（有机化学专业论文）以pnipam系凝胶为载体的复合相变材料的制备和研究.pdf

摘要 固一液相变蓄热材料因其具有较大的相变焓而成为目前研究的热 点，但有固液相变蓄热材料在相变过程中有固体变成液体体积变化 大，盛装困难。针对这种缺点本文将固一液相变蓄热材料复合到高分 子凝胶载体中，制备了一种不需要容器盛装的新型复合蓄热材料。 首先，本文作者以n 异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 系共聚凝胶为 研究对象，通过引入亲水单体丙烯酰胺( a a m ) 和疏水单体甲基丙 烯酸丁酯( b m a ) 制备了p n i p a a m 、p ( n i p a a m c o a a m ) 和p ( n i p a a m - c o - b m a ) 三种具有不同亲水性的共聚凝胶。实验发现， n i p a a m 系共聚凝胶呈现热缩温敏特性，在相转变温度l c s t 以下， 随凝胶亲水性增强，凝胶的l c s t 升高。研究了三种凝胶在不同浓度 的六种钠盐溶液中溶胀行为。结果表明，p n i p a a m 系温敏凝胶在六 种钠盐溶液中的仍具有热缩温敏特性，与在水中相比，温敏性减弱。 2 0 时，随着盐溶液浓度的增大，凝胶的溶胀速率减慢，平衡溶胀度 减小。凝胶在盐溶液中达到溶胀平衡的时间比在水中达到溶胀平衡的 时间长，且三种凝胶在盐溶液中的平衡溶胀度均小于相同温度下纯水 中的平衡溶胀度。 其次，本文采用自由基聚合法，合成了以p n i p a a m 凝胶为载体， 棕榈酸和月桂酸的混合物为相变材料有机复合相变蓄热材料；及 p ( n i p a a m - c o a a m ) 凝胶为载体，棕榈酸、月桂酸和n a 2 h p 0 4 1 2 h e o 为相变材料的有机无机复合相变蓄热材料，采用红外光谱( i r ) 、示 差扫描量热法( d s c ) 、热重分析( 1 g ) 、扫描电镜( s e m ) 等手段 对两种复合材料的结构及热性能进行了表征与分析，研究了有机酸和 无机盐的百分含量对复合材料的相变温度和相变焓的影响。结果表 明，两种复合材料都随有机酸含量的增加，相变温度升高，相变焓 增大，相变材料和凝胶的相容性增强。在1 5 0 之前，两种材料的失 重率都只有1 左右。 p n i p a a m 凝胶与混合酸复合的相变材料，当混合酸的含量达到 7 6 时，材料的相变焓为1 0 5j g - 1 。添加n a 2 h p 0 4 - 1 2 h 2 0 的复合材料， 相变焓均大于1 0 0j g - 1 ，随着有机酸和无机盐的质量比例增大，复合 材料的相变温度范围变窄。n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 在复合材料中依然保持原 来的物性。 关键词n - 异丙基丙烯酰胺，溶胀，相变，蓄热，复合材料 a b s t r a c t s o l i d - l i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sf o rt h e r m a ls t o r a g eb e c o m e t h e r e s e a r c hh o t s p o tb e c a u s eo fi t sb i gp h a s ec h a n g ee n t h a l p ya tt h ep r e s e n t t i m e h o w e v e r , s o l i d - l i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sh a sa s ob i gv o l u m e t h a ti ti sd i 伍c u l tt ol o a dw h e nm a t e r i a l sc h a n g es o l i dt ol i q u i d a i ma t t h i sp h e n o m e n o i l ，s o l i d - l i q u i dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sf o rt h e r m a ls t o r a g e w a sc o m p o u n d e dt op o l y m e rg e lc a r r i e r si nt h i sp a p e r ak i n do f n e w - s t y l ec o m p o s i t e m a t e r i a l sw h i c hn e e d n tc o n t a i n e rt of i l lw a s p r e p a r e d f i r s t l y , as e r i eo fn i s o p r o p y l a c r y l a m i d ef n - i p a a m ) c o p o l y m e rg e l s w a si n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r t h r e eh o m o g e n e o u s p n i p a m 、 p f t , a p 灿n - c o b m a ) a n dp o x p a m c o a a m lh y d r o g e l sw i 吐1 d i f f e r e n t h y d r o p h i l i c i t yw e r ep r e p a r e df r o mh y d r o p h i l i ca c r y l a m i d e ( a a m ) a n d h y d r o p h o b i cb u t y lm e t h a - c r y l a t e ( a m a ) c o p o l y m e rg e l ss h o wn e g a t i v e t h e r m o s e n s i t i v i t i e s l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t l 、 e q u i l i b r i u ms w e l l i n gd e g r e ea n dt h ei n i t i a ls w e l l i n gr a t ei n c r e a s ea st h e h y d r o p h i l i c i t yo f g e l si n c r e a s e s s w e l l i n gb e h a v i o ri ns i xd i f f e r e n ts o d i u m s a l ts o l u t i o nw e r er e s e a r c h e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w st h r e eg e l ss h o w n e g a t i v et h e r m o - s e n s i t i v i t i e si n s a l t s o l u t i o n ，t e m p e r a t u r er e s p o n s i v e p e r f o r m a n c ew e a k e n sc o m p a r e dw i t hw a t e r s w e l l i n gr a t e b e c o m e s s l o w e ra n de q u i l i b r i u ms w e l l i n gr a t i o si ss m a l lw i t l li n c r e a s i n go f c o n c e n t r a t i o nf o rs a l tu n d e r2 0 ，t i m ef o rs w e l l i n ge q u i l i b r i u mi sl o n g e r i ns a l ts o l u t i o nt h a nt h a ti nw a t e r , f u r t h e r m o r e ，e q u i l i b r i u ms w e l l i n gr a t i o s i ns o d i u ms a l ts o l u t i o na r ea l ls m a l l e rt h a nt h a ti nw a t e rw h e nm a d e rt h e s a m et e m p e r a t u r e s e c o n d l y ，o r g a n i c a lc o m p o s i t et h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l s w h i c ht a k e t h ep n i p a a m g e l sa st h ec a r r i e r sa n dt h ep a l m i t i ca c i da n d t h el a u r i ea c i d m i x t u r ef o rp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e db y r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a n do r g a n i c a l i n o r g a n i c a lc o m p o s i t e m a t e r i a l sw h i c ht a k e p ( n i p a a m - c o - a a m ) g e l sa st h ec a r d e r sa n dt h ep a l m i t i ca c i d 、t h e l a u r i ea c i da n dn a 2 h p 0 4 1 2 h z om i x t u r ew e r e a l s os y n t h e s i z e db y r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n s t r u c t u r e a n dt h e r m a l p e r f o r m a n c e o ft w o c o m p o s i t e m a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e