（无机化学专业论文）金属—氮杂环功能配合物的合成、结构及磁性、热稳定性的研究.pdf

郑州大学2 0 0 4 届硕十学位论文 中文摘要 设计和合成功能配合物成为配位化学的一个热点，同时也是一个非常重要而又有意义 的研究方向这缘于人们对预测晶体结构以及开发新材料的热衷这些新材料可能具有催 化、磁性、包和性、光学、电学等性质大家知道固体分子材料的性质在很大程度上受晶 格堆积及对称性的影响这就意味着人们可能通过调控分子的晶体结构来构筑渴望得到 的材料多齿有机配体能够采取多种形式的配位方式，对于控制最终的结构起着非常重要 的作用；3 d 过渡金属、少数稀土金属及4 d 、5 d 过渡金属具有特定的配位几何构型需求， 而且其中有些变价的金属离子可以形成多种框架结构满足特殊需要，另外，有机组分和无 机组分之间的协同作用为设计合成新型材料提供了个好途径许多策略方法都被运用 到聚合物的合成中，本文中我们运用水热法、固相法和室温溶液法制备了以下八个功能配 合物，并通过x 射线面探仪收集衍射数据，用s h e l x l 一9 7 程序解出了其晶体结构，同时测 定了部分功能配合物及超分子化合物的磁性质、热稳定性等 首先，我们以2 ，5 二( 4 一吡啶基) 一1 ，3 , 4 嗯二唑( b p o d z ) 为配体，和一系列过渡金属盐 a g n 0 3 ，c u ( o a c ) 2 ，c o s 0 4 c d l 2 和m n s 0 4 反应生成功能配合物( 1 ) 一( 5 ) ：聚合物 a g ( b p o d z ) ( p - n 0 3 ) 。( 1 ) ， c u 2 ( b p o d z ) 。o a c ) 4 ( c h 3 0 h h 。 ( 2 ) ， c o ( b p o d z ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 ( c h 3 0 h ) a 。( 3 ) 和【c d ( b p o d z ) 2 一i h n ( 4 ) 以及化合物 m n ( b p o d z ) 2 ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) ( 1 ) 是梯状链构筑而成的二维网状聚合物在这些梯状链中， 硝酸根离子被两个一价银离子共享形成菱形a 9 2 0 2 平面聚合物( 2 ) 是双核铜的一维波浪状 链，两个二价铜在链中由四个醋酸根桥联，铜与铜之间的距离是2 6 2 3a 聚合物( 3 ) 显示 的是一维线状结构，链链之间通过双重氢键( o h o ) 形成无限延伸的二维网状结构聚合 物( 4 ) 的晶体结构是无限延伸的c d h 链，二价的镉离子之间由成对的碘离子桥联，配体 b p o d z 的配位完成了镉的八面体配位，但是在这里只作为单齿配体，因此没有连接c d l 2 链 形成二维的层状结构化合物( 5 ) 是由氢键连接而成的二维梯状结构 另外还用钴盐和不同配体合成了三个双核钴的超分子化合物 ( p d a ) 2 c 0 2 ( h 2 0 ) s ( d m f ) ( h 2 0 )( 6 )( h 2 p d a 2 2 , 6 一吡啶 二 甲酸 ) ， ( d b t o ) c 0 2 ( c h 3 c n ) ( h 2 0 ) 7 ( c h 3 c n ) ( n 0 3 ) 3 ( 7 ) ( d b t 0 2 4 , 6 一二( 1 , 2 ，3 一苯并三氮唑) - 1 ，3 ，5 - 三嗪 一2 - 醇) $ d ( p y z ) c 0 2 ( h 2 0 ) 1 0 ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) ( p y z = 吡嗪) 结构( 6 ) 包含的是蝴蝶状的双核中 郑卅l 大学2 ) 0 4 届硕士学位论文 性单元在结构( 7 ) 中，配体d b t o 的弯曲构型是马蹄形单元形成的前提( 8 ) 中通过吡嗪环的 中央有个对称中心，两个钴原子是等价的这三个化合物的单元通过氢键连接在一。起， ( 6 ) 和( 8 ) 形成三维结构，( 7 ) 形成二维结构 聚合物( 2 ) 的变温磁化率数据在温度范围5 - 3 0 0 k 内测定，这些数据通过所研究体系的 自旋哈密顿算符推导出含有，的理论磁化率表达式拟合得到2 j = 3 2 0c m 一，表现强反铁磁 偶合因为a g ( i ) 乘lc d ( n ) 没有未成对单电子，所以聚合物( 1 ) 和( 4 ) 是反磁性的聚合物( 3 ) 和 c u ( b p o d z ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) ( o h ) ( h 2 0 ) 25 ) 。( 2 ) 一样，由于桥联配体b p o d z 较长，磁性可以 忽略不计至于化合物( 5 ) ，m n ( i i ) 原子之间有氢键和单齿配体b p o d z 连接，表现非常弱的磁 交换作用 对化合物( 1 ) 一( 5 ) 在空气气氛中的热稳定性质进行研究，表明大部分化合物是以其高温 时稳定的氧化物形式存在的【a g ( b p o d z ) 一n 0 3 ) 。( 1 ) 在3 3 4 。c 以a 9 2 0 形式存在 c u 2 ( b p o d z ) 一o a c ) 4 ( c h 3 0 h ) 2 ) 。