（有机化学专业论文）加压光气法制mdi技术开发.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：耄至盔： 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：刍互丛：导师签名： 一_ j ， 日期：! ! ：! ! ：三 l 尔人学硕十学侍论文 摘要 m d i 是聚氨酯工业中最重要的原料之一，它是由苯胺与甲醛缩合制得多亚甲 基多苯基多胺( 多胺) ，再经光气化及一系列的后处理和分离过程制备而来的，包 括二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯m d i ) 以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯( 聚合m d i ) 两大类产品。其中纯m d i 有三种异构体4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( 4 ，4 - - m d i ) 、2 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( 2 ，4 m d i ) 、2 ，2 一二苯基甲烷 二异氰酸酯( 2 ，2 m d i ) ，而4 ，4 m d i 应用最为广泛。纯m d i 主要应用于 聚氨酯类的c a s e 领域( c - - c o a t i n g s ，涂料：a - - a d h e s i v e s ，胶粘剂；s - - s e a l a n t s ， 密封材料；e - - e l a s t o m e r s ，弹性体) ：聚合m d i 是制造聚氨酯硬质和半硬质泡沫材 料的主要原料”。 随着聚氨酯工业的蓬勃发展，作为主原料之一的m d i 需求也逐步增加，烟台 万华工厂技术开发人员研究开发了加压光气化反应技术，实施对冷反应单独加压 工艺，通过提高冷反应压力和冷反应温度，从而降低了光气循环比，提高了怕i 在光化液中的浓度，最终达到了产能提高和能耗降低的目的。 该项研究以一套连续化光化小试装置为研究平台，该装置基本模拟大生产装 置，可是说是一个微型工厂。通过这个平台，在原有工艺的基础上，对冷反应加 压光气化工艺进行了系统全面的研究。由于该研究平台的工艺流程、操作控制等 与大生产装冒基本类似，因此，其研究成果对于生产技术改造具有非常强的指导 意义。 本研究报告研究内容比较全面，包括对反应工艺及反应原理的说明、原料对 反应的影响、工艺参数的的研究、反应的评价等等，其中有的研究方法和分析方 法对于反应过程及反应结果的评价比较可靠和简捷。该研究以冷反应作为研究重 点，以对光化液中各成分的分析作为研究评价的标准。 关键词：聚氨酯、光气、m d i 、原料、参数 i l i 自、人中顶十学位论文 a b s t r a c t m d ii so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a li np o l y u r e t h a n ei n d u s t r y ，i ti s p r o d u c t e db y p h o s g e n a t i o no fp o l y a m i n ew h i c hi s c o n t r a c t e d b ya n i l i n ea n d f o r m a l d e h y d e ，a n dt h e nt h ec o m p l e x i t yi ss e p a r a t e dt om a d em d i m d ii n c l u d e sp u r e m d ia n dp o l y m e r i dm d i t h ep u r em d ih a st h r e ek i n d so fi s o m e r ：4 ，4 - m d i ，2 , 2 m d i ， 2 , 4 m d i t h e 4 , 4 m d ii su s e di nt h em o s ta b r o a df i e l d e so f t h e s ek i n d s p u r em d ii s m o s t l yu s e di nt h e c a s e ”f i e l d e sc - c o a t i n g s , a - a d h e s i v e s ，s - s e a l a n