（凝聚态物理专业论文）基于aao模板的一维纳米线阵列的制备、微结构和磁特性研究.pdf

摘要 一维纳米线阵列，具有新颖的物理、化学特性，在许多领域具有潜在的应用价值， 已成为当今纳米材料的研究热点。借助a a o 模板来制备一维纳米材料的方法，由于 所用工艺和设备都比较简单，在目前得到广泛的应用。通过调整a a o 模扳的孔径参 数，来制备不同物性的a a o 模板，然后借助制备的a a o 模板可以合成高度有序的纳 米线阵列。这几年，采用模板法合成纳米线阵列受到人们广泛的关注，尤其以a a o 模板来合成一维纳米线阵列的方法更受到了人们的深入研究。采用直流电化学沉积技 术，在a a o 模板上制备纳米线阵列的方法，是制备一维纳米材料的方法之一。 本文的研究结果如下： 1 实验上，我们采用二次氧化法分别在不同电压下，不同浓度的硫酸和草酸电解 液中制备了阳极氧化铝( a a o ) 模板，分别采用s e m f f l a f m 对样品的形貌进行了表征， 用x r d 分析了a a o 模板的相结构。发现制备的a a o 模极具有规则的蜂窝状六角密排 结构，纳米孔洞高度有序分布，孔径从3 0 9 0 n m 不等，孔密度为1 0 1 0 - 1 0 个c m 2 ，a a o 模板具有非晶态相结构。 2 我们采用直流电化学沉积法，在a a o 模板上制备出复合镍锌纳米线有序阵列。 通过扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，x 射线衍射仪( x r d ) ，对样品进行 形貌、结构的表征和测试。发现制备的复合镍锌纳米线直径9 0 r i m ，长度1 0 p r o ，复合镍 锌纳米线是多晶结构，具有沿【1 1 1 】方向择优生长特性，相结构随沉积电位的变化而 变化。随着沉积电位的增加沉积的纳米线中锌的数量在增加，镍的数量在减少。因此， 我们认为通过调节沉积电位能够调节二元合金中金属的比例，即随着沉积电位的负 移，更有利于锌的沉积。 3 我们通过振动样品磁强计( v s m ) 对复合镍锌纳米线有序阵列进行了磁性测量，发现 镍锌纳米线阵列的易磁化方向平行于纳米线阵列的方向，在低电位下沉积的钠米线阵 列没有明显的磁各向异性，随着沉积电位的增加镍锌纳米线阵列有了明显的磁各向异 性，这主要由结构变化引起。在不同电位下沉积的样品，平行方向的矫顽力( h e ) 和垂直方向的矫顽力( h e 上) 表现出不同的变化趋势，当外场平行于纳米线的长轴时， 平行方向的矫顽力( h e ) 随着沉积电位的增加先增加，后急剧减小，在沉积电位为 i i i 1 3 5 v 时它有一个最大值。我们认为由于z n 的掺杂引起缺陷和磁品各向异性的增加， 造成矫顽力的增大，在沉积电位为一1 3 5 v 时形成了f c c 结构币i h c p 结构的镍锌金属间化 合物，矫顽力达最大值。当沉积电位超过1 3 5 v 时纳米线主要由无磁性的z n 原子构成， 矫顽力降低。然而垂直方向的矫顽力( h c 上) 随着沉积电位的增加是单调降低的。我 们认为在纳米线阵列当中，由于晶体结构和自身形态改变造成矫顽力随沉积电位的增 加单调降低。 i v 关键词：阳极氧化铝模板电沉积纳米线磁特性 a bs t r a c t o n e d i m e n s i o n a ln a n o w i r ea r r a y s ，d u et ot h e i rw o n d e rp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，h a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yd o m a i n s a a ot e m p l a t ew a sp r e p a r e d b ys i m p l et e c h n i c s i na d d i t i o n , t h ep o r ed i a m e t e ri sc o n t r o l l a b l ei na c c o r d a n c ew i t h p r a c t i c a ln e e d s ，s oo n e d i m e n s i o n a ln a n o a r r a y ss y n t h e s i z e db ya a ot e m p l a t eh a sm a n y s t u d i e dd e e p l yi nt h e s ey e a r s o n e d i m e n s i o n a ln a n o - a r r a y sh a sb e e nf a b r i c a t e di nt h ep o r e s o ft h ea a o t e m p l a t e t h em a i nc o n t e n t sa sf o l l o w i n g ： f i r s t l y , a a ot e m p l a t e s ，w i t hh i g h l yo r d e r e dh e x a g o n