db y i n f r a r e d 珏 s p e c t r o s c o p ya n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 、t h e r r n o g r a v i m e t r i c a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h ei n f l u e n c eo fo r g a n i ca c i da n dt h e i n o r g a n i c s a l t p e r c e n t a g e o n p h a s ec h a n g ee n t h a l p y a n dt r a n s f e r t e m p e r a t u r es t u d i e d i tf i n d so u tt h a tp h a s ec h a n g et e m p e r a t u r ea n d e n t h a l p yf o rt w oc o m p o s i t em a t e r i a li n c r e a s e p h a s ec h a n g em a t e r i a la n d g e l sa r em o r ec o m p a t i b l ea l o n gw i t ho r g a n i ca c i dc o n t e n ti n c r e a s i n g t w o b n do f m a t e d a l sw e i g h t l e s s n e s sr a t ea l lo n l yh a v ea b o u t1 f o rc o m p o s i t em a t e r i a lo fp n i p a a mg e l sa n dm i x t u r ea c i d ，t h ep h a s e c h a n g ee n t h a l p yi s1 0 5j g “w h e nt h em i x e da c i dc o n t e n ta c h i e v e d7 6 t h ee n t h a l p yi sb i g g e rt h a n1 0 0j g q w h e na d d i n gn a 2 h p 0 4 。1 2 h 2 0 ，w i t h t h eq u a l i t yp r o p o r t i o nf o ro r g a n i ca c i da n di n o r g a n i cs a l ti n c r e a s i n g ，t h e p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r es c o p ec h a n g e sn a r r o w l y n a 2 h p 0 4 。1 2 h 2 0s t i l l m a i n t a i n st h eo r i g i n a ln a t u r ei nt h ec o m p o u n dm a t e r i a l s k e yw o r d s ：n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，s w e l l i n g , p h a s ec h a n g e ，t h e r m a l s t o r a g e ，c o m p o s i t em a t e r i a l i 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 相交材料或潜热蓄热材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m s ，0 1 l a t e n tt h e r m a l e n e r g ys t o r a g e ，l t e s ) 是利用物质发生相变时所吸收或放出的热量，进行热能储 存和温度调节的功能材料n - 2 1 。它是人们利用间歇性的，不稳定的( i n t e r m i t t e n t ) 能源的最有效的媒介，这些能源包括太阳能、地热能、工业余热、废热等o l 。 l 。l 相变蓄热材料简介 1 1 1 相变蓄热材料的含义 利用某些物质在相转变过程中的吸热和放热，可以进行热能的储存和温度调 节控制，这种具有热能存储和温度调控功能的物质称为相变蓄热材料( p h a s e c h a n g em a t e r i a l s ，p c m s ) 2 q 。 相交材料的储热能力来自于等压下近似恒温时物质发生相变所吸收或所放 出的热能。不是所有的物质的相交过程都可以用于储能目的，p c m s 能够“经 受无限制的次数的熔化和凝固循环，其物理与化学性质没有变化”。当然这是理 想化的p c m s 。a a b h a t 对p c m s 应具备的性质作了详细的描述 2 2 1 ： 热力学标准。相变蓄热材料应该具有： 熔点，在需要的温度范围内。 高的单位质量潜热，以便以较少的数量能存储给定数量的热能。 高的密度，这样盛装的容器会更小。 