t s , e - e l a s t o m e r s ) i n p o l y u r e t h a n ei n d u s t r y p o l y m e l r i cm d ii si m p o r t a n tm a t e r i a lt om a k ep o l y u r e t h a n e h o r n i n e s sa n ds e m i h o m i n e s sf o a m w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to ft h ep o l y m c t l m n ei n d i s t o r y , t h er e g u i r e m e n to fm d l w h i c hi s i m p o r t a n t m a t e r i a li s i n c r e a s i n g t h et e c h n i c i a no fy a n t a i w a n h u a m a n u f a c t o r yh a dr e s e a r c h e dt h er e a c t i o nt e c h n o l o g yi ns u p e rp r e s s u r e w ei n c r e a s e d p r e s s u r es o l e l yi nt h ec o l er e a c t i o np m c e s s m e i no r d e rt or e d u c et h ep h o s g e n a t i o nc i r c l e r a t i oa n di m p r o v em d i sc h r o m ao ft h ep h o s g e n a t i o ul i q u o r , a tl a s tw ea d v a n c e d p r o d u c ea b i l i t ya n dd e c r e a s et h ee n e r g y t h i sr e s e a r c hb a s e do nas m a l ls u i to fu n i n t e r r u p t e dp h o s g e n a t i o ne q u i p m e n t w h i c hs i m u l a t e st h ep r o d u c t i o ne q u i p m e n t w ec a ns a yi ti sam i n i s i z em a n u f a c t o r y w e m a d ed e t a i l e dr e s e a r c ho ft h ew h o l ep h o s g e n a t i o nc o u r s e sw i t ht h em i n i m a n u f a c t o r y b e c a u s eo ft h es a n l et e c h n i c ，o p r a t i o nc o n t r o la st h er e a lm a n u f a c t o r y , t h er e s e a r c hi s i m p o r t a n tt om a k eo v e rt h er e a lo p e r a t i o n t h er e s e a r c hr e p o r ti sa c r o s st h ea b r o a d i ti n v o l v e sr e a c t i o nt e c h n i c s , r e a c t i o n p r i n c i p l e ，i n f e c t i o no ft h em a t e r i a l ，t e c h n i cp a r a m e t e r , j u d g eo ft h er e a c t i o na n ds o o n s o m er e s e a r c ht e c h n i q u ea n da n a l y s i sm e a n sa r er e l i a b l eo ft h er e p o r t w eb e l i e v e t h a tt h ec o l dr e a c t i o ni st h ee m p h a s e