( 2 ) 以c u 2 0形式 存在 c o ( b p o d z ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 ( c h 3 0 h ) 2 ) 。( 3 ) 以c o o 形式存在， c d ( b p o d z ) 2 ( 一i ) 2 。( 4 ) 最终的碘 化物c d l 2 沸点较低，在5 9 8 。c 时几乎完全失重化合物【m n ( b p o d z ) 2 ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 5 ) 以 m n 0 2 形式存在 塑型查堂! ! 坚旦堡主兰垡丝兰 a b s t r a c t o v e rt h e p a s tf e w y e a r s m u c h p r o g r e s s h a sb e e nm a d et o w a r dt h e b u i l d i n g o f s u p r a r n o l e c u l a rs t r u c t u r e sw i t ho r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d s ，i n w h i c h o r g a n i cc o m p o n e n t s p l a yas i g n i f i c a n ts t r u c t u r a lr o l ei n t h ec o n t r o lo f t h ef i n a ls t r u c t u r e s a tt h es a m et i m e ，d u et ot h e i n c o r p o r a t i o no f t r a n s i t i o nm e t a l si n t oo r g a n i cs y s t e m s ，o n eo ft h ea p p e a l i n gf e a t u r e si nt h i sf i e l d i st h es i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti nb u l kp r o p e r c i e ss u c ha st h e r m a ls t a b i l i t ya n dd i e l e c t r i c i t y ；t h e v a r i a b l ev a l e n c e so fm e t a li o n sc a ng i v er i s et oav a r i e t yo ff r a m e w o r k st of u l f i l ls p e c i a ln e e d s t h u sb e t w e e no r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o n e n t st h e r ei sas y n e r g i s t i ci n t e r a c t i o n ，a n dt h a t p r o v i d e sam e t h o d f o rt h ed e s i g no fn o v e lm a t e r i a l s ，w h i c hm a y b eh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n t h ea r e a so f c a t a l y s i s ，c o n d u c t i v i t y , m a g n e t i s m ，a n do p t i c a lb e h a v i o r s m a n ys t r a t e g i e sh a v eb e e n e m p l o y e d i nt h e s y n t h e s i s o fp o l y m e r i cc o m p o u n d ss u c ha s h y d r o t h e r m a l ，s o l i d - s t a t e a n d s o l u t i o ns y n t h e t i cm e t h o d ，i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e de i g h tc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw h i c h h a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ，w h i l ew em e a s u r e d m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yd a t af o rs o m ec o m p l e x e sf r o m5t o3 0 0k a n d i n v e s t i g a t e dt h et h e r m a l p r o p e r t yu s i n gs i m u l t a n e o u s l yt