高的比熟，以提供额外的显热效果。 高的热导率，以便储、放热时储存物质内的温度梯度小。 协调融解，材料应该溶化完全，以使液相和固相在组成上完全相同。否 则，因液体和固体密度差异发生分离，材料的化学组成改变。 相变过程中的体积变化小，以使盛装容器形状简单。 动力学标准。相变蓄热材料应该具有： - 凝固时无过冷现象或过冷程度很小。熔体应该在其热力学凝固点结晶。这 可通过高的晶体成核速度( n u c l e a t i o nr a t e ) 及生长速率来实现，有时也可向蓄 热材料中加入成核或“冷指”( c o l df i n g e r ) 来抑制过冷现象。 化学标准。相变材料应该具有： 高稳定性 不发生分解，以使潜热蓄热材料具有长期的使用寿命。 对构件材料无腐蚀作用。 硕士学位论文 第一章文献综述 材料应该无毒、不燃、无爆炸性。 经济标准。相变蓄热材料应该具有： 可大量获得。 廉价。 显然，没有一种相交材料能够满足上述标准的全部要求，但这是选择和评价 材料的依据。 1 1 2 常见蓄热方式 蓄热的方式主要有三种，即利用显热蓄热、利用潜热蓄热和利用化学反应蓄 热。 1 1 2 1 显热蓄热 利用显热蓄热，蓄热材料在储存和释放热能时，材料自身只是发生温度的变 化，而不发生其它任何变化。这种蓄热方式简单，成本低，但在释放能量时，其 温度发生连续变化，却不能维持在一定温度下释放所有能量。目前比较引人注目 的几种显热蓄热材料有土壤、地下蓄水层、温度分层型蓄热材料、砖石、水泥及 将l i 2 0 与h h 0 3 、t i 0 2 、b 2 0 3 、z r 0 2 等混合高温烧结成型的显热蓄热材料。另 外，显热蓄热所释放的能量一般不高。要克服这些缺点，可利用潜热蓄热。 1 1 2 2 潜热蓄热 潜热蓄热是利用蓄热材料在发生相变时吸收或放出能量来蓄热或释能，所以 也可以称为相变潜热。相变可以是固一液、气一液、气- 固及固固相交，但固液相 变最为常见。 潜热蓄热材料和显热蓄热材料相比，蓄热密度要高很多，能够通过相变在恒 温下放出大量的热能，它们亦储存少量显热，但因温度变化小，这部分显热与相 变潜热相比是很小的。发生的相变过程有四种，常被利用的相变过程有固一液、 固固相变两种类型。固气和固液相变虽然可以储存较多热量，但因其占有的体 积大，使体积增大，设备复杂，所以一般不用于蓄热。 1 1 2 3 化学反应蓄热 反应热储存则是利用蓄热材料发生可逆的化学反应来蓄热、释热。例如，正 反应吸热，热能被存储起来，逆反应放热，则热能被释放出来。但实际上三种蓄 2 硕士学位论文 第一章文献综述 热方式很难截然分开，例如，潜热型蓄热也同时会把一部分显热储存起来，而反 应型蓄热材料则可能把显熟或潜热储存。 三种类型的蓄热材料中以潜热型蓄热材料用的最多、最普遍，因而也最重要。 1 2 相变蓄热材料的分类 按温度使用范围分，可分为高温相变蓄热材料、中温相变蓄热材料和低温相 变蓄热材料。 1 2 1 高温相变蓄热材料 主要用于小功率电站、太阳能发电和低温热机方面，对于工业化程度不高的 偏远地区较为适用。若要大量使用这类材料，还有不少问题需要解决，尤其是腐 蚀性、热交换器的传热设计问题。它分为五类： 单纯盐：l i h 分子量小而熔化热很大( 2 8 4 0 j g ) ，已应用于人造卫星上作蓄 热质；l i f 也是一种理想的蓄热物质，以5 5 0 8 4 8 显热和8 4 8 熔化热开动斯特 林热机，采用真空密闭型。缺点是价格高，只能应用于特殊场合。 碱：碱的比热高，熔化热大，稳定性强。在高温下蒸汽压力很低，价格便宜， 也是较好的蓄热物质。n a o h 在2 8 7 和3 1 8 均有相交，潜热达3 3 0j i g ，在美国 和日本已用于采暖制冷方面。 金属与合金：金属必须是低毒、价廉。铝因其熔化热大，导热性高，蒸汽压 力低，是一种较好的蓄热物质。m g - z n 、a i - m g 、a i - - c u 、m g c u 等合金的熔化热 也十分高，也可作为蓄热物质。 混合盐：可根据需要将各种盐类配制成1 2 0 8 5 0 c 温度范围内使用的蓄 热物质。其熔化热大，熔融时体积变化小，传热较好。 氟化物：主要为某些碱及碱土金属氟化物、某些其它金属的难熔氟化物 等，是非含水盐，它们常具有很高的熔点及很高的熔化潜热，属高温型蓄热材料， 可应用于工厂回收高温余热等。氟化物作为蓄热材料时多为几种氟化物配合物形 成低共熔点，以调整相交温度及蓄热量。 1 2 2 中温相变蓄热材料 由于中温p c m 的温度范围比较宽，其物质形态几乎遍及p c m 的所有类型，因 此也开始受到人们的重视。一些中温p c m 的热物性数据见表i 11 2 3 - 2 4 。 3 硕士学位论文 第一章文献综述 表l 一1 一些中温p c m 的热物性数据 t a b l e1 - 1t h e r m a ld a t e so f s o m em e d i u mt e m p e r a t u r ep c m 1 2 3 低温相变蓄热材料 广泛应用于各种工业或公用设施中回收废热和储存太阳能，它的储能密度大， 成本低，对容器腐蚀性小，制作简单，是目前固一液相变蓄热法的主流，已取得显着 成果。 从材料的化学组成来看，蓄热材料又可以分为无机蓄热材料，有机蓄热材料， 复合定性蓄热材料 1 2 a 无机相变蓄热材料 无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金和其它无机物。