c n ，7 0o c ，1 0h 7 1 c 1 3 c c h 2 c h b r c 6 h 1 3 - n s c h e m e1 2 7 4 复臣人学博l ：学位论文前言 b r ：= = 、 r s c h e m e1 2 8 s m l 2 催化的全卤代烷烃与烯烃的加成反应的机理 类似的，s m l 2 也可以催化全卤代烷烃与炔烃的加成反应( s c h 锄e1 2 9 ) ，1 1 6 1 该反应为由末端炔烃合成烯基碘化物提供了一条有效的途径。 5m 0 1 s m l 2 c o ( c f 撕、户 a ( c f 2 ) n i + h r1 丽万f 芦i n ；2 4 ，6 s c h e m e1 2 9 1 2 16s m l 2 促进的腈与胺的反应 沈琪等发现2 5m o l 的s m l 2 可以有效催化腈与胺的反应。随着腈、胺用量 比的改变，反应可以朝不同的方向进行。当胺的用量大于腈时，胺与腈发生亲核 加成，生成n ，n 二取代脒( s c h e m e1 2 1 0 ) 。【1 7 】 2 5 m o i s m l 2w r r c n + 2 r n h 2 i i i f i - i 2 一r ，邑、n h r 。 5 8 8 6 s c h e m e1 2 1 0 而当腈的用量大大超过胺时，s m l 2 则可使腈发生环三聚反应，得到取代的 蛾( s c h e m e1 2 11 1 。1 1 8 ，1 9 1 2 5t 0 0 1 s m l 2 3 r c n 竺型! 型1 8 0o c 5h 4 9 9 9 r = c h 3 a r s c h e m e1 2 1 1 哗)、 甜 一 r， 卜r。 l v 八 r r ，i n 复日大学博士学位论文 前苦 1 2 17 三级环氧醇的重排还原反应 涂永强等报道了催化量的s n d 2 在过量醛存在下能够高度非对映选择性地促 进q 羟基环氧化合物的重排还原反应，生成2 一季碳一l ，3 - 二醇单酯( s c h e m e 1 2 1 2 ) 。【2 啦! 1 该反应具有独特的新颖性，一步生成三个连续的立体中心，其中 一个为季碳中心。并且产物中c l 位的立体化学刚好与a i ( o p r - 0 3 促进的该反应 相反。【捌 s m l 2 ( 01 0 3e q u i v ) r 3 c h o ( 4 - 8e q u i v ) t o l u e n e 8 0 8 5o c s c h e m e1 2 1 2 1 2 2 s m l 2 促进的碳- 碳键形成反应 1 2 2 1 醛、酮与有机卤化物的反应 + 实现卤化物与羰基的偶联反应通常有两种途径：( 1 ) 钐b a r b i e r 反应( s b r ) ： 卤化物与羰基化合物先混合，再和s m h 反应；( 2 ) 钐o r i g n a r d 反应( s g r ) ：卤化 物先和s m h 反应，然后加入羰基化合物，见( s e h e m e1 2 1 3 ) 。陬】 2 r 1 c ( = o ) r z s a m a n u m - g f i g n a r d ( s g r ) 2e q u i v s m l 2 r t - c ( = o ) r 2 t h f - h m p a s a m a r i u m - b a r b i e r ( s b r ) s c h e m e1 2 1 3 这些反应通常是在四氢呋喃( t h f ) c p 进行的，然而单独用s m l 2 ，这些反应将 会进行得很慢，因此往往需要加入六甲基磷酰胺( h m p a ) 或过渡金属的盐来提高 其反应活性( s c h e m e1 2 1 4 和s c h e l n e1 2 1 5 ) 。p 3 , s h 值得一提的是，这些反应中 所用到的卤化物通常是溴化物和碘化物，对于氯化物，则很难进行，并且该反应 对于叔卤代物表现了极低的活性，例如：叔丁基溴和2 一辛酮在s m h 的作用下只 能得到极少的烷基化产物，大部分是未反应的酮，还有一些酮的还原产物及频呐 醇偶联产物( s c h e m e1 2 1 6 1 。【州 6 复口| 大学博l 学位论文 前苦 2e q u i v ，b h c h 2 ) 2 c 0 2 m e m e 4e q u i v s m l 2 t h f r t ，2h h m p a ，r t ，0 ，0 2h f e c l 3 ，r t ，2h c p 2 z r c l 2 l l 0 5h s c h e m e1 2 。1 4 p h o 3 9 8 5 5 0 9 8 、八八丑m 。黑豁m e 、八芝戈。 c o r d i t i o r m ，卜8 u b ls m l ， 争b u b es m l ， x s t - b u i 。s m s m l ， n - b u l 。s m l ， n - b u l ，s m l = 。c a tf e c l 3 n - b u l s m l 2 。c a tf e b r 3 n - b u l s m l ，c a tc u i n - b u l ，s m l 2 ，c a tn i l 2 t h f ，r e f i u ) t h f ，2 0o ct h f h m p a 2 0 。c 2 4 h 。6 7 0 0 2 h 9 2 3 6 h ，2 7 0 0 2 h 9 0 1 h 9 e 3 h 2 口 3 h , 7 9 = o 3 h 6 2 3 h ，5 2 3 h ，9 0 s c h e m e1 2 。1 5 h q ，t - b uh qh v v 又m e + m e 飞、义+ 9 。