（有机化学专业论文）zrcl4和bicl3催化的烯烃氢胺化反应.pdf

z c k 和b i c i ，催化的烯烃氢胺化反应 中文摘要 z r c l 。和b i c l 。催化的烯烃氢胺化反应 中文摘要 本文报道了用z r c l 4 和b i c l 3 催化的烯烃的氢胺化反应的研究和两个含钛氮双键 络合物的合成，全文共分为三大部分： 1 在第一部分工作中，我们以z r c l 4 为催化剂，成功催化了降冰片烯和苯乙烯 的氢胺化反应，对反应产物进行了表征，并对反应机理做了研究。 2 在第二部分工作中，我们以路易斯酸b i c l 3 为催化剂，成功催化了降冰片烯 等烯烃的氢胺化反应：比较了不同的路易斯酸对降冰片烯等烯烃的氢胺化反应的活 性，对反应机理也进行了研究 3 在第三部分工作中，我们以t i c h 为原料，以h d a p ( n , n d i m e t h y l ( 1 h - p y r r o l - 2 - y 1 ) m e t h a n a m i n e ) 为配体合成了两个含钛氮双键的络合物( t i ( n t b u ) ( d a p ) c l ( p y ) 2 ，【t i - 0 n t b u ) ( d a p ) m e ( p y ) 2 ；用核磁共振仪和x 射线单晶衍射仪表征了化合物的结构。 关键词：降冰片烯；催化；氢胺化反应：烯烃 作者：魏华 指导教师：李亚红教授 z 嵋k 和b i c l 3 催化的烯烃氢胺化反应 英文摘要 z r c ha n db i c l 3c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no f a l k e n e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w er e p o r t e dz r c ha n db i c l 3c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e sa n d t h es y n t h e s i so ft w ot i t a n i u mi m i d oc o m p o u n d s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h e h y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o n sw e r ea l s oe x p l o r e d t h e ya l ee x p r e s s e di nd e t a i l sa sf o l l o w s ： i nt h ef u - s tp a r t , z r c l 4 c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o n so fn o r b o m e n ea n ds t y r e n e ，w e r e r e p o r t e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d i nt h es e c o n dp a r t ，b i c l 3 一c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n ew a sr e p o r t e d t h e r e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t l lt h eo t h e rl e w i sa c i dc a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e s t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s oe x p l o r e d i nt h et h i r dp a r t , w er e p o r t e dt h es y n t h e s e so ft w ot i t a n i u mi m i d oc o m p l e x e s ( t i ( n t b u ) ( d a p ) c l ( p y ) 2 ，【n ( ( n t b u ) ( d a p ) m e ( p y ) 2 ) w i t hh d a p ( n ，n - d i m e t h y l ( 1 h - p y r r - o l 2 y 1 ) m e t h a n a m i n e ) a sl i g a n da n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h ec o m p l e x e sb yn m r a n dx r a y c r y s t a ld