结晶水合 盐提供了从几百摄氏度至一百多摄氏度熔点的近7 0 种可供选择的相变材料。由 于许多无机含水盐有较大的熔解热及固定的熔点，所以常被作为潜热蓄热材料使 4 硕士学位论文第一章文献综述 用。应用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸 盐等。无机盐类如三水醋酸钠在使用的过程中容易产生过冷，这样的释热温度发 生变动，而且由于过冷液体随温度降低，其粘度不断增强，阻碍其分子进行定向 排列移动，从而在过冷度很大的时候，会形成非晶态物质，相变潜热会相应的变 小。为了消除过冷现象，通常要加入防过冷剂，它可作为凝固生成中心的微粒， 使在凝固时顺利凝固，减少或避免过冷现象的发生。可作为三水醋酸钠的防过冷 剂的物质种类很多，如z n ( o a c ) 2 、p b ( o a c h 、n a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 等，为防止反复熔 化凝固可逆相变操作时会有无水醋酸钠析出，还要加入防相分离剂，在用于人 体及玻璃暖房或住宅等控温保暖时，三水醋酸钠的熔点显得稍高些，需加入凝固 点调整剂，如低熔点的水和盐等，但缺点是通常会使熔解潜热降低。采用醋酸钠、 水及尿素以适当的比例配合，既可降低相变温度，又可维持较高的相变潜热。 解决无机盐过冷度大的办法是一般是加微粒结构与盐类结构像类似的成核剂和 搅拌，解决析出的办法是添加增稠剂、晶体结构改变剂、搅拌f 2 5 - 2 6 。表1 1 为几 种常用的无机蓄热材料 表l - 2 常用无机湘变材料 t a b l ei - 2c o m m o ni n o r g a n i cp h a s ec h a n g em a t e r i a l s 相变材料熔点 熔解热j g - 1 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 3 2 42 5 0 8 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 5 8 2 2 5 0 8 c a c l 2 6 h _ o 2 91 8 0 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 3 5 22 7 9 6 1 2 5 有机相变蓄热材料 有机类相变材料包括石蜡、脂肪酸、多元醇和其它有机物。石蜡由直烷烃 混合组成。常用石蜡p c m 的熔点为1 2 7 5 9 c 。熔解热1 5 0 k j k g 到2 5 0 1 0 k g 。 有较宽的熔化温度范围，较高的熔化潜热，相变较迅速，可自身成核，过冷可忽 略，化学性质稳定，无毒，无腐蚀性。在有机化合物中，石蜡价廉、资源丰富、 耐热等，但在相变过程中有较大的体积变化。导热系数和密度小。脂肪酸类也是 常用的有机相交材料，分子式为c n h 2 n 0 2 ，熔化热与石蜡相当，过冷度小，有可逆 的熔化和凝固性能，因此也是很好的相变蓄热材料。还有一类有机物也是具有较 大的熔化热，这类有机物是通过固固转变( 晶习，结构转变) 而具有较高的专 化热来作为新型蓄热材料的，如高密度聚乙烯、“层状钙钛矿”( 一种有机金属化 硕士学位论文第一章文献综述 合物) 和多元醇类。 一般地说，有机相变蓄热材料的相交温度及相变热随着其碳链的增长而增 长，为得到合适的相变温度和相变热，常将几种有机物配合形成多组分有机蓄热 材料，从而使得其具有很大的蓄热温度范围。 表1 3 几种多元醇性质的dsc 测量, k 1 2 7 1 t a b l e1 - 3d s co f s o m ep o l y o l s 注：p e 季戊二醇，p g 三羟甲基乙烷，n p g 新戊二醇，a m p 2 - 氨基2 甲基1 , 3 丙二醇。 表l - 4 常见有机相变材料”1 t a b l ei - 4c o m m o no r g a n i cp h a s ec h a n g em a t e d a l s 1 2 6 复合相变蓄热材料 为避免蓄热材料熔化成液体后，由于液体的流动造成使用上的不方便，可将 6 硕士学位论文 第一章文献综述 蓄热材料分散在固体基质中。复合相变储热材料既能有效克服单一的无机物或有 机物相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料的应用效果以及拓展其应 用范围。因此，研制复合相变储热材料已成为储热材料领域的热点研究课题。近 年来的复合相变蓄热材料有以下几种： 1 2 6 1 胶囊型相变材料 为了解决相变材料在发生固液相变后液相的流动泄漏问题，特别是对于无 机水合盐类相变材料还存在的腐蚀性问题，人们设想的就是将相变材料封闭在 球形的胶囊中，制成胶囊型复合相变材料来改善应用性能【瑚。微胶囊技术是用 成膜材料将固体、液体或气体包裹成微小粒子，成膜材料可以是聚合物、天然高 聚物或无机物。将相变材料石蜡、水合盐等以微胶囊技术制备成微粒，使其具备 很多优点，微胶囊内的相变材料发生固液相变时，由于外壳的存在液体不会流出， 表观上它还是固体状态。微胶囊的粒径小，相同质量或体积的材料比较，总表面 积大，热交换时的面积大，换热速度快，微胶囊化的相变材料加入到换热流体中 相变潜热的存在使原有的流体的显热蓄热量显著增加，换热效率大大提高。