a l l yh o n e y c o m ba r r a n g e dp o r o u s ， w e r ep r e p a r e db yt w o - s t e pa n o d i co x i d a t i o ni n0 2 ms u l f u r i ca c i da n d0 3 mo x a l i ca c i d ， t h es u r f a c e so ft h ea a o t e m p l a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n da f mr e s p e c t i v e l y ，t h e p h a s e s t r u c t u r e so ft h et e m p l a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) h e x a g o n a lc l o s e p a c k e da r r a y so fn a n o p o r e sw i t had e n s i t yo f1 0 1 0 - - 1 0 1 1 + e r a 2 ，t h e p h a s es t r u c t u r e so ft h et e m p l a t e si sa m o r p h o u s s e c o n d l y , n in a n o w i r ea r r a y sc o m p o u n d e dw i t hz nw e r ef a b r i c a t e di na a ot e m p l a t e s ， t h es t r u c t u r ea n dt h ei m a g e so fn 讹nn a n o w i r e sa l es t u d i e db yx r d ，s e ma n dt e m f r o mt h ei m a g ew ec a ns e et h a tt h en a n o w i r ea r r a y sc o m p o u n d e dh a v ea l m o s ti d e n t i c a l d i a m e t e r so f9 0n ma n dl e n g t ho fa b o u tl0 1 t m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei s o l a t e d n a n o w i r e st oh a v ep o l y c r y s m l l i n es t r u c t u r e ，t h ep h a s e so ft h e mc h a n g e dw i t ht h ed e p o s i t i o n p o t e n t i a la n dt h en a n o w i r ea r r a y sh a v eap r e f e r r e do r i e n t a t i o nm o n g 【111 】d i r e c t i o n ，t h e a m o u n to fd e p o s i t e dz i n ci nt h en a n o w i r e si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e s i n gd e p o s i t i o n p o t e n t i a l ，w h e r e a st h ea m o u n to fn i c k e ld e c r e a s e s 。c o n s e q u e n t l y , w ec a nc o n c l u d et h a tt h e t e x t u r ec o n f i g u r a t i o no fb i n a d ，a l l o yn a n o w i r ea r r a y sc a nb ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h e d e p o s i t i o np o t e n t i a l i np a r t i c u l a r , t h ed e p o s i t i o no fc a t i o n sz ni n t ot h ea l u m i n at e m p l a t e w i l la c c e l e r a t ew i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t i o np o t e n t i a l a tl a s t ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) i se m p l o y e dt os t u d yt h em a g n e t i c p r