so ft h er e s e a r c ha n de s t i m a t ei tw i t ht h e c o m p o s i t i o na n a l y s e k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n ep h o s g e n e m d im a t e r i a l p a r a m e t e r 4 山尔人学倾十学待论文 第一节绪论 1 1 本技术开发的意义 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指在高分子主链上含有重复的- n c o 基团的 高分子化合物的通称，它是6 0 年代后期发展起来的高分子材料，它既有橡胶的弹 性，又有塑料的强度和优异的加工性能，具有橡胶、塑料的双重优点，尤其是在 隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性、挠曲性等方面，有其它合成材料无法比拟的优 点，被世界工业界称为是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大 塑料，聚氨酯被广泛应用于化工、轻工、纺织、建筑、家电、交通运输、航天等 领域，并在汽车、建材等领域有取代其它材料的趋势。 作为新兴的发展潜力巨大的行业，近几十年来，世界聚氨酯产量增长很快。 随着中国建筑、汽车、制冷、合成革及人造革、制鞋、胶粘剂、涂料及纤维等行 业的发展，预计到2 0 0 6 年，我国聚氨酯制品的消费将达到1 6 0 万吨以上，前景非 常美好“。 m d i 作为聚氨酯的主要原料制造技术比较复杂，世界各大m d i 公司为了获得 高额的回报，在缩合制多胺、多胺光气化和分离精制等m d i 制造关键技术方面都 投入了大量的人力和财力进行研究，这些研究成果各公司都采取各种手段进行垄 断和保密控制。 从目i ； 发表的文献和收集的资料来看，m d i 技术先后已经历了三代技术变迁： 第一代m d i 技术是2 0 世纪4 0 年代晚期至7 0 年代，作为第一个商业化的m d i 工艺， 特点是低效率，维修频，间歇性流程：第二代m d i 技术是2 0 世纪6 0 年代晚期至 7 0 年代早期，m d i 生产商们把原有的问歇光气化流程变成了连续流程，扩大了产 量，在这个阶段有也有一些新的生产商进入这个行业，万华最初的装置采用的就 是第二代m d i 技术；第三代m d i 技术是第= 代m d i 技术经过了3 0 年的改进和演变， 其经济性大大提高，目静b a s f 、d o w 、b a y e r 和h u n t s m a n 等世界级的m d i 生产商 都处于这一技术水平，随着环保要求的r 益提高和m d i 市场竞争同益激烈，这些 m d i 制造商在技术丌发方面的力量逐渐削弱，很多厂商都已经停止了这方面的研 发，比如i c i 将全部聚氨酯业务转让给h u n t s m a n ，而主动退出了m d i 领域。 山尔大学硕十学何论文 而烟台力华作为中国市场上唯一的m d i 生产厂商，抓住了这个很好的历史机 遇，对b a s f 、d o w 、b a y e r 和h u n t s m a n 的关键技术进行了对比研究，提出了自己 的持续丌发思路和研发目标：降低装置投资成本。简化生产流程：建立从基本原 料到最终产品的一体化生产基地；提高反应效率，降低能耗；增强装置安全可操 作性；改善产品质量，增强市场竞争能力。 2 0 0 5 年全球m d i 生产能力为3 6 5 7 万吨，其中巴斯夫、拜耳、亨斯迈和道化 学产量占大部分，而亚洲各公司如日本n p u 、三井化学和中国万华产量较少。 2 0 0 5 年世界各厂商生产状况总结如下： 表卜12 0 0 5 年世界各厂商生产状况 企业国别地区2 0 0 5 年产能( 万吨) 韩国 y e o c h u n1 6 b a s f 比利时 a n t w e r p 4 5 美国g e i s m a r 2 6 同本 b a y e rs u m it o m o 9 德国 k r e f e l d1 4 b r u u s b u t t e l1 6 5 b a y e r 西班牙t a r r a g o n a 1 5 b a y t o w nt x 3 0 美国 n e wm a r t i n s v i l l e5 巴西 b a y e r ( b r a z i l ) 4 5 德国 s t a d e2 