i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：n o r b o m e n e ；c a t a l y z e ；h y d r o a m i n a t i o n ；a l k e n e l f w r i t t e nb y ：h u aw e i s u p e r v i s e db y ：p r o f y a - h o n gl i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：盘壁 日期：；! ! ：篁：l 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：錾绝堡r 期：2 叟 ：；) 导师签名扭日期：型z z r c i 。和b i c l 3 催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 用金属有机化合物催化有机反应是金属有机化学最重要的应用之一。为了这个目 的，一些有机配体和过渡金属形成配合物的化学反应在不断地发展。大多数金属有机 化学都很重视碳一碳或碳一氢键的形成。含碳一氧和碳一氮键的化合物在金属有机化合物 中占很大比例，而且在生理活性上也有很大作用，然而，形成碳一杂原子键的金属有 机反应还不多见f 1 捌，碳一氮键的形成就更少了o l ，因此，高效催化合成含氮有机物 的反应引起科学家很大兴趣【l ”。目前，那些需要计量比催化剂催化氢化胺基化反应的 方法还不是很成熟u 2 , 1 3 ，大多数空间选择性合成亚胺化合物都是用手性辅助剂或光学 异构的纯原料来做经典计量反应 1 4 - 1 6 1 。 炔烃和烯烃的氢化胺基化反应，也就是通过碳一碳多键( s c h e m e1 ) 的加成来形 成氮一碳键，是一种形成含氦有机物的简单方法，而且还能提供路线来合成很多氮一 碳的有机物，例如烷基胺，烯胺或亚胺。有机化学家已经发展了很多合成路线来做石 蜡的氢化胺基化反应【1 7 1 9 1 。直接把亲核的h - n r 2 加到活性烯烃上是形成6 氮原子的 好方法，这一类烯烃包括酮类、酯类、氰类、亚砜类或硝基类 1 3 , 2 0 - 2 3 1 。这些加成往往 形成反马氏产物唧】，但是，脂肪族石蜡和芳香族石蜡却得到马氏产物。过去，用计量 比的金属激活烯烃的工作已做了很多，这些反应大都被钛【2 5 1 、锌1 2 6 1 、钯【2 7 】和汞【2 8 。3 1 l 的络合物催化1 3 2 - 3 3 j 。然而，把h - n r 2 加到未活化的双或三键上去还不多见。 r 一+ h - - n r 2 卫r 叶八h n r 2 r 一+ ：旦： ：o r rn 一 r 兰暑 + h n r 2 。i - = = = = = ii = = = = = j 。 ， n h 马氏产物 反马氏产物 s c h e m e1 t h eh y d r o a m i n a t i o no f a l k e n e sa n da l k y n e s 活化炔烃烯烃路线或胺活化路线这两种主要方法已用到氢化胺基化反应中【3 4 】 ( s c h e m e2 ) 。烯烃活化常常用后过渡金属来催化，把炔烃配位到后过渡金属可以使炔 烃活化。一种活化胺的方法是用碱金属来产生高度亲核的胺基物，然后它能直接进攻 烯烃。另一种胺活化路线是用n - h 氧化加成到后过渡金属中心。近年来催化胺基化 z r c l l 和b i c l l 催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 反应主要以前过渡金属的氟络合物口5 1 为基础，镧系金属络合物用来做立体专一的环合 反应。底物一催化剂之闻的反应的性质和可调性的分析可以为更加详细的机理研究服 务。 一睾k 酬号w 、。心】弋2 洲r 。譬脚州 胛上弋n r 2 + m l n 嘞詈m 岷三m 三 巳+ ” + l n m r ”2 - 2 h r e gm = z r , u + m l n h - n r 2 o | gm = r h j r 型生1 。r + 。州：眦 厂少 h m 9 81 2 8 e t h y l e n e h - e r i o n i t e e t n h 2 e t 2 n h ( 1 3 ：i ) 3 6 55 28 6 9 51 2 8 ：擘业堕 垡：! ! 业! 型生箜 墼! ：型2 坚 2 一e t h y l p r o p h - y t b u n h l 2 8 0 5 20 9 9 91 2 6 2 州裂p r o p r e - y t b u n h z2 8 05 20 9 9 91 2 6 2 - m e h t h y p l p r o p h - m o r d e n i t e t b u n h l3 0 05 20 8 9 91 2 6 2 m e t h y l p ”h - m f i 5 1 t b u n h 2 2 0 0 9 91 2 6 2 m e e t h n y e l p r o p h - m f i 8 1 t b u n h 2 2 8 0 1 79 9 1 2 5 1 , 1 2 f l o wr e a c t o r , e q u i l i b d u mi sa s s u m e d 。