o p e r t i e so f t h en a n o w i r e s t h en a n o w i r ea r r a y st h e r ei sn oa p p a r e n tm a g n e t i ca n i s o t r o p y v d e p o s i t e da tl o wp o t e n t i a l t h u s ，n a n o w i r ea r r a y ss h o wa p p a r e n tm a g n e t i ca n i s o t r o p yw i t h t h ei n c r e a s i n gp o t e n t i a l ，w h i c hm a yb ed u et os t r u c t u r a lc h a n g e sc a u s e db yt h ei n c r e a s e d c o n c e n t r a t i o no fz i n ci nt h en a n o w i r e s t h ev a l u e so fh e a n dh e1s h o wd i f f e r e n t v a r i a t i o n sa sf u n c t i o n so ft h ed e p o s i t i o np o t e n t i a l w h e nt h ee x t e r n a lf i e l di sp a r a l l e lt ot h e l o n ga x i so ft h en a n o w i r e ，t h ec o e r c i v i t yf n s ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t i o np o t e n t i a l 幻am a x i m u ma t - 1 3 5va n dt h e nd e c r e a s e ss h a r p l y t h ee n h a n c e dc o e r c i v i t yh c o ft h e n i z nn a n o w i r e sa r r a ym a yb ea t t r i b u t e dt ot h eh i 。9 1 lc o n c e n t r a t i o no fd e f e c t si n t on i z n n a n o w i r e sa n dt h ea d d i t i o n a lc o n t r i b u t i o no fm a g n e t o c r y s t a l t i n ea n i s o t r o p y , c a u s e db yz i n c d o p e di nt h et r i c k l en a n o w i r e s h o w e v e r , t h ec o n t e n to fz ni nt h en a n o w i r ei n c r e a s e sw i t h t h ed e p o s i t i o np o t e n t i a l ，a n da c c o r d i n gt ot h ep h a s ed i a g r a mo ft h eb i n a r yn i - z ns y s t e m ，a m i x e ds t r u c t u r eo ff e ea n dh c pp h a s e sw i l lb ef o r m e di nn i z na l l o y w h e nt h ep o t e n t i a li s h i g h e rt h a n - 1 35 v ，z na t o m sw i l lb et h em a i nc o m p o n e n to ft h en a n o w i r e s ，a s d e m o n s t r a t e db yx r d h 锄t h e nd e c r e a s e s o nt h eo t h e rh a n d ，h c j d e c r e a s e s m o n o t o n i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t i o np o t e n t i a l a sw i t ht h ea n i s o t r o p y ，t h ec o e r c i v i t y d i f f e r e n c e si nd i f f e r e n tn a n o w i r e sf i f et h o u g h tt ob ec a u s e db yf a c t o r ss u c ha sc o m p e t i t i o n b e t w e e ns h a p ea n i s o t r o p ya n