这种 微胶囊与纤维混杂或植入纤维内，可制成具有调温作用的功能纤维，适用于特殊 场合，它还可以用于建筑材料或保温板材中。由于微胶囊化所具备的特点，其制 备、功能流体的换热设计成为近几年研究的热点之一i j “。 采用胶囊化技术来制备胶囊型复合相交材料能有效解决相变材料的泄漏、相 分离以及腐蚀性等问题，但胶囊体材料大都采用高分子物质，其热导率较低，从 而降低了相变材料的储热密度和热性能。此外，寻求工艺简单、成本低以及便于 工业化生产的胶囊化工艺也是需要解决的难题。 1 2 6 2 利用毛细管作用将相变材料吸附到多孔基质中 利用具有大比表面积微孔结构的无机物作为支撑材料，通过微孔的毛细作 用力将液态的有机物或无机物相变储热材料( 高于相变温度条件下) 吸入到微孔 内，形成有机，无机或无机，无机复合相变储热材料m 。4 3 1 。在这种复合相变储热材 料中，当有机或无机相变储热材料在微孔内发生固液相变时，由于毛细管力的 作用，液态的相变储热材料很难从微孔中溢出。 1 2 6 3 与高分子材料复合制备定形相变材料 为了克服传统的相变材料在实际应用中需要加以封装或使用专门容器以防 7 硕士学位论文 第一章文献综述 止其泄漏的缺陷，近年来，出现了将有机相变材料与高分子材料进行复合，制备 出在发生相变前后均呈固态而保持形体不变的定形相变材料4 4 舶】。 1 2 6 4 有机无机纳米复合相变储热材料 这种复合相变材料采用溶胶凝胶工艺和插层复合法制备出有机相变物- - 氧化硅和有机相交物膨润土纳米复合储热材料。采用溶胶凝胶工艺制备的有 机相变物- - 氧化硅纳米复合相变储热材料具有无毒、无腐蚀性、可选择的有机 相变材料多等特点，因而相变温度范围广，实用性强【4 7 4 引。有机相变物膨润土纳 米复合储热材料的制备，是利用膨润土的层间阳离子易被交换的特点，采取一定 的方法和手段，使有机相变储热材料嵌入到膨润土的纳米层间【4 9 。有机无机纳 米复合储热材料抗机械应力好，稳定性高，在发生相变时，有机相变材料很难从 二氧化硅的三维纳米网络中或膨润土的纳米层间解嵌出来，从而解决了有机相变 储热材料高温升华挥发和直接应用时存在泄漏的问题。 1 2 6 5 吸附蓄热材料 吸附是在指流体相( 含有一种或多种组分的气体或液体) 与具有多孔的固体 粒相接触时，固体颗粒( 即吸附剂) 对吸附质吸着或持留过程。因吸附剂固体表 面的非均一性，伴随着吸附过程产生能量的转化效应，称为吸附热。在吸附脱 附循环中，可通过热量储存、释放过程来改交热量的品味和使用时间，实现制冷、 供热以及蓄热目的 5 t - 5 3 1 。 吸附蓄热是一种新型蓄热技术唧l ，研究起步较晚，是利用吸附工质来对吸附 解吸循环过程中伴随发生的热效应进行热量的储存和转化。吸附蓄热材料的密 度高达8 0 0 1 0 0 0 j g ，具有蓄热密度高、蓄热过程无热量损失等优点。由于吸附 蓄热材料无毒无污染，是除相变蓄热材料以外的另一种研究热点，但由于吸附蓄 热材料通常为多孔材料，传热传质性能较差，而且吸附蓄热较为复杂，是目前需 要重点研究解决的问题。 1 3 蓄热材料研究进展 1 3 1 国外进展 国外对蓄热材料的研究工作早在2 0 世纪7 0 年代就已开始。最早是以节能为目 的，从太阳能和风能的利用及废热回收，经过不断地发展，逐渐扩展到化工领域。 其中对蓄热材料的理论研究工作，尤其是对蓄热材料的组成、蓄热容量随热循环 硕士学位论文第一章文献综述 变化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细的理论研究。如1 9 8 3 年，美国n a r i a t e l k e s 博士得出关于蓄热材料之n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 相变寿命实验最多达1 0 0 0 次，预 测该材料可相变2 0 0 0 次； 1 9 8 7 年，美 s t e p h e nb m a r k s 教授研究稠化芒硝晶粒 大小对蓄热容量的影响；c h t p y - w e b c k n m 等人得出结构材料和蓄热介质相容 性的初步结果；1 9 9 2 年，美国p 戤l n r = 锄e n 教授研究了一种熔化温度可调的有机 相变蓄热材料贮热系统。随着蓄热材料的发展，目前，逐步从固液相变蓄热材 料发展到固一固相变蓄热材料、光蓄热材料。1 9 9 1 年，美国t a k s h a s h i 等人对固 一固相变蓄热材料之一高密度结晶聚乙烯的颗粒稳定性进行了试验研究，最终得 出采用等离子体轰击方法不仅可使其形状稳定，而且不影响其潜热和结晶性质； 法 虱f i t t p a l d i 等人报道了一些有机金属化合物，它们的固一固转变是可逆的，潜 热较高，在0 1 2 0 温度范围内可供选择的转变温度范围较宽，其通式为( 栉 g h 知n h 3 h m x 4 代表卤素，即c i ：露是碳原子数，等于8 1 8 ) ，具有夹层状晶 体结构，交换层是无机的薄层和有机区( 厚的碳氢区) 。1 9 9 2 年，法国首次研制出 用于储存能量的小球( t s l 系统) 把球态可变盐衬装在聚合物小球中，然后把小 球盛装在可变体积的容器里，蓄热量为同样体积水的1 0 倍。1 9 9 8 年，美国对铵矾 和硝酸铵二元相变材料体系进行了研究，并将其应用于太阳能热水器。光蓄热材 料主要以蓄热纤维、怀炉为主，日本在这方面的研究工作比较突出。