h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s e s ( d t a ) i n v e s t i g a t i o n s t r e a t m e n to f2 ，5 - h i s ( 4 - p y r i d y l ) 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e ( b p o d z ) 晰ma g n 0 3 ，c u ( o a c ) 2 ，c o s 0 4 c d l 2 ，o rm n s 0 4 a f f o r d e df i v ec o m p l e x e s ，t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s a g ( b p o d z ) ( p - n 0 3 ) n ( 1 ) ， c u 2 ( b p o d z ) ( 一o a c ) 4 ( c i - 1 3 0 h ) 2 。( 2 ) ， c o ( b p o d z ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 ( c h 3 0 h ) 2 n ( 3 ) a n d c d ( b p o d z ) 2 一i ) 2 n ( 4 ) ，a n dt h ec o m p l e x 【m n ( b p o d z ) 2 ( s c n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) ( 1 ) i sa 2 - dn e t w o r k p o l y m e r c o n s t r u c t e db yl a d d e r - l i k ec h a i n s i nt h e s ec h a i n s ，t h en i t r a t ea n i o n sa r es h a r e db yt w o s i l v e r ( i ) t oc o n s t i t u t ea r h o m b i c a 9 2 0 2p l a n e p o l y m e r ( 2 ) i sal dw a v e l i k ec h a i ni nw h i c h t h e c o p p e r ( t 1 1a t o m sb r i d g e db y t h ea c e t a t eg r o u p sa r es e p a r a t e db yad i s t a n c eo f2 6 2 3a ，p o l y m e r ( 3 ) s h o w sa1 - dl i n e a rs t r u c t u r e ，i nw h i c hi n t e r c h a i nh b o n d i n gi n t e r a c t i o n sc o n t r i b u t et ot h e f i n a l2 - dn e t w o r k s p o l y m e r ( 4 ) c r y s t a l l i z e sa si n f i n i t ec d l 2c h a i n si nw h i c hc a d m i u m ( i i ) i o n s a r ed o u b l yb r i d g e db y p a i r so f i o d i n ea t o m s ；t h eb p o d zc o m p l e t et h eo c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o no f t h ec a d m i u ma t o m s ，b u ta c ta sm o n o d e n t a t el i g a n d ss od on o tt ol i n kt h ec d l 2c h a i n st of o r m 3 郑州火学2 0 0 4 届硕士学位论文 e x t e n d e d2 - d l a y e r sc o m p l e x ( 5 ) i s c o n s t r u c t e di n t oa2 - ds t a i r - l i k es t r u c t u r et h r o u g hh y d r o g e n b o n d s i n a d d i t i o n ，t h r e e b i n u c l e a rc o b a l t s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s ( p d a ) 2 c 0 2 ( h 2 0 ) 5 ( d m f ) ( h 2 0 )( 6 ) ( h 2 p d a 2 p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i d ) 【( d b t o ) c 0 2 ( c h 3 c n ) ( h 2 0 ) 7 ( c h 3 c n ) ( n 0 3 ) 3( 7 )( d b t o 4 , 6 一d i 一1 h - 1 ，2 , 3 一b e