（有机化学专业论文）光致变色分子开关的设计、合成与性质的研究.pdf

中国科学技术大学博二匕学位沦文 中文摘要 首先概述了光致变色化合物的最新研究进展。重点讨论了二噻吩基乙烯类化 合物的性质及目前的研究的热点无损读取体系。目前文献中涉及较多的无损 读取手段有体系锁定在一个状态，检测体系旋光率、折射率、发射光谱以及红外 吸收的变化等。但是迄今为止，能满足实际使用需要的光致变色化合物还是很少 的，本项文研究的主要目的是以二噻吩基环戊烯分子作为基本结构单元，对其进 行官能团修饰，以期发现能够满足实际使用需求的新型光致变色化合物。 合成了由苯基取代的2 ，2 ：6 ，2 ”一三联吡啶修饰的二噻吩基环戊烯烯衍生物。 在溶液中研究了它们的光化学性质。两种化合物在紫外光( 九= 3 6 5n m ) ；f f l 可见光 仇 4 8 0n m ) 的交替照射下可以发生可逆的光环化反应。伴随光致变色反应，化 合物的荧光强度也发生了可逆的变化，化合物这种在开关环状态的荧光差别可 以作为潜在的无损读取手段。同时，我们还研究了金属离子m n 2 | 。，c o ”，n i ， c u 抖，z n 2 + ，p b 2 7 的加入对化合物的光化学性质的影响。在研究络合物的荧光性 质时，发现z n 2 + 的加入可以使化合物的荧光发射谱发生明显红移，而其它离子只 能使其荧光强度降低或发生淬灭。因此，该类化合物可以作y z n 2 + 的荧光探针使 用。 通过1 ，3 一偶极环加成反应我们合成了哑铃型富勒烯衍生物，以二噻吩基环 戊烯作为电子给体和c 6 0 分子通过四氢吡咯环共轭连接。通过理论计算优化得到 了分子内两个发色团之间的空间距离以及分子的空间构象。在室温下，研究了它 们的稳态u v v i s 吸收光谱，发现在基态d t e 给体和c 6 0 受体之间存在着弱的电 子转移作用。更进一步的荧光研究表明在化合物中，存在着由c 6 0 单重激发态引 起的分子内电子转移反应，并由此产：生了一个短寿命的电荷分离离子对，即 ，、，、 【c 6 0 ”) 一【d t e ”j 。 合成了由二噻吩基环戊烯与环糊精6 位相连的化合物，并通过u v v i s 光谱 研究了其光致变色性质。当用2 5 4n m 光照射二聚体水溶液时，溶液由无色变为 粉红色，说明产生了关环的二聚体。然后以 4 6 0n m 可见光照射样品，关环二 中国科学技术大学博：卜学位论文 聚体又恢复到初始开环的无色状态。用稳态荧光研究二聚体对四苯磺基卟啉 ( t s p p ) 的包合能力，发现其在关环状态下对t s p p 的包合能力是开环状态的5 倍。这种包合能力的差异使得该二聚体在光控药物输送体系中有了潜在的应用价 值。 研究了p n b c d 、m n b c d 和系列合成的萘不同碳链桥联金刚胺化合物之间 电子转移反应。在水溶液中，它们的荧光强度被p n b c d 和m n b c d 淬灭程度要 远远大于取代萘的荧光淬灭程度。对比和参照实验都证实金刚胺与环糊精进行包 合，对萘环基本没有影响，所以只考虑环糊精与金刚胺的包合行为。由于系列萘 金刚胺衍生物的结合位点和结合基团都是金刚胺与环糊精空腔，所以它们与 p n b c d 和m n b c d 的包合常数应该相同。通过实验测得到了动力学s t e r n v o l m e r 常数和包合常数，发现包合常数与连接键的链长没有影响，证实了这一结论。 发展了以2 ，5 一二氢硒吩桥联的新型的二噻吩基乙烯体系，并对其光化学及 电化学性质进行了简单的研究。 中国科学技术大学博： 学位论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h es t u d yo fn o v e lp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d sb a s e d a st h ed i t h i e n y l e t h e n sf r a m e t h ei n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n ti nt h ea r e ao ft h e p h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l y t h e c o m p o u n d s w h i c hc a n u n d e r g o f a t i g u e r e s i s t a n t ，t h e r m a l l yi r r e v e r s i b l ep h o t o c h r o m i cr e a c t i o n sa n dt h ep h o t o i n d u e d e l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) i nt h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sh a v eb e e nr e v i e w e d i nt h i s w o r k ，w ed e v e l o p e ds o m en e