dm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y , t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n d l o c a lm o r p h o l o g i c a lc h a n g e si nt h en a n o w i r e s k e yw o r d s ：a n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n e ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；n a n o w i r e ；m a g n e t i c v i p r o p e r t i e s 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文基于a a o 模板的一维纳米线阵列的制备、微结构和磁 特性研究是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 指导教师确认： 砷年6 旯占b 学位论文版权使用授权书 1 u 本论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 论文作者：落礴阢竿 砷年占月鼬 指导教师确认：蕊仨u 年舌其f 6 日 讹丁白 瓮，d 日 蓖细 者年 作夕 姗哆 做沙 1 引言 1 1材料简介 1 1 1 纳米材料的组装技术 从古到今，人类的生产和生活都与各种各样的材料息息相关，通过人类使用的材 料就可以将人类的发展划分成几个不同的阶段，原始社会人们以石器作为生产工具， 奴隶社会以青铜器作为生产和生活用具，封建社会铁器得到了广泛的应用，资本主义 社会以机器大生产为标志。2 l 世纪以信息技术为核心，提到信息技术不能不说半导 体材料、光纤材料、激光材料。信息技术的发展使人们进入了微电子时代和纳米时代， 随着纳米技术的发展，人们可以在纳米尺度或原子尺度上，生长和组装材料。2 0 0 4 年2 月m m 公司的9 0 n t o 线宽c p u 正式上市，标志着对半导体器件的研究进入纳米 尺度。纳米材料，尤其是磁性纳米材料在磁随机存储器、磁传感器等方面有着广阔的 应用前景【l l 。目前入们积极的探索采用低成本，在大面积上制备纳米结构的方法。所 以说现代材料物理与化学研究方向上的一个重要课题是组装纳米结构。 1 1 2 纳米材料的分类 纳米科技包括纳米科学与纳米技术两部分。 纳米材料有两种：一种是人工合成的，如纳米线【2 6 1 、纳米管【7 1 8 】、纳米棒们、 纳米薄膜1 、纳米壳【1 2 】等材料。一种是天然存在的，如火山灰和一些粘土矿物等。 1 1 3 纳米材料的性质 对磁性纳米材料来说，由于材料的尺寸可以小至超顺磁临界尺寸等物理长度的数 量级，这就使纳米材料有许多新特性【1 3 】，如：量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表 面效应、小尺寸效应等。 1 2 纳米材料的用途 纳米材料有独特的力学、磁学、电学、光学和量子效应，所以应用比较广泛。 1 2 1 光电上的应用 在光电信息的处理、传输、存贮、运算、显示等方面纳米材料具有得天独厚的 应用。如果激光器能够以大于2 0 0 亿次厢步的速度开关，就可应用到光纤通信上。纳 米材料和纳米技术将在光存储和光电脑的发展中充分崭露头角。 1 2 2 电子学上的应用 低维纳米材料可用来制备发光二极管、场效应晶体管、传感器等【1 4 - ”】。已经发 现的碳纳米管还有许多应用，包括宏观导线、二极管以及三极管。由于它是目前最细 的导线，且具有高强度、化学惰性和耐高温以及电流通过时几乎无电阻等特性，因此 被认为是构造微小电路的理想材料。通过结合物理、化学和生物技术，科学家们成功 制备了第一个全碳纳米管电路，并正努力试图让它们可以代替硅基电路6 1 。 1 2 。3 化工上的应用 因为纳米颗粒表面反应活性高、表面活性中心多、比表面积大、吸附能力强、催 化效率高，所以化工催化剂上广泛的应用纳米材料。 碳纳米管比活性炭有更大的比表面积，利用碳纳米管吸附h 2 是一条有效的途径。 在建筑涂料中添加少量的纳米材料，通过独特的纳米材料复和分散，发挥纳米复合材 料的协同作用，制备出耐洗刷性、抗老化性、耐水性、耐污性等都较大幅度提高的复 合改性建筑内外墙涂料。纳米复合材料对塑料的改性，纳米金属粉改性润滑油等方面 也取得了显著的成果。另外纳米材料还可以应用于废水处理、抗菌等环保方面。 1 2 4 磁学上的应用 纳米材料具有隧道磁电阻现象【1 7 】和巨磁电阻效应【18 1 ，因此纳米材料可以应用到 读出磁头上。磁性纳米线有序阵列有好的矩形比、高的矫顽力等特性，因此有望在磁 记录方面有很好的应用【1 蛇们。 1 3 纳米材料的研究方向 1 3 1 无序到有序 将纳米结构单元按一定的规则排列起来就构成了纳米阵列，纳米线阵列是一种特 殊的有序纳米结构。我们通过排列纳米结构单元来调控纳米材料的性能【2 l 】。人们对 有序的纳米阵列结构比较关注【2 2 1 ，因为有些纳米阵列结构可以用做光栅、分光元件 等光学器件。 