如蓄热纤维 材料，对周期表第族过渡金属的碳化物( z r c 、t i c 、n f c ) 进行了研究，得出具 有遇o 6 e v 以上的高能光( 波长约2 岬以下) 吸收并进行热交换，遇低能光( 波长 2 岬以上) 则不吸收而反射回去的结论。若合成纤维在抽丝前将z r c 掺入芯内， 就可以吸收太阳能的可视近红外线，使之转换为热量，并把人体的温度反射回去， 使纤维具有蓄热保温的作用，这就是当前较为热门的功能纤维【5 5 】。 随蓄热材料在国外的研究种类增多，实际应用的领域也逐渐扩大。1 9 8 2 年， 美国已研制成功一种利用n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 共熔混合物做蓄热芯料的太阳能建筑 板，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了实验性应用；1 9 9 2 年，法国宣布在世 界上第一次研制出了用于储存能量的小球( t s l 系统) ，也是把状态可变盐衬装在 聚合物制成的小球中，小球装在容器里，容器大小可以根据用户需要确定，全套 装置体积小，存储量大，为同样体积水的l o 倍，主要用于空调或工业冷却；日本 已7 4 家公司生产蓄热纤维，产量在不断扩大，另外，还有便携式怀炉，已投放 日本市场。 1 3 2 国内进展 我国是在8 0 年代初开始着手研究蓄热材料的，而且早期主要研究对象是相 交蓄热材料中的无机水合盐类，在众多的无机水合盐相变蓄热材料中， 9 硕士学位论文 第一章文献综述 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 是开发研究最早的一种。国内主要的研究工作为：1 9 8 3 年，华中 师范大学阮德水等人对典型的无机水合盐n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 和n a c h 3 c o o 3 h 2 0 的成核作用进行了系统研究，较好地解决了无机水合盐的过冷问题：1 9 8 4 年， 河北省科学院能源研究所唐钰成等人对相变蓄热材料进行了量热研究，并研制和 试验了太阳房相变蓄器；1 9 8 5 年，华中师范大学化学系胡起柱等人用d s c 法测 定了新制备n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 - n a c i 均匀固态物质的初始熔化热及上述样品在 1 5 士- 0 1 长时间保温后的熔化热，并从相平衡和结晶机理讨论了初始熔化热值较 低的原因；1 9 9 0 年，哈尔滨船舶工程学院周云峰、温淑芝等人研制的蓄热材料， 是由结晶碳酸钠、结晶硫酸钠、尿素、硫酸钾、水和结晶剂组成。它具有良好的 蓄热性能，原料成本低、无毒、无腐蚀性，生产时对环境不造成任何污染，产品 可以数年循环使用，适用于各种温室冬季采暖，节约能源。此研究发明1 9 8 7 年 获得了国家专利；同年，杭州大学化学系孙鑫泉等人对n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 体系的潜 热蓄热及其熔冻行为，并对熔化热的测定技术及计算公式进行了研究，该蓄热材 料经1 5 0 0 次熔冻循环后，蓄热容量仍在1 2 5 6 j g ：1 9 9 2 年，清华大学阮德水、 李元哲等人对相变蓄热材料在太阳房中的应用进行了基础研究( 国家“八五”科技 攻关课题) ，此相变蓄热材料是以n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 为基质的低共熔物，选择适合 的容器，此蓄热装置1 9 8 6 1 9 8 7 年冬在清华大学对比试验室进行了测试，1 9 8 9 1 9 9 0 年冬在北京温泉乡被动太阳房中进行了应用试验，试验结果表明：相变蓄热 材料在白天有效贮存多余太阳热能，夜间向室内供热，减少太阳房温度波动，提 高了室内温度。9 0 年代中期，研究重点才转向有机蓄热材料【5 6 j 及固一固相变蓄 热材料 s t i ，但研究的种类和方法还比较少。从应用范围来看，国内的蓄热材料 目前只是应用在太阳暖房、农用日光温室等领域，其它领域应用很少。 1 3 3 应用及存在的问题 对相变储能材料的开发，国外已逐步进入实用阶斟5 s - s 0 1 。主要用来控制反应 的温度，利用太阳能及储存工业反应中的余热和废热。利用太阳能是相交材料的 一大用途之一。例如美国管道系统公司( p i p e s t e m i n c ) 应用c a c l 2 6 h 2 0 作为相 变材料制成贮热管，用来贮存太阳能和回收工业中的余热，该公司称1 0 0 根长 1 5 c m 、直径9 c m 的聚乙烯贮热管就能满足一个家庭所有的取暖需要。以废热或 余热为主要热源，利用相变材料作恒温和保温设备的衬材也是应用较成功的，如 农业和畜牧业温室和暖房。日本专利报道，用n a 2 s 0 4 l o h 2 0 、n a c o r l 0 h 2 0 、 c h o o n a 3 h 2 0 作为相变材料，用硼砂作为过冷抑制剂，用交联聚丙烯酸钠作为 相防止剂，制成在2 0 相变的蓄热材料，该材料用于园艺温室的保温。