wp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d s a n ds t u d i e dt h e i r p h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e st of i n dt h e c a n d i d a t e sf o rt h ep r a c t i c a lu t i l i z a t i o n t h et r a d i t i o n a lp h o t o c h r o m i cc o m p o u n d sh a v e t h ed i s a d v a n t a g et h a tt h e r e c o r d e di n f o r m a t i o ni sr e a do u tb yl i g h tt h a te l e c t r o n i c a l l ye x c i t e st h ep h o t o c h r o m i c c o m p o u n d sa n dt h ei n f o r m a t i o ni sl o s td u r i n gt h er e a d i n gp r o c e s s s ot h ed e s i g no f s y s t e m s w i t hn o n d e s t r u c t i v er e a d - o u t c a p a b i l i t y i sw a r r a n t e d f l u o r e s c e n t p h o t o s w i t c h i n gm o l e c u l e si nw h i c hp h o t o c h r o m i cd i a r y l e t h e n ew i t ht e r p y r i d i n eu n i t s a t t a c h e dv i aap h e n y l e n el i n k e rt ot h et h i o p h e n er i n g sw e r e s y n t h e s i z e d b o t h ， c o m p o u n d se x h i b i t e dp r o n o u n c e dp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s i nt e r m so fp o t e n t i a lu s e f o r o p t i c a l d a t a s t o r a g e a n dr e a d o u t ，t h e c o m p o u n d sd i s p l a y f l u o r e s c e n c e d i s c r i m i n a t i o nb e t w e e nt h e i ro p e na n dc l o s e df o r m t h i sf l u o r e s c e n c es w i t c h i n gc o u l d b et h eb a s i so fan o n d e s t r u c t i v er e a d o u tm e t h o d f u r t h e r m o r e ，s i n c et h et e r p y r i d i n e h a st h er i n gn i t r o g e n sw h i c hc a ns e r v ea sm u l t i p l ei n t e r a c t i o ns i t e st of o r ms t a b l e c o o r d i n a t i o na n dh y d r o g e n b o n d e dc o m p l e x e sw i t hv a r i o u sm e t a li o n sa n dm o l e c u l e s ， t h ec o m p o u n d sm a ya c ta st h ef l u o r e s c e n c ed e t e c t o rf o rs p e c i a lm e t a li o n s ，f 8 ，z n 2 + a1 3 - c y c l o d e x t r i nd i m e rt e t h e r e db yp h o t o s w i t c h a b l ed i t h i e n y l e t h e n em o i e t i e s w a ss y n t h e s i z e da sp o t e n t i a l l yt u n a b l er e c e p t o r t h e d i m e re x h i b i t s t y p i c a l p h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s t h ef l u o r e s