1 3 2 简单到复杂 是结构上的复杂，即人们不再限于合成简单的纳米棒、纳米带、纳米线，人们 采用不同的方法合成了各种各样结构的纳米材料，例如：纳米梳【2 3 】、纳米薄片【2 4 1 、 纳米届l l t 2 5 1 等。 2 二是成分上的复杂，即人们不满足单。的成分。例如多元氧化物、半导体掺杂等 新材料陆续被报道。最近相继报道了m n 掺杂i n g a n 纳米线【2 6 1 、f e 掺杂z n o 纳米线 阵【2 7 1 、c o 掺杂z n o 纳米线【2 阳等，通过半导体掺杂来调控半导体的物性【2 9 1 。但如何实 现z n o 的p 型掺杂至今都是一个难题m i 。 列结构材料【3 l - 3 4 1 ，制备方法有溶胶凝胶法、 积法、化学聚合法、水压注入法等等。 在过去几年，出现了各种各样一维纳米阵 电化学沉积法、化学气相沉积法、化学沉 现在人们正尝试着用一维纳米材料来制备纳米器件，例如：2 0 0 8 年，王中林 研究小组在第一代纳米发电机的基础上再次研制出高分子薄膜封装的交流纳米发电 机。这一最新成果近日在线发表在自然一纳米技术期刊网站上。王中林、曲良体 博士等合作，用纳米材料研制出一种仿生壁虎脚，它们既能在垂直的表面上轻松吸附 重物，也能从不同角度轻松取下【3 5 】。这一最新成果发表在2 0 0 8 年1 0 月1 0 日出版的 科学杂志上。 1 4 选用模板法制备一维纳米材料 一维纳米材料通常是借助于模板，采用物理或化学的方法来合成的。制备良好的 模板是制备纳米线阵列的前提。最近几年人们广泛采用模板法来合成一维纳米材料 3 6 - 4 0 1 4 1 模板的选用 采用模板法合成纳米结构材料是一种化学、物理等多种方法集成的合成技术，它 在合成纳米结构材料上得到了广泛的应用 4 1 - 4 2 】。 阳极氧化铝模板、有序介孔硅基材料、径迹蚀刻聚合物模板等是目前常用的几种 合成纳米线的模板材料。根据模板材料自身的结构特点，不同材料的模板在合成纳米 结构中有着不同的应用。a a o 模板相对于其它模板来说，具有明显的优点：阳极氧 化铝模板具有垂直于膜面且呈有序平行排列的六角柱型纳米级孔洞。通过选择适当的 阳极氧化参数，可以使纳米孔径在5 - - - 4 0 0 n m l 内调节，孔密度可达1 0 9 - 1 0 1 2 个c m 2 ，多孔 层中的纳米孔分布均匀，孔阵列高度有序六角密排排列。以多孔a a o 模板为模板合 成一维纳米线的显著优点在于耐高温、孔径可调控、设备简单、操作方便。大多数金 属和化合物等固态物质均能组装至t j a a o 模板中，可以制备出任何一种材料的纳米线， 也可以合成相应的微阵列体系。因此，我们选用a a o 模板来组装纳米线。 1 4 2 选用模板法组装时应注意的事项 我们在a a o 模板上组装的材料属于纳米材料，组装时廊注意以下问题。1 模板小 能与组装物质起反应。否则模板将被破坏。2 组装物质的颗粒不能太大，组装速度也 不能太快，否则就会堵塞孔道( 在小孔径模板上组装时应特别注意这一点) 。3 电解 液要能够浸润模板的孔壁。r e d o n 等人 4 ”研究t a a o 模板的浸润性问题。将溶液和孔 洞的浸润性分为三类，如图ll ( 曲、 b ) 、0 ) 所示。 删硼 ( a ) ( c ) 圈l1 液体在 a 0 ：i ：l 洞浸润性示意图：( a ) 附在表面、( b ) 附在孔壁、( c ) 充满孔洞 1 4 3 模板的组装 模板的组装有以下几种= f ，法：气相沉积法、电化学沉积法、溶胶凝胶法、化学 沉积法、化学聚台法等。采用这些方法能够组装纳米点阵硎1 “舶j 、纳米线阵列 州”、 纳米管阵列5 0 - 5 2 “纳米j 明治”结构5 3 - 5 4 。 接下来，我们介绍一下电化学沉积法和溶胶一凝胶法。 1 电化学沉积法 电化学沉积法包括；直流电沉积、交流电沉积【5 q 和脉冲电沉积1 5i 。 a a o 模板交流电沉积用的是低压交流电源。采用交流电沉积不用去掉铝基底和 a a o 模板的阻挡层，相对于直流电沉积来说，具有省时省力的特点，人们对这种电 沉积工艺也进行了研究。这种方法不用去掉a a o 模板的阻挡层，利用a a o 模板阻挡 层的整流作用沉积纳米线。但对阻挡层厚度要求比较苛刻，一般要求1 0 2 0 n m 之间 1 5 8 。交流电沉积还存在如下缺点，如：沉积物多为金属的化台物：形成的纳米线 比较松散，机械性能不好，填充率低：能够被沉积的金属或台金比较少；交流电的频 率对沉积的结果也有很大的影响。 a a o 模板直流电沉积法采用的是低压直流电源。这种方法的优点是：几乎所有的 金属均能沉积：形成的纳米线比较致密，机械性能好，填充率高。因此我们选用a a o 模扳直流电沉积方法来沉积纳米线。这种方法需要去除基底铝和a a o 模板之间的阻 挡层，然后在模板的背面镀上一层金属电极，因此模板的处理就显得非常重要。我们 将在后面详细讨论a a o 模板的处理上艺。 2 溶胶一凝胶法 采用这种方法首先配制溶胶，然后将a a o 模板浸到溶胶中进行灌装，最后经热 处理得到纳米材料。采用a a o 模板的溶胶一凝胶法要处理好溶液对a a o 模板孔壁的 浸润性问题，并控制好凝胶的速度鲫。