1 02 1 h o , p h o 开m e 卡m e p 酬+ - 一一j l m e v v v s c h e m e1 2 1 6 当有机卤化物中含有碳碳不饱和键时，还能发生一些有趣的串联反应 ( s c h e m e1 2 1 7 ) 。1 2 4 1 在该反应中，首先l 在一当量的s m l 2 作用下生成自由基2 ， 此时有两种反应途径：( 1 ) 2 直接和另一当量的s m l 2 作用生成有机金属钐化合物 4 ，接着4 和醛反应生成开链的醇6 。( 2 ) 2 进行分子内环化生成自由基3 ，接着3 7 p 复q 大学博i ：学位论文 前言 和另一当量的s m l 2 作用生成有机金属钐化合物5 ，然后5 进攻醛生成环化的醇7 。 这两个途径是竞争的，其中生成6 和7 的比例和h m p a 的用量有很大的关系。 凸：苦 凶 一 司 a = p m e o p h i s m l 2 ls m l 2 鲲r a g i o 删j ，9 2 3 4 6 6 鲫5 0 5 6 4 4 5 猢 们0 0 磊 。4 。 i p 圮。球，卅c 啪i 量z s c h e m e1 2 1 7 s m l 2 除了能促进有机卤化物和醛、酮的分子间反应外，还能促进它们的分 子内反应( s c h e m e1 2 i s ) 。l e s l 删呵2 + r 苟2 y i e 树 9 2 7 8 9 2 5 4 s c h e m e1 2 1 8 r a t b 4 7 8 2 9 7 r a t i o 5 3 2 0 1 8 0 3 0 6 当卤化物一位为碳碳不饱和键时，情况有所不同。1 9 9 9 年，t a n i 等首次报道 了s m l 2 h m p a 促进的烯基碘化物与羰基化合物发生偶联反应( s c h e m e1 2 1 9 ) ， 2 6 1 该反应中所用的溶剂是苯，而不能用四氢呋喃，因为芳基【2 7 1 或烯基自由基的活 性很高，很容易从四氢呋喃中夺取氢而得到相应的烃，从而不能继续后面的反应。 8 洲&杈 一一约铋5 7 r h h h h h 。方 栌舶民融姗侪咖孙 a b c d e 复q 人学博i 。学位论文 r 1 r 2 r 3 i o + r 4 j l r 5 6s m l 2 ，p h h ，h m p a s c h e m e1 2 1 9 r 2o h r 1 铺r 3 f 1 2 2 2 醛、酮的频呐醇偶联反应 醛或酮在s m l 2 和一些添加剂的作用下能高产率地得到其频呐醇偶联产物 ( s c h e m e1 2 2 0 ) 。 2 8 , 2 9 3 0 , 3 1 1 r 1 百孵i 羔ir ，糕r ， s c h e m e1 2 2 0 1 2 2 3 醛、酮和腈或亚胺的偶联反应 醛、酮在s m l 2 的作用下除了能发生自身的偶联反应外，还能与c - n 不饱和 键发生偶联反应。s c h e m e1 2 2 1 和s c h e m e1 2 2 2 分别给出了醛、酮与腈吲或亚 胺【3 3 l 发生偶联反应的例子。 n 捞y 旦 n 岳y h 黟、 _ 努、 旦矽 s c h e m e1 2 2 1 9 复日| 大学博i ：学位论文前占 n p h 2 3s m l 2 t h f t - b u o h 4s m l 2 厂r h f h m p a s c h e m e1 2 2 2 八、o h 、附一n p h 2 h 1 2 2 4 亚胺的偶联反应 与醛、酮类似，s m h 同样能够促进亚胺发生偶联反应( s c l l 锄e1 2 2 3 ) 。例 在该反应中，用胺和水作为添加剂能够大大地加快其反应速度，反应时间小于 1 0 秒钟，即可高产率地得到亚胺的偶联产物。 nrr2，嚣sml2 2 5 e q u i v 斟n h 静r i i ( 1 ) l ，= ai 。，= 、 一面惑f 制 2 0o c 1 0 s 掣 s c h e m e1 2 2 3 1 2 2 5 a d o l 反应 c o l l i n 小组自1 9 9 3 年开始对s m l 2 催化的a l d o l 反应进行系统地研究，他们 发现5t 0 0 1 s m l 2 可以在温和条件下催化醛及苯乙酮与1 甲氧基2 甲基1 三甲 基硅氧基丙烯( k s a ) 或烯醇硅醚发生a l d o l 反应髀3 鄂( s c h e m e1 2 2 4 ) 。反应的收 率很高，但是脂肪酮却不发生该反应。 剃。+ 域0 硼m e 专警2 o h 2 0 i s c h e m e1 2 2 4 1 2 26 不饱和羰基化合物的e n e 反应 1 9 9 6 年s a r k a r 小组报道了s m l 2 能够十分有效地催化不饱和羰基化合物的 e n e 反应，刚与z n b r 2 催化的1 ，6 二烯的e n e 环化反应相比，s m h 催化的该反应 1 0 筏 一火 复且人学博卜学位论文前苦 具有更高的反应活性( 产率 9 5 呦和更高的立体选择性( 产物完全为反式构 型) ( s c h e m e1 2 2 5 ) 。 ! 竺! ! ! 鱼曼! 堕 e t c h 2 c 1 2 ，r r i ，2 4h s e h e m e1 2 2 5 类似的，s m l 2 可以催化5 ，6 - 不饱和醛的e n e 反应得到不饱和五元环醇( s c h e m e 1 2 2 6 ) 。该反应同样具有非常高f i q t r 体选择性，产物为单一的反式结构。 ! 竺! ! 塑呈! 坐 c h 2 c 1 2 ，r 上，2 4h s c h e i n e1 2 2 6 1 2 2 7 d m s - a l d e r 反应 s m h 可以催化环戊二烯以及异戊二烯的d i e l s a l d e r 反应，高收