c e n c et i t r a t i o nf o u n dt h a tt h es t a b i l i t yc o n s t a n t f o rt h eb i n d i n go ft s p p ( m e s o t e t r a k i s ( 4 - s u l f o n a t o p h e n y l ) p o r p h y r i n ) b yt h ec l o s e d f o r mo ft h ed i m e ri saf a c t o r5h i g h e rc o m p a r e dt ot h a to ft h eo p e nf o r m 1 ，3 - d i p o l a rc y c l o a d d i t i o no f d t e a z o m e t h i n ey l i d e s ( d t e = d i t h i e n y l e t h e n e ) t o c 6 0i nr e f l u x e dt o l u e n eh a sb e e nu s e dt os y n t h e s i z en o v e ld u m b b e l l t y p ef u l l e r e n e 中国科学技术大学博士学位论文 d i m e r f o rt h es a k eo fc o m p a r i s o n ，t h em o n o a d d u c ta l s oh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ss h o w e dt h es p a t i a li n t e r c h r o m o p h o r ed i s t a n c ea n dr e v e a la c o n f i g u r a t i o ni nw h i c ht h et h i o p h e n er i n g so ft h ed t em o i e t yd e v i a t e df r o mt h e p l a n a rf o r mo ft h ec y c l o p e n t e n e s t e a d y s t a t ea b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t e dt h e r ew e r e w e a ki n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ed t ed o n o ra n dc s oa c c e p t o ri nt h eg r o u n ds t a t e a n d t h ef l u o r e s c e n c es t u d yr e v e a l e dt h a tt h ef u l l e r e n es i n g l e te x c i t e ds t a t e si nb o t hd y a d s w e r es u b j e c tt or a p i di n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e re v e n t sy i e l d i n gas h o r tl i v e d c h a r g e - s e p a r a t e d r a d i c a lp a i r , n a m e l y , c 6 0 * - ) 一d t e ”) t h e s er e s u i t sw e r e r a t i o n a l i z e db yt h ec l o s ed i s t a n c eo ft h ed o n o r a c c e p t o rc o u p l e an u m b e ro fn a p h t h a l e n e b r i d g e a d a m a n t a n a m i n ed e r i v a t i v e s b r i d g e2 ( c h 2 ) n ( n = 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) w e r es y n t h e s i z e d t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gc a u s e db ye l e c t r o n t r a n s f e rr e a c t i o n sb e t w e e nt h e s ed o n o r sa n dm o n o - 6 o - p - n i t r o b e n z o y l - 1 3 - c y c l o d e x t r i n ( p n b c d ) o rm o n o - 6 - 0 - m n i t r o b e n z o y l - d - c y c l o d e x t r