i n i t i a lc o n v e r s i o n ，a r e r2 3 d a y s 4 a f t e r9 0d a y s 1 3 碱金属催化的烯烃氢化胺基化反应 亲核性碱金属胺可催化未活化烯烃的氢化胺基化反应。以下分别对胺和乙烯，简 单烯烃。芳香石蜡，1 ，3 丁二烯的反应情况做一些介绍。 1 3 i 乙烯 氢化胺基化反应要追溯到1 9 5 4 年，在高温高压下，胺和乙烯能反应生成乙胺， 二乙胺，三乙胺的混合物，但转化率只有o 7 。另一种催化剂，碱金属氢化物在低 温低压( - l o o ，1 0 0b a r ) 下，催化胺和乙烯能反应主要生成多乙基化产物【4 7 】。 伯胺的乙基化主要是用钠或乙基锂做辅助催化剂，它们能和胺形成高活性的催化 剂 4 8 , 4 9 1 。伸胺的乙基化更稳定。h o w k 首次把二乙胺转化成三乙胺，产率为2 7 。用 钠或胺基钠做辅助催化剂( 2 5 0 - 3 0 0 ，5 0 - 2 0 0b a r ) 可以催化苯胺和夺卜甲基苯胺的 反应，产率在5 3 到8 6 之间 4 8 , 4 9 。 1 3 2 脂肪族烯烃 只有少数例子表明未活化的烯烃能发生氢化胺基化反应。在钠或碱金属胺催化 下，胺可以和丙烯、异丁烯、环己烯反应，分别生成丙胺、异丁胺和环己胺 4 6 1 。理论 上，未活化烯烃的氢化胺基化反应是可能的，但产率只在1 0 到4 0 之间。因此， 3 z r c l 4 和b i c i ，催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 在有机合成无应用价值。 1 3 3 苯乙烯 亲核的胺可以加到含有小体系的烯烃1 6 l 】上。伯胺、仲胺可以加到苯乙烯上，大 多数情况下得到反马氏产物1 胺基2 苯乙烷。伯胺可以和一分子或二分子苯乙烯反应 生成仲胺或叔胺，一般都只能得到混合物。 与伯胺比较，仲胺和苯乙烯能更稳定地反应。把二乙基胺加到苯乙烯中，用二乙 基胺锂催化能彳导高产率的1 二乙基胺2 一苯乙烷。但只能得到2 5 * * - 7 0 的产率。 一般来说，芳香族石蜡的亲核性碱金属催化胺基化反应都用无取代基的胺作原 料。研究发现：n 苯基哌啶和苯乙烯反应能得到高产率的2 苯基乙胶【6 2 1 ( s c h e m e3 ) ， 但催化剂易失去活性。 。9 0 r i = h p - o m e p , c i 25 i o m o l 矿b u l t h f 九2 0 2 0 h y l e l d f f i 8 8 9 9 s c h e m e 3 p r e p a r a t i o no fp h a r m a c o l o g i c a l l y i n t e r e s t i n g 1 - a r y l 一4 - ( a r y l e t h y i ) p i e r a z i n e s 1 3 4l ，3 一丁二烯 把胺催化加成到1 ，3 丁二烯上往往得到1 胺基2 丁烯。苯胺可以和l ，3 丁二烯反 应形成反式结构的b 卜丁烯基苯胺，而且产率能达到7 9 纠6 3 1 。而用仲胺和1 ，3 丁二烯 反应，产物中正反异构体都有。用其它胺与l ，3 丁二烯反应，选择性也不好。 大多数胺基化反应得到1 ，4 - 加成产物。例外就是苯胺和异戊二烯反应得到n 一( 3 甲基3 丁烯基) 苯胺 6 3 , 6 4 。异戊二烯与仲胺反应往往得到n 一( 3 一甲基一2 一丁烯基) 苯 胺。 1 4 过渡金属催化的烯烃氢化胺化反应 1 4 1 分子内氢胺化反应 4 巧 吖 勰銎 z f c l i 和b i c i j 催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 胺基烯烃的环合反应相比于胺基炔烃的环合反应要困难的多。在计量的k 2 p t c h 存在下。1 胺基n - 烯烃( n = 4 ，5 ) 在水中6 0 条件下就能发生环合反应i 6 s s s l 。p t c l 4 2 能 在反应结束后重新生成，而且能重复使用。但是，较慢的反应速率( 2 1 l 天) 阻碍了 其进一步发展。当使用过量的胺基烯烃时，双键迁移就会产生相当数量的副产物。理 论上，很多吡啶和哌啶都可以从胺基烯烃来合成。 在1 9 9 8 年，y o s h i n o dy a m a m o t o 【6 7 j 报道了在催化量的钯络合物存在下，在弱酸性 条件下( 0 1 5 1 0 当量乙酸) ，部分胺基烯烃能慢慢反应形成2 乙烯基吡咯烷和2 乙 烯基哌咯烷，产率比较可观。 i r r = t s 。