相交材 料还可用于各类保温和取暖设备，如日本专利报道，以n a c 0 3 1 0 h 2 0 和焦磷酸 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 钠作过冷抑制剂，使用c h o o n a - 3 h 2 0 、k n 0 3 、n h 4 n 0 3 等相交材料可作蓄热公 质，当加热到设定温度5 5 5 8 后，即可断电取暖。我国1 9 8 7 年在河北省安国县 设计制造了一座农用太阳温室，内部设置了用相变贮热材料制成的潜热蓄热增温 器。近年来也研究了k d 系列蓄冷剂用于冰箱、冰柜、保鲜箱的夹层 6 0 6 ，甚 至将相变蓄冷材料用于中央空调系统代替冰一水蓄冷，如以氟代烃和碳氢化合物 的多元混合气体水合物为主储冷介质，以丁酯、磷酸酯为防过冷剂，以金属粉末 为促晶剂，以n 2 、c b 、c 0 2 为辅助气体，制备出反应温度为o 1 - 3 0 的制冷介 质【6 2 】。 相变材料有很好的应用前景，国内外科研人员对其性能进行了广泛的研究， 但目前仍存在一些有待明确解决的问题。在研究过程中主要考虑相变温度和相交 焓两个因素，在实际研制和应用过程中，要找到满足所有要求的相变材料是困难 的。对固一液相变材料，它存在着过冷、易相分离的缺点，并且其在相变过程中 有液体产生，具有一定的流动性，因此必须有容器盛装且必须封装，或以胶囊形 式包封，以防止液体溢出物质损失，腐蚀或污染环境，这在价格上是昂贵的、技 术上是困难的 6 3 - 6 5 , 6 刀，此外，在熔化过程中还伴随着体积的变化、蒸汽压升高等 问题。对于固一固相交材料，高分子相变材料品种较少，常用的多元醇相变材料 具有较高的相变温度，相变焓不如无机类相变材料，成本高，有过冷、升华现象 等问题 6 4 , 6 6 。有机相变材料的热能力欠佳，致使其能量的吸收和释放速度较慢， 降低了使用效能，同时还有潜在的可燃性 6 4 , 6 7 6 9 ) ，除相变材料本身的特性外，还 有其他方面的问题。相变传热过程式比较复杂的能量传递过程，其蓄热器和蓄热 系统( 集热、吸热、放热装置、能量转化部分) 的设计和性能直接影响其效能。 相变材料与其他辅佐物质的结合形式、稳定性、制备工艺等也影响其效能和可行 性。不同的应用领域又有不同的新要求，比如太阳能热动力发电系统中，高温下 的集热、吸热、放热装置 7 0 - 7 1 1 。航空和航天器材的恒温技术中，相变材料和冷却 元件的结合方式；功能纤维中的相变材料的注入形式等。这些都大大束缚了相变 材料在实际中的应用。 今后的研究方向为选取性能更好的封装容器和载体基质，防止过冷和相分离 的新方法，改善相交材料的导热性能 7 2 - 7 3 ，提高复合材料的性斛7 4 】。利用高温 相变材料实现空间太阳能热动力发电 7 5 - 7 6 】。蓄热和低品位废热升级利用的有效技 术装置化学热泵受到人们的重视。随着纳米技术的发展，将纳米技术与复合 相变蓄热材料结合，制备新型、高效的纳米复合材料蓄能相变材料【7 7 瑁】。军事上 侦查技术使用的新型热红外伪装体系【7 9 1 。开发出除具有相变储能功能外还具有 其他功能的多功能相变材料，如导电相交材料、可微波加热的相变材料、防水镶 边材料、可杀菌防虫蛀的相变材料、形状记忆镶边材料等等 8 0 - 8 l 】 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 选题的背景、意义及研究的主要内容 1 4 1 研究背景和意义 高分子水凝胶材料是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶于水的低交 联度材料，具有高分子电解质特性和三维网络结构，是一类集吸水、保水、缓释于 一体并且发展迅速的功能高分子材料陬) 。其应用己渗入到农、林、牧、园艺、 沙漠防治、医疗卫生、生物医药、建筑、石油化工、日用化工、食品、电子和环 保等各个领域，并仍在向更广阔的应用领域拓展【8 3 研。温敏水凝胶是溶胀比在某 一温度会发生突变的一类凝胶，也称为热敏水凝胶。这种水凝胶的溶胀与收缩强 烈地依赖于温度。溶胀比随温度的变化是不连续的，在某一温度下凝胶体积会发 生突跃性变化。 相变材料是目前广泛应用的储能材料，而且随着能源危机的到来，其在实际 生活中应用将会更加广泛。无机蓄热材料价格便宜，体积蓄热密度大、熔解热大、 导热系数比有机相变材料大，一般里中性，但过冷度大和易析出分离。有机蓄热 材料有较宽的熔化温度范围，相变较迅速，可自身成核，过冷可忽略，化学性质 稳定，无毒，无腐蚀性，但在相变过程中有较大的体积变化。且导热系数和密度 小。如何将有机蓄热和无机蓄热材料结合起来，可以克服两者所具有的缺点，是 目前相变材料研究的热点和难点。 目前国内外最常用的相变材料是固液相变材料，但因为其在相变过程中有 液相生成，具有一定的流动性，因此必须有容器盛装且必须封装，或以胶囊形式 包封，以防止液体溢出物质损失，腐蚀或污染环境，这在价格上是昂贵的、技术 上是困难的。有机相变物- - 氧化硅类复合蓄热材料抗机械应力好，稳定性高，在 发生相变时。有机相变材料很难从二氧化硅的三维纳米网络中或膨润土的纳米 层间解嵌出来，从而解决了有机相交储热材料高温升华挥发和直接应用时存在泄 漏的问题，但制备过程复杂不易控制，且一般蓄热能力不高。 本文采用了一种新型的制备有机无机复合蓄热材料的方法以温敏凝胶 为载体，将有机蓄热和无机蓄热材料复合到高分子凝胶网络中，不但克服了固液 相变蓄热材料的泄漏问题，而且材料具有较高的相变焓，制备过程简单。 1 4 2 研究的主要内容 p n