i n ( m n b c d ) w a ss t u d i e d i n d e t a i l s t e r n v o l m e rc o n s t a n t sw e r em e a s u r e da n dt h e yw e r ep a r t i t i o n e di n t od y n a m i c s t e m v o l m e rq u e n c h i n gc o n s t a n t sa n ds t a t i cb i n d i n gc o n s t a n t s i tw a sd e m o n s t r a t e d t h a tt h eb i n d i n gc o n s t a n t sb g t w e e na l lt h en a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e sa n dc y c l o d e x t r i n s a r et h es a m ea st h e yp o s s e s st h es a m eb i n d i n gs i t e i tw a sf o u n dt h a tv e r ye f f i c i e n t f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gc o u l do c c u ri nt h e s es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s t h i sq u e n c h i n g w a sa t t r i b u t e dt ot h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ri n s i d et h es u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l yb e t w e e nt h en a p h t h a l e n ed o n o r sa n dc y c l o d e x t r i na c c e p t o r s t 0i n c r e a s et h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ep h o t o c h r o m i cs y s t e m s ，w ei n d u c e d2 ， 5 。d m y d r o n s e l e n o p h e n ea s t h eb r i d g e du n i tt ot h ed i t h i e n y l e t h e n e s y s t e m t h e c o m p o u n d a l s os h o w e de v i d e n t l yp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s a n dt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d 声明 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国科学技术大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与本人一起工作过的个人以及对本论文的研究工作所做 的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学技术大学攻读学位期间在导师的指导下 取得的，论文成果归中国科学技术大学所有。未经导师许可，本人不得以任何形 式发表本学位论文研究成果。本人承担声明的法律责任。 研究生签名： 谰秀嘏 日期：狻! ：丝：墨z 、 中国科学技术大学博七学位论文 第一章分子开关理论及光致变色化合物研究综述 第一节引言 2 1 世纪，世界将全面进入信息时代。以信息技术为代表的高技术形成的新 经济模式，将在2 1 世纪| 苴界经济中起决定作用。海量信息存储与高速传输成为 进一步发展信息技术的要求。光信息存储由于具有数据存储密度高、容量大、响 应快、存储寿命长等特点成为继磁记录之后兴起的重要信息存储技术，研发新型 光信息存储材料已成为当今世界公认的重大科学技术领域的前沿课题之。 分子开关和触发元件的设计是研发新型光信息存储材料的关键。近十年来， 在数字式光学体系( 光记录信息，并实现了高存储密度和高开关速度的体系) 和新 型光学检测设备发展的推动下，光触媒分子存储元件的设计取得了迅猛的发展。 而有机材料因具有以下三个特点在光触媒分子存储元件的研究应用方面显示了 其独特的优越性：( 1 ) 有机材料易于制各成各种所需的形态；( 2 ) 通过对分子结 构的微调可以得到各种所需的物理化学性质：( 3 ) 对单个分子的研究可以推广到 整个体系，简化研究过程。 用于分子开关的物质必须存在两种不同分子结构的稳定形态，在外部因素如 光、电、磁、热或力的作用下，这两种形态可以发生可逆的转化。