采用溶胶凝胶法沉积的产物一般情况是金属 的氧化物。我们在实验中采用溶胶凝胶法在a a o 模板的纳米孔洞中沉积了铁酸钴纳 米线。 1 5 选题背景 摩尔定律指出微处理器上晶体管的数量在1 8 个月内就要翻一番，越来越多单元 电路集中在一个芯片上，半导体尺寸越来越小，原有半导体受量子效应限制，减小电 子器件尺寸越来越困难。现在人们为了解决这一难题，在纳米材料方面进行了大量的 研究。 稀磁半导体( d m s ) 材料同时具有电子的电荷属性和自旋属性，而且具有优异的 磁、磁光、磁电性能，使其在高密度易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体基 础电路和自旋量子计算机等领域有广阔的应用前景，已成为当今纳米材料研究领域中 的热点。 在过去的几年中，d m s 材料的研究主要集中在i v 族，如g a a s ：m n 、i n a s ：m n 等，然而，这些材料的居里温度( 死) 很低，这与电子元件的实用化温度( 2 9 8 k ) 仍有很 大差距。d i e t l 用齐纳( z e n e r ) 模型从理论上预言了p 型z n o 、g a n 掺杂m n 的死温度 可以达到室温( 3 0 0 k ) ，激发了人们对z n o 基d m s 材料的研究兴趣。而且，z n o 在 室温下具有宽的直接带隙( 3 3 7 e v ) 和大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，使得基于z n o 的d m s 有望成为构造全新短波长自旋光电子器件的理想材料而更受青睐。 目前，国内外有关z n o 基d m s 方面的研究结果，大部分集中在z n o ：c o 和 z n o ：m n 薄膜、量子点、块材等体系【6 l - 6 6 ，尤以薄膜居多。而信息技术的不断发展即 将迎来纳电子时代，纳电子技术的关键依赖于先进的纳米电子材料和纳米电子器件。 人们已经开始探索d m s 一维纳米材料【6 7 】( 纳米线、纳米棒、纳米管等) 甚至纳米自旋 电子器件。 近年来，与纳米线有关的一些技术得到了迅猛发展，在众多纳米线的合成方法中， 采用电化学沉积法在a a o 模板的纳米孔洞内沉积纳米线是一种常用的制备纳米线 5 的方法 6 8 - 7 0 。制备良好的阳极氧化铝模板是制备纳米线阵列的前提。目前，维纳 米材料的制备仍然面临着巨大的挑战，仅就模板一电沉积组装纳米线来讲，存在的问 题主要包括：高度有序的一维纳米材料的模板制备工艺还有待深入研究探讨；电沉 积实验条件对合成复合纳米线阵列的影响还缺乏系统的、进一步的研究等等。 目前在氧化锌中掺杂金属镍的纳米线的报道几乎为零，将制备的镍锌纳米线进一 步氧化就能够得到镍掺杂氧化锌纳米线，因此对镍锌复合纳米线开展研究是很有必要 的。本文首先制备了a a o 模板，并对模板的制备技术进行了探索。借助于a a o 模 板制备了镍锌复合纳米线，对镍锌复合纳米线的形貌、结构、磁特性等进行了深入研 究，为制备镍掺杂氧化锌磁传感器、磁半导体打下了基础。 1 6 课题内容与论文结构 基于以上背景，本文工作如下： 1 研制了制备a a o 模板和电化学沉积纳米线的设备。 2 席0 备了a a o 模板，探索了制备条件对a a o 模板的影响。 3 利用a a o 模板组装了镍锌、钻锌和铁氧体纳米线。 4 实验发现在偏酸性条件下有利于镍锌纳米线的沉积。 5 探讨了沉积电压对复合纳米线的微结构的影响。 6 探讨了沉积电压对复合纳米线磁特性的影响。 6 2 样品的表征 2 1磁滞回线 通过测量磁性材料的磁滞回线( 如图2 1 所示) ，我们能够很好的了解材料的磁 学特性。对于磁性纳米线阵列来说，用以下基本参量来表征材料的基本性能，如：饱 和磁化强度( m s ) 、剩余磁化强度( m r ) 、矫顽力( 胁) 和磁滞回线方形度( s ) 等。 册 掰， 1 8 ie 序以 形 萝。 一敝m 秘。城 h1 一融。 一材。 图2 1 强磁物质的磁滞回线 2 1 1 饱和磁化强度 饱和磁化强度( m s ) 属于材料的内禀参量。人们对纳米线阵列的这个特性了解的 还不是很清楚。因为它们表层附近的原子排列和自旋耦合情况与他们内部原子有明显 的区别，纳米线阵列的饱和磁化强度同块体材料的也不一样。对磁记录材料来说饱和 磁化强度越大越好，但是饱和磁化强度越高过渡区的退磁场也会越高，这对于提高记 录密度是不利的，一般来说磁记录材料的饱和磁化强度必须有合适的值才行。 2 1 2 剩余磁化强度 剩余磁化强度( m r ) 是指当外磁场减d , n 零时，材料仍保留一定的磁化强度或 磁感应强度，简称剩磁。剩磁的大小对磁记录材料输出信号的大小有影响。作为记录 介质需要有足够高的剩磁，这样磁头才能读出信号。剩余磁化强度不是材料本身所固 有的，它依赖于材料的微结构、厚度等参量。 2 1 3 矫顽力 矫顽力( 商：) 是指为了使磁感应强度( b ) 或磁化强度( h ) 等于零，必须在反方向增 7 加磁场，当b = 0 或h = 0 时，与此相应的磁场强度即为矫顽力。在磁滞1 日| 线图上指横 轴与磁滞回线的交点的坐标，它是表征磁性材料在被磁化后保持磁化状态的能力。 