n z o t r i a z o l - 1 一y i 一1 ，3 , 5 一t r i a z i n 2 0 1 ) ，a n d ( p y z ) c 0 2 ( h 2 0 ) l o 】( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) ( p y z 2p y r a z i n e ) w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a l ，s o l i d s t a t ea n ds o l u t i o ns y n t h e t i c m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h e s es u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r eo f ( 6 ) c o n s i s t so fb i n u c l e a rn e u t r a lu n i t s ，w h i c h s h o w b u t t e r f l y l i k ef o r m s i n ( 7 ) ，t h eb e n tc o n f i g u r a t i o n o fd b t oh a sa c c o m m o d a t e dt h e f o r m a t i o no ft h eh o r s e s h o e l i k eu n i t t h et w oc o b a l ta t o m si n b i n u c l e a ru n i to ff 8 ) a r e e q u i v a l e n ts i n c et h eu n i th a sas y m m e t r yc e n t e rp a s s i n gt h r o u g ht h ec e n t e ro fp y z i ne a c h c o m p l e x ，a l lt h eu n i t sa r e h e l d t o g e t h e rb y m e a n s o f h y d r o g e nb o n d sf o r m i n g3 - ds t r u c t m ef o r ( 6 ) a n d ( 8 ) a n d 2 - ds t r u c t u r ef o r ( 7 ) m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y d a t af o rp o l y m e r ( 2 ) ，m e a s u r e df r o m5t o 3 0 0k ，s h o ws t r o n g a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g t h e s ed a t aw e r ef i t t e dt ot h ea p p r o p r i a t ee q u a t i o n sd e r i v e df r o mt h e h a m i l t o n i a nh 2 _ 2 d & s 2 ，g i v i n gt h ep a r a m e t e r - 2 j = 3 2 0c m b e c a u s ea g ( i ) a n dc d ( i i ) h a v e n ou n p a i r e d e l e c t r o n ，p o l y m e r s ( 1 ) a n d ( 4 ) a r ee x p e c t e dt ob e d i a m a g n e t i c p o l y m e rf 3 ) s h o w s n e g l i g i b l em a g n e t i cp r o p e r t i e sa sw e l la s c u ( b p o d z ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) ( 0 h ) ( h 2 0 ) 2 5 ) nd u e t ot h el o n gb p o d z b r i d g e c o m p l e x ( 5 ) ，c o n s i d e r i n gi t sh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sa n dt h e m o n o d e n t a t eb p o d z l i g a n db e t w e e nn e i g h b o r i n gm n ( i i ) a t o m s ，a l s oe x h i b i t sv e r yw e a k m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s t h e r m o a n a l y s i sw e r er e c o r d e do n ap r k i ne l m e rd t a - 7d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e