t c b “ i o m 0 1 q - c 3 h ，) p d c i 2 5 m o l v 4 * d p p f 5 0 t 0 0 1 a c o h t h f 7 0 j h i n q q - c ) h 5 ) p d c l j z 5 m o p d p p f k 2j s j r , s c h e m e4p a l l a d i u m - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fa i l e n e s 在2 0 0 6 年，f o r r e s te m i c h a e l t 6 剐报道了在常温下用钯催化的不活泼烯烃的分子内 氢胺化反应。他认为钯加成到烯烃上形成的甲基钯中间体非常容易进行b - h 消除，因 此需要一个三齿的配体把钯固定住，这样就能避免进行b - h 消除。最后选择了一种含 磷的吡啶类三齿配体后成功地验证了这假设。 c u ( o t 0 2 ，c h 2 c 1 2 ，r o o mt c m p s c h e m e5p a l l a d i u m c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fu n a c t i v a t e da l l e n e s 5 ! 堕! ! 塑! ! b 堡些竺堡丝塾壁些垦生 苎二童苎苎堡堕 在2 0 0 4 年，r o s sa w i d e l l l i o e f e 一删报道了p t 催化的6 或t 胺基烯烃形成氮杂环的 分子内氢化胺基化反应。 f p c 轼c h 2 = c h 2 ) 2 ( 25 m o t ) p p h “5 m 0 1 ) d i o x a l l e ，1 2 0 1 6 h s c h e m e6p l a t i n u m - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fu n a c t i v a t c d o i e f i n s 在2 0 0 6 年，y o s h i n o r iy a m a m o t o 报道了在金催化剂的存在下，胺基连二烯能够 高产率地转化成2 乙烯基吡咯和哌啶烷。在1 5 催化量，室温条件反应效率就很高。 而且作为手性转移的一个例子，胺基连二烯1 a ( 9 6 e e ) 能够以9 9 的产率转变成相应 的吡咯烷2 a ( 9 4 ) 。 厂_ 、 l 人殄c 5 h ， n r i a9 6 e e2 a 9 4 e e s c h e m e7g o l d c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fa l l e n e s 在2 0 0 6 年，c h i - m i n gc h e t h 报道了a u ( i ) 和三烷基磷的络合物能够在加热和微波 条件下催化不活泼烯烃的分子内氢化胺化反应，而且，这也是第一次在微波条件下用 a u ( i ) 催化的有机反应。 6 z r c i 和b i c l 3 催化的烯烃氧胺化反应 第一章文献综述 1 - 5 m 0 1 o f f p r 3 ) a u o t f t o l u e n e ，1 0 0 ，1 2 - 4 8 h d c e ：0 i 。 f m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ) f - 0 , 1 , 2r l = h ，e t , t b ur 2 = a r , p h c o , t $ s c h e m e8p h o s p h i n eg o l d ( 1 ) - c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o no fa l k e n e s 在2 0 0 5 年，l a u r e ll s c h a f e r 7 2 1 报道了用t i ( n m e 2 ) 4 来催化胺基烯烃的分子内氢化 胺基化反应，产率最高可达到9 2 。双取代的底物具有很高的反应活性。而且t i ( n m e 2 ) 4 对活泼烯烃也很有效，这就为更复杂的氮杂环化合物的合成提供了新的方法。 t i ( n m c 2 ) 4 5 t 0 0 1 t o l u e n e i1 0 r 1 吧鬻涮出 s c h e m e9i n t r a m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no f u n a c t i v e do i e f i n sw i t ht i ( n m e 2 ) 4 在2 0 0 5 年，t o ml i v i n g h o u s e ”1 报道了中性钪胺基络合物催化的烯烃分子内氢胺 化反应。催化活性和s c ( 1 1 1 ) 和螯合二胺的共轭作用有关，而且这对生成反式- 2 ，5 二 取代吡咯烷也很有效。 