s c h e m e1 中 的光可逆化合物特别引人关注，它的可逆开关过程是光化学引发的互变，而光致 变色通常是跟这样体系有关的。光致变色现象( p h o t o c h r o m i s m ) 指 - - 个化合物( a ) 受一定波长( x 1 ) 光的照射，进行特定化学反应生成产物( b ) ，其吸收光谱发生明显 的变化；在另一波长( 九2 ) 的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式1 。 s c h c m e 】p h o t o c h r o m i cr e a c t i o n a i 翥b a ，b 两种状态对两种波长光的吸收率不同。用这两种稳定状态表示数字0 和“l ”，则光致变色介质就能用于数字存储。所有信息的写入和读取操作仅需控 制照射光的波长就可以完成。 中罔科学技术大学博：七学位论文 光致变色现象最早是在生物体内发现的，距今已有百多年的历史。2 0 世 纪5 0 年代，h i r s h b e r g 发现了螺毗哺类化合物的光致变色现象并把该现象命名为 “p h o t o c h r o m i s m ”( 光致变色现象) 。h i r s h b e r g 首次提出了光致变色的科学意义， 此后光致变色研究才摆脱了以前的无目的性和随意性2 。 1 9 5 6 年底，n a t i o n a lc a s hr e g i s t e rc o m p a n y 研制出了非常简单的以光致变色 材料为记录元件的计算机模型。由于该计算机模型记录元件的光响应慢、抗疲劳 性能差等缺点，致使其实用价值不大，但是由此显示出光致变色材料具有诱人的 应用前景，所以寻找性能优良的光致变色化合物引起了人们的极大兴趣，人们还 不断开拓出了光致变色材料的新的应用领域，如用作记录和显示材料、自显影照 相材料、防护材料、伪装及防伪材料( 如防伪商标) 及装饰材料等等。 自2 0 世纪8 0 年代以来，i r i e 3 和l e h n 4 发展了具有良好光致变色性质的含芳 杂环的二芳基乙烯类分子。与其它一些光致变色分子相比较，这类分子具有热稳 定性优异、耐疲劳、响应时间短，以及开闭环体之间吸收光光谱差异显著等优 点5 ，因此成为光信息存储材料研究的新热点。二芳基乙烯类分子在光致异构化 过程中，不仅分子吸收光谱发生变化，同时还常伴随着许多其它物理化学性质的 。变化，例如：介电常数、氧化还原电位、几何构形6 等的变化。这些性能优异的 二芳基乙烯类分子不仅可用作光信息记录材料7 ，还可用于分子导线9 - 1 0 和分 子开关1 1 1 2 等分子器件领域，具有重要的科学价值和广阔的应用空间。 第二节分子设计原理 对于光敏化合物来说，热稳定性是其实现光记忆和开关必不可少的性质。但 是目前大部分已知的光致变色化合物不具备这一性质，而且没有任何关于合成热 稳定化合物的指导性原则。i r i e 等人选取了几种含有1 ，3 ，5 一己三烯分子骨架 的二芳基乙烯分子( s c h e m e2 ) ，对其开闭环体进行了半经验的m n d o 计算1 3 。 根据w o o d w a r d h o f f m a n n 规则，1 ，3 ，5 一己三烯可以进行光诱导电子反旋 ( c o n r o t a t o r y ) 关环或热电子对旋( d i s r o t a t o r y ) 关环。光诱导反旋关环时成键碳原子 上两个氢原子处于反式，而热对旋关环时两者则处于顺式。t a b l e1 1 列出了开环 反应物和两种可能关环产物之间的基态能量差。 中国科学技术大学博：卜学位论文 s c h e m e2 1 0 九， 1 2 0r 1 ， 九2o r 1 c x = 0 ：2 0 x = 0 ：2 c x = n h ：3 0 x = n h ：3 e x = s ：4 0 x = s ：4 e ( o 代表o p e n ，c 代表c l o s e ) 通过计算我1 f i n n 道，对于关环化合物来说，要在基态发生开环反应必需要越 过一个和基态能量差有关的能垒。当基态能量差较大的时候，例如化合物1 ，这 一能垒就变得相对较小，因此开环反应就容易发生；反之，当基态能量差较小的 时候，例如化合物2 ，反应能垒就变得相对较大，开环反应就很难发生了。因此 这个和开闭环体基态能量差有关的能垒就决定了闭环体的稳定性。 t a b l e1r e l a t i v eg r o u n d s t a t ee n e r g yd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h eo p e n a n dc l o s e d r i n gi s o m e r s l 3 从上面的论述我们可以看出，找出分子何种性质的改变能导致基态能量的差 异成为问题的关键。i r i e 等人还计算了化合物由开到关过程中体系芳香性的变化 ( t a b l e2 ) 。 t a b l e2a r o m a t i cs t a b i l i z a t i o ne n e r g yd i f f e r e n c e s l 3 g r o u pe n e r g y ( k c a l m 0 1 ) 2 7 7 1 3 8 9 1 4 7 他们发现，体系中芳基的芳香化稳定能和基态能量羞直接相关。