r c r y s t a ls a m p l e so fc o m p l e x e s ( 1 ) 一( 5 ) w e r el o a d e di n t oa l u m i n ap a n sa n dh e a t e df r o mr o o m t e m p e r a t u r et o 11 0 0 0 cu s i n ga15 0 c m i nh e a t i n gr a t e t h et gc u r v eo ft h e me x h i b i td i f f 、e r e n t c o n t i n u o u sw e i g h tl o s ss t a g e si nt e m p e r a t u r er a n g e s ，c o r r e s p o n d i n gt ot h ec o n c o m i t a n tr e l e a s e o ft h e c r y s t a l l i z e d s o l u t i o n m o l e c u l e ，d e c o m p o s i t i o n so ft h ea n i o n s a n db p o d zt h e r ea r e e n d o t h e r m i cp e a k sa n ds t r o n ge x o t h e r m i cp e a k so nt h ed t ae u l w e t h ed t aa n dt gr e s u l t so f t h et h r e ep o l y m e r sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h ec r y s t a ls t r u c t u r e s f o r ( 1 ) ，a t3 3 4 。ca na m o r p h o u s 4 都卅l 大学2 0 0 4 届硕士学位论文 r e s i d u eo fa 9 2 0w a sr e m a i n e d t h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so f ( 2 ) w a sc o m p l e t e da t10 0 0 。c g i v i n gc o p p e ro x i d e ( c u 2 0 ) a s t h ef i n a ld e c o m p o s i t i o np r o d u c t t h e7 f gc u r v eo fp o l y m e r ( 3 ) s h o w si tl o s e st h ew e i g h to fw a t e rm o l e c u l ea n dm e t h a n o lm o l e c u l e ，t h e nk e e p sl o s i n gw e i g h t c o r r e s p o n d i n gt o t h ed e c o m p o s i t i o no fb p o d z ，a n df i n a l l yl o s e sw e i g h tc o r r e s p o n d i n gt ot h e l o s s e so fs u l f a t e di o n sa n da tl a s tr e m a i n sc o o a sf a ra s ( 4 ) i sc o n c e r n e d ，d u et ot h el o w b o i l i n g p o i n to fc a d m i u mi o d i d e ，( 4 ) f i n a l l yl o s e sa l li t sw e i g h t t h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so f ( 5 ) w a s c o m p l e t e da t8 6 7 。cg i v i n gm a n g a n e s eo x i d e ( m n 0 2 ) a s t h ef i n a ld e c o m p o s i t i o n p r o d u c t 5 郑卅f 大学2 0 0 4 届硕士学位论文 前言 本世纪初，配位化学成为一门独立的学科，此后迅猛发展成为无机化学中占主导地位 的分支1 。8 它不仅与有机化学、分析化学、物理化学等相互交叉，而且不断向物理学、生 物学、利料科学等渗透，形成了许多新兴学科，给无机化学这门古老的化学学科注入了无 穷的生命活力大量涌现的文献报导使人们越来越清楚地意识到，配位化学通过配体和金 属离子之间的反应为化学家们制造具有各种各样拓扑结构的配合物提供了丰富的机会和 便利的条件近年来，配位化学的热点主要有两方面：生物无机化学和新型材料科学 具体地说，在生命科学中，因为许多酶是金属的配合物，它们在生物催化、电子传递、 物质运输和细胞调节等生物过程中充当重要角色，同时，配位化学键理论的日臻完善为阐 明生物体内金属配合物结构与功能之间的相互关系刨造了条件，所以，当今的配位化学在 生命科学中已经占据了重要位置在生命过程的探索中，为了阐明生物的生理过程机制， 特别是对蛋白质物理化学性质、结构和生理功能等方面的研究越来越多地涉及到配位化学 知识，可以说配位化学已经成为广泛采用的研究生命科学的一种手段 在材料科学领域，自1 9 8 6 年m i l l e r 发现第一个分子铁磁体以来，9 具有新型光、电、磁 性质的分子材料，如分子铁磁体、非线性光学材料、分子导体和超导体得到了迅速发展， 表现出十分诱人的应用前景，分子磁性材料的研究引起了各国科学家的广泛关注，近几年 来已成为化学研究的一个热点，几本专著已经陆续出版1 。