0 葡萄牙 e s t a r r e j a 9 d o w l a p o r t e o 美国 f r e e p o r t 2 2 7 荷兰 r o z e n b u r g 3 3 5 h u n t s l l l n 美国 g e i s m a r 4 0 5 b o r s o d c h e m 匈牙利h u n g a r y 1 4 日本 m i t s u i t o a t s u6 三井 韩国 m it s u ik u m b o 6 5 n p u 闩本 n a n y 02 0 万华 中国山东烟台 1 2 5 全球合计 3 6 5 7 近几年来，随着聚氨酯产品应用领域的扩大，异氰酸酯的需求保持持续旺盛 态势，世界各厂家通过建设分厂、技术革新等方法纷纷扩产，使世界范围m d i 供 6 l j i 尔人学硕十学付论文 应紧张的状况大为缓解。以下是近几年来世界各厂家产能情况： 表卜2 全球m d i 产能( 万吨) 年底产能 2 0 0 3 年2 0 0 4 年2 0 0 5 焦2 0 0 6 燕 b a s f7 07 48 79 4 b a y e r7 8 98 1 19 4 9 2 3 h u n t s m a n6 66 67 4 8 4 d ( 娜4 7 64 7 6 7 5 1 7 4 9 8 m i t s u il l1 2 51 2 5 1 2 5 n p u1 71 82 0 2 0 b o r s o d c h e m661 4 1 4 w a n h u a1 01 31 2 5 3 3 t o t a l 3 0 6 5 3 1 8 23 6 5 7 3 9 9 6 其中，b a s f 公司在l ag e i s m a r 建有两条生产线，生产能力分别为1 2 万吨和 1 4 万吨，共计2 6 万吨；在b e l g i u ma n t w e r p 的生产装置经过连续扩产，生产能 力已经达到4 0 力吨：此外b a s f 公司在亚洲公司的产能也在逐年增大，在同本b a s f 公司拥有一套3 万吨的m d l 分离装置，在韩国的b a s f 分厂原生产能力为4 万吨， 2 0 0 2 年扩大为1 2 万吨，2 0 0 4 年进一步扩产到1 6 万吨，另外今年刚刚投产的上海 漕泾2 4 万吨的m d i 生产装置其中一半归b a s f 公司支配。 b k y e r 公司在t x b a y t o r n y 的两条生产线产能在2 0 0 6 年提高到3 2 万吨；在 德国的b r u n s b u t t e l 和u e r d i n g e n 各建有一套生产能力为1 6 5 万吨和8 万吨的生 产装置；在同本拥有一套9 力吨的m d i 生产装置，主供亚洲：此外b a y e r 公司在 西班牙、巴西分别建有一条1 5 力吨和4 万吨的生产线。 h u n t s m a n 则在l ag e i s m a r 拥有两条3 9 万吨的生产线，并在2 0 0 5 年进行了 技术改造，扩产了1 5 万吨，在荷兰的r o z e n b u r g 地区，h u n t s m a n 建有一套产能 为2 7 万吨的分厂，并在2 0 0 5 年底扩产了3 5 力吨；另外上海漕泾2 4 力吨m d i 生 产装置中删n t s m a n 拥有另一半产能。 d o w 在t xl a p o r t e 拥有2 0 5 力吨的m d i 生产装置，同时在f r e e p o r t 新建了 一套2 2 7 万吨的m d i 生产装置；在欧洲目前d o w 运营着三家m d i 工厂，在德国 7 山自i 人学硕十学付论文 s t a d e 运营着一套1 8 1 万吨的装置，在葡萄牙拥有一套9 万吨的装置，在荷兰拥 有3 条共2 0 力吨的m d i 的分离装置；另外在亚洲d o w 有两套装置，即在日本的 6 5 力吨舰模的分离装簧和在韩国的2 5 万吨规模的分离装置。 亚洲的生产厂商包括只本的三井、n p u 和中国烟台万华，原本产能都较小， 近几年也都进行了扩产，其中中国烟台力华近几年经过技术革新不断扩大产能， 从1 9 9 6 年丌始m d i 生产能力由4 万吨扩大为目i i 的1 2 5 力吨，并在浙江宁波新 建一条1 6 万吨规模的生产线，目前已经丌工。 近几年来国外m d i 的年需求增长率维持在l o 一11 ，并且需求热度有增加的 趋势”。 