2 1 4 方形度 磁滞回线的方形度简称方形度，用s 来表示。方形度用来表征磁性介质的双稳 态特性。 一般用剩磁比来表示磁滞回线方形度：s = m m s 磁滞回线的方形度是读出信号强度的主要指标，它正比于剩磁( m r ) 。s 越大表示 磁滞回线的纵向方形度越好，材料的信号输出量越大。磁记录介质要求有高的剩磁比 & 这样就能减小自退磁效应，从而提高信息记录的效率【7 l 】。 2 1 5 磁各向异性 当磁体被磁化时，沿磁体的某些方向比较容易，然而沿另些方向就比较困难。 如沿单晶铁的 i o o 方向磁化，其磁化曲线很容易达到饱和，而沿 1 1 1 方向就很难达 到饱和。我们将材料的这种性质叫作磁各向异性。 材料中一般存在三种各向异性，它们是：形状各向异性、应力各向异性、磁晶各 向异性。这三种因素都会影响材料矫顽力的大小。它们对不同材料的影响程度也不一 样，往往有一种占主要地位【7 2 1 。 2 2 测试设备 我们采用的测试设备包括：振动样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r , v s m ) 、x 射线衍射仪( x - r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 、扫描探针显微镜( s c a np r o b e m i c r o s c o p e ，s p m ) 、扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 和透射电子显 微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) 等。 2 2 1 振动样品磁强计( v s m ) 人们一般采用v s m 对物质的磁性进行测量，从而得到磁性材料的磁矩等相关参 数。无论对软磁性材料还是硬磁性材料，我们利用磁滞回线能够很好的描述他们的磁 学特性。我们可以通过v s m 来测量出它们的磁滞回线，从磁滞回线上能够得到以下 磁学参量，如：矫顽力( h c ) 、剩余磁化强度( m r ) 、饱和磁化强度( m s ) 、矩形比( s ) 等。 我们采用的振动样品磁强计为美国l a k e s h o r e 公司生产地m o d e7 3 1 0 型振动样品磁强 计，如图：2 2 所示。 8 图22 美国l a k es h o r e 公司的振动样品磁强计 2 2 2x 射线衍射仪( x r d ) i ”4 5 i 攫0 定物质结构的方法有以r 几种：中子衍射( n d ) 、电子衍射( e d ) 车x 射线 衍射( x r d ) 等。一般采用e d 或x r d 的方法来研究纳米线阵列和薄膜的物质结构。 实验中，我们选用x r d 米测定物质的结构。 当x 射线入射到晶体上时就会发生多种现象，如：散射、透射和吸收等，如图 2 3 所示。 r 相干散射 散射 i 非相干散射 入射x 射线+ 物质+ 透射x 射线 厂热耗 吸收j 光电效应 l 荧光效应 。俄歇效应 脚2 3x 射线同物质相互作用后的示意图 x r d 的上作原理如r ：利用x 射线在非晶体与晶体中的散射与衍射效应，来定 量或定性的分析物相，通过对结晶度、品粒尺度、晶体取向、晶格常数的测量来得到 物体的结构类型。 我们采用的x 射线衍射仪为荷兰p a t m l y t i e 公司生产的x 射线衍射仪，如图2 4 所示。 尊 - - 一 罄器 圈 网24 荷兰p a n a l y t i c 公司的x 射线衍射仪 2 2 3 扫描探针显微镜( s p m ) 实验中，我们选用扫描探针显微镜( s p m ) 来观察a a o 模扳的表面形貌，设 备如图2 5 所示。 扫描探针显微镜( s p m ) 是一个大家族包括描隧道显微镜( s t m ) 、原予力显 微镜( a f m ) 、磁力显微镜( m f m ) 、静电力显馓镜( k f m ) 、摩擦力显微镜( f f m ) 、 近场光学显微镜( s n o m ) 等。它们的土要的区别是：不同的显微镜它们的针尖特性 咀及针尖与样品表面原子的相互作用力不同。 原子力显微镜( a f m ) 属于扫描探针显微镜( s p m ) 的一种模式。它是在扫描 隧道显微镜( s t m ) 的基础上改造而成，图2 6 是a f m 的工作原理图。 一湖 9 9 9 ) 。由于低纯 铝杂质比较多，晶体内晶界区域和杂质所在处都具有高能态，自组织生长效应一般不 能够发生，制备高度有序的a a o 模板几乎是不可能的。同时我们的实验结果表明， 低纯铝( 夕9 9 ) 不能够进行抛光预处理，制备的a a o 模板呈灰褐色，不透明，有 序性较差。一般来说铝片的纯度对氧化膜的透明度和膜孔大小的一致性影响很大，铝 片的纯度越高，膜的透明度和膜孔大小的一致性就越好。 3 5 2 金属铝的预处趣与a a o 模板有序性的关系 铝的预处理包括：高温退火、除油、电解抛光等。 高温退火对a a o 模板有序度的影响：实验中我们采用4 0 , 5 0 u m 厚度的铝片来制 2 0 备a a o 模板。