因此分子热 叫坶”町 盯 k 盯伦惭邺( 至 f p 1 中国科学技术大学博= 仁学位论文 稳定性3 取决于体系中芳基的芳香化稳定能的大小。芳香化稳定能越小，则分子 的热稳定性越好。噻吩的芳香化稳定能比苯、吡咯和呋喃都要小，因此成为二芳 基乙烯中最常用的取代芳基。二芳基乙烯类分子的耐疲劳性对分子的结构有显著 的依赖性h 。 二芳基乙烯类分子具有光致顺反异构的现象，这会导致光反应效率的降低。 i r i e l 5 j 8 等人指出，在二芳基乙烯分子中引入环状烯烃可以控n - - 芳基乙烯的顺 反异构互变。环状烯烃的大小影响闭环体的共平面性和体系中兀共轭键延伸的程 度，而且环越小体系共平面性越好。关环反应的量子产率和环大小也有关，一般 随着环的增大而增大，六元环的量子产率最高1 7 。综合考虑这两个作用相反的因 素，五元环烯烃成为连接芳基最常用的环状烯烃，其中以全氟代环戊烯1 5 最为常 见，除此之外还有环戊烯1 9 f2 0 、马来酸酐3 、马来酸酰胺2 1 、二氢噻吩2 2 、以及 噻吩2 3 等含有五元环的基团。为了方便描述，文献中多采用二芳基乙烯作为这一 类分子的统称。 第三节二芳基乙烯的合成 一 1 二芳基全氟代环戊烯和二芳基环戊烯 二芳基全氟代环戊烯是二芳基乙烯分子中最常见的结构单元。通过芳基锂化 物进攻八氟代环戊烯可以合成对称或不对称的二芳基全氟代环戊烯分子2 4 ( s c h e m e3 ) 。 s c h e m e3t h et y p i c a ls y n t h e t i cr o u t eo fd i a r y l p e r f l u o r o c y c l o p e n t e n e 若要制备单取代的全氟代环戊烯分子，可以通过控制反应中全氟代环戊烯和 4 u 一 洋、f 坠足一 - l i一 一一蛰f 中国科学技术大学博= l 学位论文 芳基锂化物的比例获得。这种单取代的分子可用于制备不对称的二芳基乙烯分 子。 另外，通过使用不同的氟代反应物，我们可以获得不同结构的二芳基环烯分 子15 1 8 ( s c h e m e4 ) 。 s c h e m e4 d i a r y l e t h e n e sw i t hd i f f e r e n tc y c l o a l k e n es i z e 7 0 8 09 0 但是由于八氟代环戊烯沸点低、有毒、价格昂贵、不便于反应操作，且反应 产率较低，因此f e r i n g a 等人1 9 设计了一条新的合成路线来制备二芳基全氟代环 戊烯( s c h e m e5 ) ，产率较好；可以错瞻克级的样品。此法亦适用于二芳基环戊 烯衍生物的合成( s c h e m e6 ) 。二芳基全氟代环戊烯和二芳基环戊烯通常可利用 s u z u k i 反应2 5 之8 对芳基进行修饰，相比较而言二芳基环戊烯的反应产率较高。 s c h e m e5t h en e ws y n t h e t i cr o u t eo fd i a 呵l p e r n u o r o c y c l o p e n t e n e 0 rf0 e t o 弋o e t 尽c i 一瓠c 高 c t i c l a ( t h f ) 3 z n t h f c l c 1 0 0 c 中国科学技术二大学博：卜学位论文 s c h e m e6t h el l e wf a c i l es y n t h e t i cp r o c e d u r eo f d i a r y l c y c l o p e n t e n e 姆鼍黟g c 篇等e c oo t i c l 3 ( t h f ) 3 - - - - - i - c iz n t h fcc 二芳基全氟代环戊烯和二芳基环戊烯的光致变色性质比较接近，它们的衍生 物都有较好的量子产率( 0 6 ) 和开一关转化率( o 8 5 ) 。位于分子中间的二芳基 全氟代环戊烯和二芳基环戊烯上电子密度的不同对于光谱上吸收峰的位置只有 很小的影响。二芳基全氟代环戊烯的热稳定性和耐疲劳性比二芳基环戊烯更为出 色，更适用于光存储记忆材料和分子器件的设计。二芳基环戊烯的热稳定性和光 化学性质虽然略差，但它仍然可以开关循环多次。在1 0 0 0 c 时其半衰期大于3 小时，亦表现出了良好的光致变色性质。 2 马来酸酐和马来酸酰胺衍生物的合成 酸酐的环状结构，例如马来酸酐和马来酸酰胺，都可以用作二芳基乙烯结构 中的环烯基团。典型的二芳基马来酸酐体系的合成方法3 见s c h e m e7 s c h e m e7t h es y n t h e t i cr o u t eo fad i a r y l m a l e i ca n h y d r i d e 妞蟮正鱼够洲 c c l 4 n a o h 1 2 0 马来酸酰胺衍生物可以通过草酰氯和氨基乙腈制备2 1 ( s c h e m e8 ) 。对于二 芳基乙烯化合物来说，马来酸酐和马来酸酰胺的引入只是引起吸收光谱发生了红 移，并没有影响其基本的光敏性质，如热不可逆性和抗疲劳性等。 