5 m 0 1 ) c 6 d 6 g o c ，1 5 h 9 5 f t c 一- 4 9 ：i ) s c h e m e1 0i n t r a m o l e c u l a ra l k e n e h y d r o a m i n a t i o n sc a t a l y z e db yan e u t r a ls e ( i i i ) c o m p l e x 从9 0 年代开始，g a g n e 和m a r k s l 7 4 - 7 6 1 就开始设计使用镧系金属络合物来催化烯烃 7 ! 堕生塑呈! 竺! ! 堡些竺丝丝墼壁丝星壁 墨二兰苎壁簦堕 的分子内氢胺化反应了，之后m o l 锄d e 一7 7 】等人也开始了类似的课题。这些镧系金属络 合物能催化形成5 、6 、7 元氮杂环，而且反应条件温和，产率高，但是，反应效率很 低，大部分反应都要1 - 2 天才能完成，个别甚至要几天到一周。 1 4 2 分子问氢胺化反应 在1 9 7 1 年，c o u l s o n i 7 9 壤早报道了用过渡金属r h i i i 】的盐来催化烯烃的氢化胺化 反应，这些盐能让仲胺加成到乙烯上。例如，哌啶可以在r h c l y 3 h 2 0 催化下形成n 乙基哌啶，但是高温和高压是必须的条件。 在2 0 0 3 年，j o h nf h a r t w i 9 1 7 9 】报道了铑催化的苯乙烯反马氏氢胺化反应。他们发 现铑和d p e p h o s 形成的络合物能够产生很高的胺：烯胺比，而且能催化形成反马氏的 产物。 旷+ ”o d p e p h o s 一 5 m 0 1 r h ( c o d ) ( d p e p h m ) b 凡 。_ _ 。_ _ _ i _ 。_ _ _ _ - _ 。- s c h e m e1 1r h o d i u m - c a t a l y z e da n t i - m a r k o v n i k o vh y d r o a m i n a t i o no f v i n y l a r e n e s 在2 0 0 1 年，w k e i m t 删报道了钌催化的乙烯分子间氢胺化反应。他们的目的就是 先让钌的络合物来活化烯烃，然后用胺来进攻。他们用计量比的钌来催化了反应并发 现胺和钌配位的比较好。因此配位的胺就不能参加反应。 【g u l = = ：= - o s c h e m e1 2r u t h e n i u mm e d i a t e dh y d r o a m i n a t i o no f e t h ) l e n e 在2 0 0 3 年，j o h n f h a r t w i g i s l 报道了钌催化的苯乙烯反马氏氢胺化反应。这类钌 络合物催化剂不仅能使大部分的仲胺发生反应，而且反应的化学选择性非常好，只生 成反马氏产物。接着，在2 0 0 7 9 ，j o h nf h a r t w i g l 8 2 】又对其机理进行了研究。 8 z 心1 和b i c l l 催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 扩三5 m 0 1 r 三u ( c o d ) 2 - m e l h y l a l l y l ) 2 彤9 惭 s c h e m e1 3r u t h e n i u m - c a t a l y z e da n t i m a r k o v n i k o vh y d r o a m i n a t i o no f 在2 0 0 0 年，j o h nf h a r t w i g 8 3 1 报道了钯催化的苯乙烯和芳香胺的分子间氢胺化反 应，这需要在酸性条件下进行，生成马氏的氢胺化产物，当加入手性配体( 如b i n a p 等) ，也能得到较好e c 值的产物。 a t p dc a t h + r n l 厂一+ n h r a f a ，人 s c h e m e1 4p a l l a d i u m - c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o no fv i n y l a r e n e s 在2 0 0 4 年，d a n i e la s i n g l e t o n 报道了钯( ) 【“罐化的苯乙烯和苯胺的分子间氢 胺化反应( 配体是一种双磷化合物d p p f ) ，这个催化体系能在苯环碳上产生了离域 效应，这支持了在 1 3 苯乙基钯络合物上，亲核性胺进攻其络合物是由速率决定的。 d f t 计算的结果支持了氘代交换实验和离域效应。 ”5 叩2 i 0 3 0 ( 4 ) “文= 2 ，需p d ( o z c c f j ) z 萨。弋( 2 ) 夏面fk p h n h 2i 器确。g 9 z r c i 和b i c i j 催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 间体上，p t 中心的碱性增强，这就使其具有了加速效应。 _ h 2 0 + 铲叱 p t b r 2 d n - b u d b 1 5 0 1 0 h 9 5 5 s c h e m e1 6p i a t i n u m ( 1 1 ) c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o n 在2 0 0 4 年，l u t za c k e r m a n n 赫j 报道了用t i c l 4 催化降冰片烯的分子问氢胺化反应， 并提出了反应机理( s c h e m e1 8 ) 。接着，在2 0 0 5 年，l u t za c k e r m a n n 8 7 】又报道了用t i c h 催化苯乙烯的分子问氢胺化反应，但这次l u t za c k e r m a n n 提到了t i c l 4 的l e w i s 酸性在 起作用。t i c h 在其中到底起着什么样的作用昵，没有确切的证据能证明。 凼+ 岿詈 n h ， 2 0 t 0 0 1 t o l u e n e ； 搿+ 胡 t ；i c l 4 冬节&善审+ 扩 s c h e m e1 7t i c l 4 - c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a m i n a t i o n 1 0 晰 og b 入丫甜 z r c h 和b i c i ，催化的烯烃氢胺化反应 第一章文献综述 s c h e m e1 8p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rt i c l 4 - c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o nr e a c t i o n so f n o r b o r n e n e 1 5 质子酸催化的烯烃氢化胺化反应 在2 0 0 2 年，j o h n f ，h a r t w i g l 8 司报道了一些在氮原子上有强吸电子基团的胺基烯烃 能够在催化量三氟甲磺酸催化下发生分子间氢胺化反应。氮杂环戊烷和氮杂环己烷都 能以较好的产率得到。 t o l u e n e 2 0 m o l t i d h 1 0 0 c r 2 s c h e m e1 9b r o n s t e da c i d - c a t a l y z e di n t r a m o l e e u l a rh y d r o a m i n a t i o n 在2 0 0 5 年，r o b e r tg b e r g m a n l 8 明报道了质子酸催化的苯胺和烯烃的分子间氢胺 化反应。他们预言强酸在溶液中会形成苯胺的盐。几种苯胺的盐和强酸作为催化苯胺 和降冰片烯的催化剂列在t a b l e 2 中。按照理论，e n t r y3 、4 、6 会很快和苯胺形成苯胺 的盐。结果，h o t f 和苯胺的盐催化的结果相似。类似地，e n t r y3 ，4 也应该取得类似 l l ；堕k 和b i c b 催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 的结果， _ 旦e n t r y5 的反应活性急剧下降，这种结果可能是由于e n 时5 在溶液中的给质 子能力下降很快，最后导致了催化活性下降。总之，催化剂活性的增加是随着离子配 位能力的降低而提高的。这就是说，随着离子配位能力降低，在溶液中苯胺盐的酸性 就增强，因此就有利于烯烃的质子化了。这个结论和三氟醋酸盐的配位能力 出o t f 强的结论相一致。a e r g m a n 了他认为正确的机理( s c h 锄e2 0 ) 。 t a b l e2 a c i dc a t a l y s t sf o rt h eh y d r o a m i n a t i o na n d h y d r o a t y l a t i o no f n o r b o m e n e c 6 1 6 , 1 3 5 c , 2 7 h 心乩+ 5 t q u i v 2 3 n t r yc a 扫, | y s l y i e l d 2 ：3 2 p h n h ) b ( c 6 f s ) 4 - e t 2 0 6 0 i ：l 3 h ( e t z o ) 2 5 b ( c c y ，h 3 3l ：l 4 h n t f i 3 5 i ：l 5 p h n h ，o t f 1 9 i ：1 6h o t f 1 31 ：1 7 p h n h 】b 胤0 、罢h 2 坐n p h 【弋】 h 。 l 、 ，j 血弋nhp-phnh，ixi 一。， s c h e m e2 0 p r o p o s e dm e c h a n i s m 在2 0 0 6 年，k i y o t o m ik a n e d a f 州报道了用质子交换的高岭石作为催化剂催化不活 泼烯烃的分子问氢胺化反应。催化剂很容易从反应混合物中分离，而且不降低活性能 重复使用5 次。 