1 通过对物质磁性质的研究能 提供有关物质内部结构，分子和电子结构的有用信息，还可为些新发展的理论提供大量 的数据许多磁性材料已经获得广泛的工业应用，例如含稀土离子的磁性材料应用在彩色 电视显像管的萤光粉中，y f e 2 0 3 是制造录音机的磁带和计算机数据储存的磁性材料许多 反磁性的稀土化合物女n r b a 2 c u 3 0 7 - 8 ( r 代表稀土元素) 已作为重要的超导材料，近来也取得 令人鼓舞的成就所谓分子基铁磁体是指使用制备分子化合物的方法合成具用像磁铁一 样性质的分子集合体，1 2 。3 使其在某临界温度( t c ) 具有自发的磁化作用，分子基铁磁体区 别与合金或离子晶格等磁性材料在于它是在通常条件下从溶液中合成的，由于其易溶于有 机溶剂的特性，使研究者可以在溶剂化学中得到只有在特殊条件下才能得到的功能性物质 h 这种研究方式的改变以及分子合成的无限性以及分子本身集合形式的多样化，使之具有 多种分子结合形式，能与其它分子功能材料一起进行分子组装，有望做成分子器件，从而 有可能使分子材料的研究出现突破性进展同时，分子基铁磁体与以往的离子型、合金类 6 郑卅i 大学2 0 0 4 届硕士学位冶文 铁磁体相比具有某些更优越的特性，如不导电、体积小、比重轻、透光性好、易溶于普通 溶剂、可塑性强、易于复合和加工成型等，适于作航天利料、微波吸收材料、光磁丌关栩 料、电磁屏蔽材料、信息存储材料等，”。5 而且它的磁性质可通过金属离子和有机配体的选 择及合成方法的改进而完善“对分子磁体的研究涉及多种学科及领域，与无机化学、超 分子化学、有机合成化学、材料科学、生命科学及分子电子学息息相关分子材料是由分 子单元组装成的，这一特点使我们有可能通过选择适当的分子及不同的组装方式来制备具 有特定功能性质的宏观物质 原子或分子中的电子绕本身轴的转动具有白旋角动量，产生自旋磁矩电子绕核的轨 道运动具有轨道角动量，则产生轨道磁矩当电子成对时电子之间的磁矩( 自旋磁矩和轨 道磁矩) 就彼此抵消因此，只有在基态时含有未成对电子的分子爿有净的磁矩，且常是 未成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某种组合这种净磁矩分子组成的物质，在没有外加 磁场时，分子的磁矩指向各个方向的几率相同，平均磁矩为零当置于外磁场中时，分子的 磁矩趋向于外磁场的方向，使物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺磁性相反，某 些分子中不含有未成对电子，但它们具有闭壳层电子，在外加磁场的作用下，成对电子的 轨道平面被稍微扭斜，因而产生出一个与外磁场反向的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁 性顺磁性物质通常也具有闭壳层电子而具有反磁性的行为，但由于反磁性通常比顺磁性 低几个数量级，因而总体上是表现出顺磁性简单地说，磁性来源于物质中单电子的自旋及 不同自旋问的相互作用，根据自旋间相互作用方式的不同，可以分为顺磁体，铁磁体，反 铁磁体及亚铁磁体等设有两个自旋母和& ，通过哈密顿算符= 2 腰，可以求出自旋 间相互作用，其大小可以用相互作用系数( 或交换积分) ，表示，l ，i 值越大，相互作用也越 大在顺磁体中，顺磁离子固有的磁矩间不发生相互作用( t ，= 0 ) ，磁矩的排列是杂乱无 章的( 图1a ) 在铁磁体中，顺磁离子固有的磁矩间发生铁磁相互作用( 扮o ) ，使磁矩 趋向于相互平行排列，呈现出自发磁化的特征( 图1b ) 在反铁磁或亚铁磁体中，顺磁 中心所固有的磁矩间发生反铁磁相互作用( 火o ) ，使磁矩趋向于反平行排列，若相邻磁矩 大小相等，则构成反铁磁体( 图lc ) ；若相邻磁矩大小不相等，有非零总磁矩，为亚铁磁 体( 图1d ) ：其中亚铁磁体也可以表述为大小等于相邻磁矩之差的顺磁中心间发生铁磁相 互作用的铁磁体如果铁磁耦合链间有一个倾斜的角度( 图le ) ，我们称它是弱的铁磁体， 尽管是铁磁耦合，却有降低的总磁矩变磁体是指与场作用有关的从反铁磁态转变为高自 旋铁磁态，即在外加磁场h 的作用下，白旋状态从图1b 的情况转变为图1c 的情况 郑州大学2 0 0 4 届硕士学位沧文 图la 顺磁体( 自旋无序)幽l b 铁硪体( 自旋平行) 图lc 反铁磁体( 自旋反平行) 图1d 弧铁磁体( 自旋反平行)图1 e 弱铁磁体 上面讨论的是单个分子的磁矩在没有相互作用的情况下物质的磁性在晶体状态的物 质中顺磁体的磁矩能够相互作用和偶合，出现磁交换现象，从而影响物质的磁性其中主 要的类型是铁磁性和反铁磁性铁磁性物质在磁场的作用下，在晶体上离子的磁矩彼此平 行排列而相互加强产生一个大而正的磁化率且与温度和磁场强度有关， ) c r 从图2 ( b ) 铁磁性物质的磁化率与温度的关系曲线 上可看到在温度t c 处( 称为c u r i e 点) ，图形是 不连续的在温度高时，由于分子的热运动能或 多或少的扰乱了磁矩的定向排列，使物质表现 出正常的顺磁性当温度低于t c 时，磁矩趋于 平行排列，此时磁化率随温度的下降比正常的磁 矩彼此无关的顺磁磁化率的增加要迅速得多，假 如在磁场中离子的磁矩相互平行排列，这时每个 磁矩被同样大小，方向相反的磁矩所抵消，物质表 图2 ( a ) 顺磁性( b ) 铁磁性( c ) 反铁磁性现出反铁磁性从图2 ( c ) 的图形上可以看到存在一 个特征温度t 。