2 0 0 5 年北美地区纯m d i 的消费结构大致为：涂料占1 8 6 ，r i m 占1 7 7 ，t p u 占1 5 o ，粘合剂占1 2 6 ，氨纶占1 1 7 ，密封胶粘1 0 3 ，弹性体占8 4 ，块 状软泡及其它占5 7 ；聚合m d i 的消费结构大致为：复合板材占5 7 ，冰箱、冰 柜和热水器占18 9 6 ，保温包装占6 ，管道保温占7 ，冷藏集装箱占5 ，其它占 7 。值得注意的是由于美国建筑业消费品的增加，使得复合板材的需求量同益增 加，甚至引起了国际聚合m d i 的供应紧张。 在日本，m d i 主要应用于汽车座挚、家具、板材、胶粘剂、保温及软泡的生 产，少量用于鞋底、氨纶、p u 漆等其它方面。 中国近年来对异氰酸酯的需求更是保持持续旺盛态势，尽管由于近几年原油 和石脑油价格不断上涨，造成全球异氰酸酯价格普遍上扬，但随着中国汽车制造 业、制鞋业和合成纤维行业的迅猛发展，中国对m d i 的需求年增长率仍保持在1 0 s 以上，有时甚至超过2 0 ，这也引起了世界各大厂商对中国市场的重视。表卜3 和表1 - 4 分别为中国近几年纯m d i 和聚合m d i 的市场需求情况。 表1 - 3 中国纯帅i 的市场需求( 万吨) 2 0 0 3 年2 0 0 4 矩2 0 0 5 生2 0 0 6 年2 0 0 7 钽 t p u4 6 45 。7 6 9 8 。l 1 0 o 氨纶1 0 9 1 82 5 63 4 23 8 2 浆料 5 6 96 3 97 27 6 6 8 2 3 鞋底原液 6 4 77 5 9 1 81 1 0 21 2 5 9 其它 0 4o 40 40 4o 4 合计 1 8 2 92 1 7 92 6 2 43 0 63 5 0 4 山尔大学硕十学付论文 表卜4 中国聚合m d i 的市场需求( 万吨) 2 0 0 3 年2 0 0 4 生2 0 0 5 正2 0 0 6 笠2 0 0 7 钲 冰箱、冰柜 7 59 3l o 51 1 51 2 3 冷藏集装箱 2 32 52 62 72 8 复合板材、防 1 51 82 2 42 8 盗门 冷库喷涂 2 5 2 62 7 3 3 4 ， 管道保温 33 23 544 4 软泡( 座垫、 22 32 52 83 2 玩具) 改性产品 o 30 40 5 o 8 1 1 热水器 1 822 32 83 2 粘合剂及胶粘剂 l1 21 51 92 3 铸造树脂 o 2o 40 5o 7o 8 防木 o 811 21 51 8 其它 o 5o 6o 70 9l 合计2 3 42 7 3 3 0 53 53 9 1 从市场分析中可以看出，国内市场上聚合m d i 主要应用于冰箱、冰柜、集装 箱等方面，这与欧美国家有着较大的差别，在欧美国家，聚合m d i 应用于建筑行 业的比例较大。考究m d i 的应用历史，我们认为中国m d i 的消费结构会向欧美国 家靠拢，随着人们对聚合m o i 板材优越性认知的不断增加，这方面的应用也会相 应地扩大。 面对激烈的市场竞争，我国异氰酸酯生产厂家以发展民族工业为己任，积极 开展技术研发与引进工作，努力进行扩产改造和新的生产装置建设，以满足我国 对异氰酸酯不断增长的需求，促进我国经济发展、社会进步。烟台万华作为我国 唯一m d i 生产商，开发成功具有自主知识产权的m d 生产技术，对烟台生产装置 进行了持续不断的扩产改造，由l 万吨年经1 5 力吨年、2 5 万吨年、4 万吨 年、8 万吨年，于2 0 0 5 年扩产改造到1 2 5 力吨年，并于2 0 0 3 年在宁波大榭岛 9 山尔人宁硕十学何论文 兴建1 6 力吨年大型m d i 生产装置，2 0 0 5 年1 0 月一次试车成功。为我国m d i 及 其相关行业的发展奠定了良好基础。 1 2 文献综述 迄今为止，世界绝大部分的聚氨酯产品，仍采用光气法生产。尽管光气法存 在共知的高毒性和高腐蚀性，但光气法技术成熟、经济合理，在未来一段时间内 仍将是主流生产方法，光气法生产技术在聚氨酯生产中的重要性仍是不可忽视的 因素。在聚氨酯行业持续努力下，各种新技术、新设备、新工艺不断涌现，安全 措施不断加强，推动了聚氨酯光气法生产技术的进步，保证了生产的安全进行。 以下就光气法制聚氨酯共性技术进展的几个重要方面做一简要总结，另外m d i 的 生产技术与其它各种异氰酸酯如t d i 、a d i 、h 1 2 m d i 等在光气化工艺上都有相通之 处，因此其它异氰酸酯的工艺对我们也有借鉴意义。 1 2 1 光气法生产工艺技术进展 目前，工业上采用的光气法生产技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液 相光气化工艺，后者又可分为成盐光气化法和直接光气化法工艺。