1 2 | 6 z r c h 和b i c i j 催化的烯烃氢胺化反应 第一章文献综述 r l n 一，r 2 h r 4h - m o n t 产酋 r 3 r 1 、7 衅+ “r 6 r 5 ，酽 刚一n 、_ 一 r 3 r 2 r 一 户带 r 5 s e l e c t e da c c e p t o n s c h e m e2 1h e t e r o g e n e o u sb r e n s t e da c i d c a t a l y z e dh y d r o a m i n a t i o n 在2 0 0 7 年，s v e nd o y e 搬道了h i 催化的分子问氢胺化反应。脂肪族胺和烯烃在催 化量的含水h i 存在下能够生成氢胺化产物和付克产物。虽然对脂肪族烯烃来说氢胺化 反应很重要，但当苯乙烯作为底物时付克反应就变地极其重要了。总的来说，烯烃和 胺的电子效应影响了反应的效率和选择性。 + 审焉5 m 0 1 h l s c h e m e2 2h i - c a t a t y z e dh y d r o a m i n a t i o n 1 6 本论文研究的目的和意义 在过去的几十年里，烯烃的氢化胺化反应一直是国际上一个难点，虽然有很多课 题组在这方面做了很多工作，但存在诸如较苛刻的反应条件( 如无水无氧) ，催化剂 昂贵( 如铑，钌等) ，反应时间长、反应的收率和选择性低等的缺点，而用一些便宜 易得的催化剂来催化烯烃的氢化胺化反应的报道很少。虽然a c k e r m a n 在2 0 0 4 年报 道了直接用t i c h 来催化降冰片烯的氢化胺化反应，并提出了机理，他认为反应先是 形成一个含有m = n 基团的络合物，然后又与烯烃加成形成一个金属氮杂丁烯中间体； 在2 0 0 5 年，a c k e r m a n 又报道了t i c l 4 催化苯乙烯的氢化胺化反应，他认为在此反应 中，是t i c h 的路易斯酸性在起作用，但这和他之前提出的机理不一致，即目前对豇c 1 4 1 3 移 n z f c h 和b i c i ，催化的烯烃氢胺化反应第一章文献综述 催化的烯烃的氢化胺化反应的机理还没有明确。于是我们选择用z r c l 4 催化烯烃的氢 化胺化反应，这样不仅使反应条件可以变得简单( r i c h 对水极其敏感) ，更重要的是 我们可以进一步研究反应的机理c 1 4 的反应中间体很难得到) 。 目前研究烯烃氢化胺化反应使用最多的催化剂是过渡金属和稀土，但不是金属昂 贵( 铑，钌等) ，就是合成催化剂及其复杂，条件苛刻。最近有少数课题组在研究用质 子酸来催化烯烃氢化胺化反应，反应条件温和，取得的结果也令人满意。受到这些结 果的启发，我们希望能展开实验，探索一些实验室常用，易得，易操作的l e w i s 酸催 化的氢胺化反应，研究l e w i s 酸这一新的催化体系普适性和发展氢胺化反应的多样 性。 1 7 参考文献 【1 】p a l u c k i ，m ；、0 1 凫，j p ；b u c h w a l d ，s l ，a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，1 0 3 3 3 【2 】h a r t w i g ，j f s y n l e t t1 9 9 7 ，3 2 9 3 4 0 3 】g u r a m ，s ；r e n n e l s ，r a ；b u e h w a l d ，s l a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ， 1 3 4 8 【4 】l o u i e ，j ；h a r t w i g ，j f t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 5 ，3 6 ，3 6 0 9 f 5 】m a , d ；y a o ，j t e t r a h e d r o n ：a s y m m e t r y1 9 9 6 ，7 3 0 7 5 【6 】m a r c o u x ，j - f ；w a g a w , s ；b u c h w a l d ，s l ，o r g c h e m 1 9 9 7 ，6 2 ，15 6 8 【7 】w o l f e ，j p ；w a g a w ，s b u c h w a l d ，s l ，a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，7 2 1 5 【8 】d r i v e r , m s ；h a r t w i g ，j 。