铝片一般秉川冷轧的方法来制符，采t j 此种方法制备的铝片内部应力、 微观缺陷比较多、晶粒尺寸比较小。晶体理论指出晶界与晶界的区域处通常具有较高 的能态，在进 1 ：用极氧化时，一般在这些地方先 ，核，从而使体系的能量降低，在接 下来核长大过程中，就会造成自组织生长效应消失，这样就会使制各的a a o 模扳纳 米孔洞的排布有序度降低。因此，我们在进行阳极氧化之前最好将铝片内部应力、微 观缺陷除掉使品粒尺寸长大，这样就会大大提高a a o 模板纳米孔洞排布的肯序度。 经过退火处理的铝片的金相显微镜照片如图31 3 所示。在实验中，我们对铝片进行高 温退火处理消除铝片内部的机械应力，使铝晶粒长大并减少晶 之间的晶界和铝片 内部的微观缺陷，从而使自组织生眭效应增强，a a o 模板纳米孔洞的有序度增加。 我们的实验表明，退火温度越高时间越长，制备的a a o 模扳纳米孔洞的有序 度就越高。实验中我们用未经退火的铝片试制了a a o 模板，发现这样的a a o 模板不 仅有序性羞而且比较脆，特别容易破碎。所以说铝片在氧化之前必须进行退火预处理。 融 a 未退火 b2 0 0 2 h 图3t 3 退火之前和退火之后的铝片的金相显微照片 在生产铝板过程中，机械设备上的油脂和杂质颗粒等污染物很容易污染铝板，同 时为了防护铝板被空气氧化往往在铝板的表面上涂一层油脂这层油脂起到对铝板保 护的同时也会阻碍电解液与铝板表面的充分接触，从而使电解液不能均匀润湿铝板的 表面，这些油脂还会污染电解液。实验中若不对铝板进行除油处理，生成的a a o 模 板纳米孔的形状不规则。孔径不均匀。这说明铝板表面的油脂也会影响a a o 模板纳米 孔洞的有序度，因此在进行阳极氧化之前对铝片必须进行除油处理。我们在实验中采 用丙酮溶液来进行除油。 在铝板的生产和运输过程中，表面容易产生很多的划痕。并且在铝的表面上还有 一层致密的氧化膜，因此，在铝片进行阳极氧化之前还要对铝片进行电化学抛光处理， 来消除划痕，除去氧化膜保证铝片表面的平整和光亮。实验表明，用没有经过电化学 抛光处理的铝片制备的a a o 模板纳米孔洞人小不太均匀，纳米孔阵列的有序性也较 差。所以说铝片在进行阳极氧化之前，必须对其进行抛光处理。 3 5 3 氧化时间对a a o 模板有序度的影响 m a s u d a 等人【9 6 】曾对铝进行了1 6 0 d x 时的阳极氧化，最后得到了具有理想有序孔 阵列结构的a a o 模板。这是由于随着时间的延长，无序的纳米孔阵列不断被溶解， 剩下有序的部分。后来m a s u d a 等人【9 1 采用二次阳极氧化技术”，在几十个平方微米 范围上制备出高度有序的a a o 模板。目前在制备a a o 模板的过程中大都采用二次阳 极氧化技术。我们在a a o 模板的制备实验上也是采用这种技术。这种技术主要是应 用在第一次氧化过程中在铝表面留下的凹坑阵列为新的行核点，在第二次氧化时优先 在这些形核点处氧化，从而制备出具有高度有序阵列的a a o 模板。这也说明，铝材 表面的状态在制备a a o 模板的过程中起至关重要的作用。 3 5 4 氧化电压对a a o 模板有序度的影响 在制备a a o 模板过程中，选用的电解液种类不同，氧化时选用的电压变化范围 也不一样。电解液的种类、浓度、粘度等参数均影响氧化电压的选择。选用合适的电 压是制备高度有序的a a o 模板的关键。一般来说，太低的电压和太高的电压均不利 于纳米孔的有序化。在阳极氧化过程中应根据不同的电解液选用不同范围下的氧化电 压。采用硫酸溶液做电解液时，一般选用2 5 v 左右的氧化电压；采用草酸溶液做电解 液时，一般选用4 0 v 左右的氧化电压；采用磷酸溶液做电解液时，一般选用1 6 0 v 左右 的氧化电压。 3 6 影响模板厚度的因素 实验发现，氧化时间、氧化温度以及氧化电压是影响膜厚的关键因素，增加电解 液的浓度，对a a o 薄膜厚度的影响不明显。 3 6 1 氧化时间对模板厚度的影响 当电解液的种类、氧化电压、氧化温度等条件确定了以后，氧化时间在一定范围 内影响膜的厚度，多孔氧化铝膜的厚度随氧化时间的延长而增加。当氧化进行到一定 程度，膜的增长趋于平缓。此时，厚度将达到一个最大值，如图3 1 4 所示。 3 6 2 氧化电压对模板厚度的影响 当电解液的种类、氧化时间、氧化温度等条件确定了以后，在一定电压范围内 膜厚随氧化电压的升高而增大，但电压不能过高，否则随电压升高，膜厚会随之降低， 朝l 图3 1 5 所示。 g 毫 曲 t r a i n 图3 1 4 膜厚随氧化时间变化的曲线朔 6 0 爨4 0 基 、 婚拍 豹 茸4 0 基 、k 哟2 0 o ol o 籀钓 掰v 图3 1 5 膜厚随氧化电压变化的曲线【9 7 】 o 薹o笳驺 参懋 图3 1 6 膜厚随温度变化的曲线9 7 j 3 6 3 氧化温度对模板厚度的影响 当电解液的种类、氧化时间、氧化电压等条件确定了以后随氧化温度的升高膜厚 会逐渐增加。但当温度过高时，膜厚会随温度的升高而逐渐降低，如图3 1 6 所示。 3 7 制备a a o 模板 实验上我们选用低压直流电源，在恒温恒压条件下通过两次阳极氧化技术来制备 a a o 模板，具体的试验方法如下。 3 7 1 铝材的预处理过程 铝