6 中国科学技术大学溥：b 学位论文 s c h e m e8t h es y n t h e t i cr o u t eo fm a l e i m i d ed e r i v a t i v e 姆删。惫贼o n n c n a c n 二氢噻吩作为环烯单元 f a n 等人2 9 报道了以二氢噻吩作为环烯单元的二芳基乙烯的合成( s c h e m e 9 ) 。化合物1 4 0 很容易反应生成各种相关的衍生物，为该类型分子的进步研究 提供了广泛的空间。 s c h e m e9t h en o v e ls y n t h e t i cr o u t et op r e p a r i n gf f m c t i o n a ld i t h i e n y l e t h e n ed e r i v a t i v e s 母鼍 娘c l 焉掣咎c l 勰c f 叉沁b r 。 oo n a 2 s e t o h c s t i c l 4 z n - c i d m fc 1 4 0 c 2 0 0 2 年，k r a y u s h k i n 等人3 0 合成了以二氢噻吩相连的噻吩毗咯基乙烯分子 ( s c h e m e1 0 ) 。在乙腈溶液中，1 5 0 显示出典型的光致变色化合物的特性。它至 少可以开关2 0 次，且关环状态在无光照的情况下最少可以稳定存在2 0 0 h 。 4 噻吩作为环烯单元 i r i e 等人2 3 通过偶合反应合成了具有三个噻吩环的光致变色分子( s c h e m e 1 1 ) 。在这一体系中，随着开关环反应的发生，体系的兀共轭连接也发生了变化。 因此，我们可以预期分子的导电性和旋光性也可能发生了变化。如果将这些分子 性质的改变综合起来，光控模式的逻辑门也许会在不久的将来实现。 ，厂= = 一褒i c+玟 中国科学技术大学博：l 学位论文 s c h e m e1 0 t h es y n t h e t i cs t e p sf o r t h et h i e n o p y r r o l e b a s e dp h o t o c h r o m i c1 ，2 - d i h e t a r y l e t h e n e 0 n 3 o c n a 2 s h 3 c o o c h 3 c i c h 2 c o c s 二坐竺生h 3 c o - o c h 3 o c h 3 1 5 0 s c h e m e1 1 s t r u c t u r e so ft h et r i a n g l et e r t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s 5 5 5 5 5 5 8 o c h 3 中国科学技术大学博：匕学泣论文 第四节二芳基乙烯的性质 尽管近几年光信息存储和分子开关设计技术取得了长足的进步，但是有机光 致变色化合物作为光信息存储材料仍未进入实际应用阶段。这是因为要作为真正 的光电器件，光信息存储材料的分子体系必须具备以下特性：1 ) 热稳定性好；2 ) 耐疲劳；3 ) 对半导体激光灵敏；4 ) 响应速度快；5 ) 读出过程无损坏；6 ) 在固相介质中能 保持光致变色性能引。目前的大多数有机光致变色化合物作为光记录介质存在两 个较大的问题：一个是热稳定性差，另一个是耐疲劳性不够。芳杂环二芳基乙烯 类化合物由于具有较好的热稳定性( 开环闭环异构体甚至在1 0 0 稳定) 、较好的 抗疲劳性( 开环闭环循环 1 0 4 ) 和较快的h 向应速度( l p s ) ，被认为是最有可能被开 发成为新一代光电器件原材料的一类有机光致变色化合物。下面，我们对二芳基 乙烯类化合物的性质进行介绍。 1 热稳定性 对于含芳杂环的二芳基乙烯分子来说，目前有报道的所有分子在开环状态下 均是热稳定的。但是在闭环状态下，其热稳定性随取代芳基的不同而改变。当取 _ 一 代芳基是有低芳香化稳定能的呋哺，噻吩，硒吩或噻唑环时，闭环化合物都是热 稳定的，甚至在8 0 。c 都不会变回开环状态1 3 。而对于有较高芳香化稳定能的吡 咯，吲哚或苯环，则闭环化合物是热不稳定的。这与前面的理论计算相吻合。 另外我们还注意到，芳杂环上的取代基的性质对整个分子的热稳定性也有影 响。当取代基是强吸电子基团时，分子热稳定性下降，甚至可以变成热不稳定型 化合物，达是由于新形成的碳一碳键受吸电子基作用而变弱，容易重新断裂。此 外，在热稳定化合物的芳杂环2 一位上引入大的基团也会导致同样的结果1 3 3 2 。 因此，我们可以推断，在二芳基乙烯体系中引入芳香稳定能较低的基团，如 噻吩、呋喃等，并要求它们连上推电子基或吸电子基，这样得到的化合物会具有 较好的热稳定性。研究也表明，二氰基马来酸酐和二芳基全氟代环戊烯体系普遍 具有较好的热稳定性。不对称的二芳基乙烯体系与对称体系相比，具有更好的热 稳定性。在设计合成具有优越热稳定性的二芳基乙烯光致变色化合物时，引入芳 香稳定能较低且其上连有推电子基或弱的吸电性基团的取代基和两侧含有不同 “杂环的二氰基、马来酸酐和全氟环戊烯类二芳杂环体系已经成为一个重要的指导 中国科学技术大学博：t ：学位论文 原则3 3 。 2 抗疲劳性 光致变色反应总是伴随着化学键的重排，在这一过程中不可避免的会发生一 些副反应，这样就减少了光致变色反应的循环次数。