f ，a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，7 2 1 7 【9 】w o l f e ，j p ；b u c h w a l d ，s l j = o r g c h e m 1 9 9 7 ，6 2 ，1 2 6 4 【1 0 1l o u i e ，j ；d r i v e r , m s ；h a m a n n ，b c ；h a r t w i g ，j f 一o r g c h e m 1 9 9 7 ，6 2 ，1 2 6 8 【1 1 】h e g e d u s ，l s a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 ，27 l11 3 【1 2 】h e g e d u s ，l s i nt r o s t , b m ；f l e m i n g ，i c o m p r o r g s y n t h 1 9 9 1 ，4 ，5 51 【1 3 】r o u n d h i l t ，d m c h e m r e v ( w a s h i n g t o n , d c j1 9 9 2 ，9 2 ，1 【1 4 b l a s e r , h u c h e m r e v ( w a s h i n g t o n , d c j1 9 9 2 ，9 2 ，9 3 5 【15 】m a r c h ，j a d v a n c e do r g a n i cc h e m i s t r y ，4 t he d j w i l e y & s o n s ：n e wy o r k ，1 9 9 2 ；p 7 6 8 1 6 1s a r d i n a , f j ；r a p o p o r t ，h c h e m r e v ( w a s h i n g t o n ，d q1 9 9 6 ，9 6 ，1 8 2 5 【1 7 】h a r d i n g ，k e ；t i n e r , t h i nt r o s t ，b m ；f l e m i n g ，i c o m p r o r g s y n t h 1 9 9 1 ，3 6 3 【1 8 】c a r d i l l o ，g ；o r e n a , m t e t r a h e d r o n1 9 9 0 ，4 6 ，3 3 2 1 【1 9 】f e r n a n d e z ，e ；h o o p e r ，m w ；k n i g h t ，f i ；b r o w n ，j m j c h e m s o c ，c h e m 1 4 z r c h 和b i c l l 催化的烯烃氢胺化反应 第一章文献综述 c o m m u n 1 9 9 7 ，2 ，1 7 3 【2 0 b o z e l l ，j j ；h e g e d u s ，l s j o r g c h e m 1 9 8 1 ，4 6 ，2 5 6 1 【2 1 】s u m i n o v ，s i ；k o s t , a n r u s s c h e m r e v 1 9 6 9 ，3 8 , 8 8 4 2 2 】l a r o e k ，r c ；l e o n g ，w w i nt r u s t ，b m ：f l e m i n g ，i c o m p r o r g s y n t h 1 9 9 1 ，t 2 6 9 2 3 】j u n g ，m e i nt r o s t ，b m ；f l e m i n g ，i c o m p r o r g s y n t h 1 9 9 1 ，4 ，1 【2 4 】g a s c ，m b ；l a r e s ，a ；p e r l e ，j j t e t r a h e d r o n1 9 8 3 ，3 9 ，7 0 3 【2 5 1f a i r f a x ，d ，；s t e i n ，m ；l i v i n g h o u s e ，t ；j e n s e n , m o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 7 , z 6 , 1 5 2 3 【2 6 】c o i l m a n ，j p ；h e g e d u s ，l s ；n o r t o n ，j r ；f i n k e ，r g p r i n c i p l e sa n d a p p l i c a t i o n s o f o r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc h e m 缸t r y ；u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ：m i l lv a l l e y ，c a ， 1 9 8 7 ；v 0 1 1 7 2 p8 4 2 【2 7 1h o v e y d a ，a m ；m o r k e n , j p a n g e w ，c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 6 ，3 5 ，1 2 6 2 【2 8 】b a 。c k v a l l ，j e a c c c h e m r e s 1 9 8