，称为n e e l 温度，在高于这一温度时分子的热运动有效的破坏磁矩的反向 排列，使物质表现出正常的顺磁性行为，当低于t n 时，磁矩趋于反向排列，使磁化率降 低 桥联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时。它们之间通过电子传递存在磁交换作 tllll ilv lll；，t，-ti ，vll lill lly 平，- 阜 八沙 、 、jf ；f 、i j f、j， 、， ；j， ，v，1 e_，丫 ，vt， tll丫 十l，t 郑州大学2 0 0 4 届颈上学位论文 用，这种作用的品质和大小是决定偶合体系各种性质的关键因索根据磁性的唯象论 ( h e i s e n b c 啦在1 9 2 6 年提出) ，表示两顺磁离子间磁相互作用的自旋哈密顿算符为： h = 一z i s ，( 1 ) 如上所述：d 0 ，表示顺磁离子间为铁磁相互作用；j 2 刑 0 0 4 2 1 0 0 6 7 800 5 4 7 00 6 4 40 0 5 9 4 w r ，。0 0 8 8 40 1 4 9 0 0 1 2 3 20 ，1 5 6 901 7 2 2 r r a l ld a t a ) 0 0 5 2 90 1 3 4 20 0 8 8 5o 0 7 8 3 0 0 6 9 0 w r ，。f a l ld a t a l o0 9 1 80 1 6 9 201 3 4 00 1 8 5 00 1 8 2 1 f o rp o l y m e r ( 1 ) ：w = l a z ( f o ) + ( 0 0 4 0 3 p ) 2 + o 8 0 9 0 p 1 f o r p o l y m e r ( 2 ) ：w = 1 o - z ( f o ) + ( o 0 8 4 3 p ) 2 十o o o o o p f o rp o l y m e r ( 3 ) ：w = l ， 一( f 0 2 ) + ( o 0 6 8 8 p ) 2 + o 0 0 0 0 p i f o rp o l y m e r ( 4 ) ：w = 1 d ( f o ) + ( o 0 7 4 6 p ) 2 + 8 5 9 9 2 p f o rc o m p l e x ( 5 ) ：w = l o o ( f 0 2 ) + ( 0 1 3 9 9 p ) + o 0 0 0 0 e 1 f o ra l lc o m p l e x e sp = ( f 0 2 + 2 凡2 们 4 1 郑j f 大学2 0 0 4 届硕士学位论文 表9 续配合物( 6 ) 一( 8 ) 的晶体学参数 ( 6 )( 7 )( 8 ) f o r m u l a c 1 7 h 2 5 c 0 2 n 3 0 15c l g h 3 0 c 0 2 n 1 4 0 1 7c 4 h 2 8 c 0 2 n 2 0 2 0 s 2 f w6 2 9 2 68 4 2 4 16 0 62 6 t e m p ( k )2 9 1 ( 2 )2 9 3 ( 2 )2 9 1 ( 2 ) w a v e l c n g t h ( a 、 o7 1 0 7 3o7 1 0 7 30 7 1 0 7 3 c o l o rr e dr e dr e d c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i ct r i c l i n i co r t h o r h o m b i c s p a c eg r o u pp一p一pbam a ( a )9 5 4 5 5 ( 1 9 ) 1 1 6 9 3 ( 2 )1 2 3 5 3 ( 3 ) b ( a )1 5 ，7 1 6 ( 3 )1 7 4 9 7 ( 4 ) 1 2 6 7 6 ( 3 ) c(a)8613 8 ( 1 7 ) 8 7 7 1 ( 2 )6 8 7 8 6 ( 1 4 ) 呱d e g )9 5 6 4 ( 3 )9 7 8 8 ( 3 ) 9 0 麒d e g )9 8 2 3 ( 3 ) 1 0 43 3 ( 3 )9 0 “d e g )7416(3)800 3 ( 3 ) 9 0 h a )1 2 2 8 0 ( 4 ) 1 7 0 3 9 ( 6 ) 1 0 7 7 1 ( 4 ) z2 22 d 。( r a gm 。) 1 7 0 21 6 4 2 18 6 9 a b s c o e f f ( m m l ) 14 3 0 1 0 6 61 8 2 6 f ( 0 0 0 ) 6 4 48 6 0 6 2 4 c r y s t a ls i z e s ( m m ) 0 2 0 x 0 2 0 x 0 1 8o 2 0 x 0 3 0 x 0 3 0o ，2 0 x 0 1 8 0 18 0 r a n g ef