这可以用下面的反应方程式 来解释。b7 是正向反应的副产物。 b 皿a 等b 要使化合物a 达到较好的抗疲劳性，就必须尽量减少副产物b 的量子产 率。；即使。为o 0 0 1 且主产物b 可以完全转换为a ( b a = 1 ) ，在1 0 0 0 次 循环以后6 3 的a 也已经分解了。所以要达到1 0 0 0 0 次以上的循环，副产物的 量子产率。就必须要小于0 0 0 0 1 。 通过比较开环( 或关环) 化合物的吸收光谱变化，可以测量体系抗疲劳性的 大小。即，吸光度值降低到开环( 或关环) 化合物最初测量值的8 0 时，体系 所进行的重复开关循环次数定义为光致变色反应循环次数3 4 。 i r i e 等对二芳基乙烯类化合物的光致变色性能进行研究发现，该类化合物的 疲变机理和耐疲劳性对分子结构有着显著的依赖性，它们随化合物分子结构的不 同而有很大的差别，反应产生的副产物也不同，主要起决定作用的是4 一位、5 一位有无取代基3 5 - 3 8 。由于化合物的分子结构决定着它的耐疲劳性3 ，因而非对 称结构对提高二芳基乙烯类化合物的耐疲劳性是有利的。 3 吸收光谱 一般来说，二芳基乙烯的开环异构体在短波处有吸收。用紫外光照射后，随 着闭环体的生成，会在长波处出现一个新的吸收带。开环化合物的吸收谱还取决 于所引入的环状烯烃的结构。例如，与全氟代环戊烯的衍生物相比，马来酸酐或 马来酸酰胺的开环衍生物的吸收谱向长波方向移动。 由于目前实际应用中的激光的波长仍是红光和红外激光，所以光致变色材料 要满足实用化的要求，除了考虑热稳定性和耐疲劳因素之外，还要求其对半导体 激光波长有一定的敏感性( 6 5 0 8 3 0n m ) 。目前已有一些有报道的二芳基乙烯 中国科学技术大学博= e 学位论文 化合物可以满足上述要求。t a b l e3 列出了一些最大吸收波长在6 0 0n m 左右的芳 杂环二芳基乙烯化合物。我们看到，当在不对称吲哚和噻吩取代的马来酸酐和全 氟代环戊烯分子中，吲哚环的6 一位引入推电子的亚甲基，而在另一侧的噻吩环 上引入吸电子的氰基，可在激发态形成一个大共轭的分子内电荷转移化合物，其 闭环体的最大吸收波长分别达到6 8 0 和6 6 5r l l y l 。 t a b l e3 a b s o r p t i o nm a x i m u mo fs o m ec l o s e d r i n gi s o m e r s c o m p o u n d s九m a x ( i nh e x a n e )c o m p o u n d s九m a x ( i nb e n z e n e ) 0 一u v 0 f 2 n f 2 媳 5 7 8n m 蜘 5 2 6 啪 o ( u 、o f ：n f ： q 氮弦 5 8 3n m 瓣 5 9 5 n m o r u 丫0 f 2 n f 2 。濑 6 11n m 嫩 5 6 8n m o o v o 媳n 6 2 6n m 潞 5 7 2n m o u v o f 2 nf 2 。媳c n。媳c n 6 6 5n l n 研究发现，对于二噻吩基取代的二芳基乙烯化合物，二噻吩基在5 位、5 ：位 相连会使其吸收波长红移，两个噻吩基的3 位与双键相连，其吸收波长也较其它 位置红移。全氟环戊烯基和马来酸酐类衍生物闭环体的最大吸收波长比其它各类 都要长。在二芳杂环基乙烯衍生物中，杂环上引入吸电子基或供电子基，均可以 使吸收波长红移。若两边分别引入吸电子基和推电子基，形成的分子内的电子转 移主客体系更有利于吸收波长红移。另外，体系中双键两侧引入不对称结构有利 于最大吸收红移。增大双键两边取代基的共轭体系，也有利于吸收波长红移。 4 量子产率 中国科学技术大学博= i ：= 学位论文 开环二噻吩乙烯类化合物中的噻吩有平行和反平行两种构型3 9 ( s c h e m e1 2 ) ， 但只有反平行构型能够发生关环化反应，得到闭环体结构。因此一般情况下，二 噻吩乙烯类化合物的关环量子产率不会超过o 5 。 s c h e m e1 2 p h o t o c y c l i z a t i o nr e a c t i o no fd i a r y l e t h e n e s h 3 c 量子产率是评价光致变色反应的一个重要参数。如果一个反应体系的开环反 应和闭环反应的量子产率在0 1 一o 4 的范围内，就可以认为它是一个灵敏度较高 的光反应体系。i r i e 等人研究了部分马来酸酐类型芳杂环二芳基乙烯光开环和光 - 一， 闭环的量子产率，发现闭环反应的量子产率与溶剂极性紧密相关4 0 ，即当溶剂极 性增大时，量子产率减小，而开环反应的量子产率受溶剂极性影n 向不大。 另外，量子产率也同光致变色化合物的结构密切相关。例如，当噻吩基变成 苯并噻吩或吲哚时，开环量子产率有增大的趋势。2 0 0 2 年，i r i e 等人合成了一 类新的二芳基乙烯衍生物1 9 ，经2 5 4n r n 光照射，化合物1 9 开环异构体的乙酸乙 酯溶液由无色( 最大吸收波长2 7 3n m ) 变为红色( 最大吸收波长5 6 5r i m ) ，转化 率为7 0 ；用可见光( 九 4 8 0n m ) 照射后颜色又消失。他们发现，与相应