液相直接光气 化工艺按反应条件可分为冷热光气化法、一步高温光气化法、低压光气化法和高 压光气化法；按所采用的溶剂可分为高沸点溶剂法和低沸点溶剂法；按工艺流程 可分为釜式连续工艺、塔式连续工艺和循环( l o o p ) 连续工艺。 光气法制异氰酸酯过程中，光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应， 其中问产物为氨基甲酰氯、胺基盐酸盐，在高温下氨基甲酰氯分解生成异氰酸酯， 胺基盐酸盐与光气继续反应生成异氰酸酯，而氨基甲酰氯、异氰酸酯可与反应物 胺发生副反应，生成脲等各种副产物。如何提高异氰酸酯收率、抑制副反应的发 生是光气法生产技术的关键，也是选择光气化工艺的主要依据，而其取决于所用 胺的性质。 液相直接光气化工艺特别适用于沸点高、不易汽化、反应活性低的胺类化合 物的光气化反应制异氰酸酯，是m d i 等大吨位异氰酸酯产品生产所广泛采用的方 法。从今年世界异氰酸酯生产装置的建设和改造看，由于受各个公司的技术水平 和传统习惯所限，液相直接光气化釜式连续工艺( i c l ( 现h u n t s m a n ) 技术为代 表) 、塔式连续工艺( b a y e r 、b a s f 技术为代表) 和循环( l o o p ) 连续工艺( 瑞典 i o 山东大学硕十学付论文 国际化工技术为代表) 仍将并存一段时间。但就技术发展趋势看，采用液相低沸 点溶剂、射流混合与塔式反应器相结合的连续工艺将成为m d i 等芳香族异氰酸酯 生产的主流技术，是异氰酸酯行业今后技术开发方向的重点。 而液相光气化工艺所采用的诸如适宜温度、压力等工艺条件与所选择的过程 和反应类型相关联。一般芳香族异氰酸酯采用中低压射流混合，低压反应，反应 温度6 0 1 4 5 ，如b a y e r 、b a s f 等公司的m d i 生产技术。与芳香胺比，脂肪胺与 光气反应速度快，副反应多，对脂肪胺与光气的混合要求高，多采用高压液相光 气化法。高压液相光气化法反应温度高、速度快、光气过量小、副反应少，收率 较高，可达9 0 以上，但加压法设备复杂，安全隐患大。d o w 也采用此法生产m i ) i 。 成盐光气化法工艺是2 0 世纪4 0 一5 0 年代制备m d i 所主要采用的技术，文献多 有报道”1 。成盐光气化法是在室温下，向胺类的惰性溶剂中通入干燥的h c l 或者 c 0 2 气体，形成盐酸盐或者碳酸盐，再进行光气化反应以提高收率。该技术反应时 间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后。尽管国际上 仍有成盐光气化法的生产a d i 的工业装置，此技术将逐步被更先进的光气化技术 所替代。 无论采用何种光气化工艺技术，其核心是光气和胺的混合反应技术与返混控 制问题。光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应，其反应由传质控制， 副反应多。对这样一类的反应，工业上一般采用大大过量的光气和溶剂，以抑制 副反应的发生，而回收光气和溶剂使生产的能耗增加，设备的生产能力降低，大 大过量的光气造成生产过程中的安全隐患。自发现胺与光气反应合成异氰酸酯以 来，这些问题一直是困扰光气法生产异氰酸酯的核心问题，其混合反应技术一直 是工业生产技术研究开发的重点。目前工业上针对气相光气化反应和液相光气化 反应，已分别设计了多种形式的混合反应器。不同公司所采用的混合反应器各有 特色，已开发使用了多代，并多数申请专利进行保护，而其重要细节大多作为本 公司的最高核心机密加以严格保密。就其形式而言，这些混合反应器可分动态和 静态两大类，如釜式搅拌混合反应器和文丘擘混合反应器等。对气相和液相光气 化混合反应器的近年研究开发的进展分述如下 ( 一) 液相光气化混合反应技术进展 釜式连续液相光气化工艺传统上使用动态釜式搅拌混合反应器。釜式搅拌混 山尔大宁硕十学付论文 合反应器既在m d i 早期生产工艺中广泛应用，至今仍有大量厂家采用，它在液相直 接光气化法中采用。液相直接光气化法对混合的要求高，为提高光气化收率和产 品质量，降低光气过量量和溶剂量，对釜式搅拌混合反应器进行了各种优化设计， 如改变搅拌器的形式、增加挡板等，以强化混合效果。另一种动态混合反应器是 早期b a y e r 发明的泵式混合反应器”。受搅拌转速等的限翻，釜式搅拌不能达到 十分理想的混合效果，很难放大到较大规模，并且动态混合反应器密封困难，难 以避免返混，存在安全隐患。 为解决这些问题，开发了多种形式的静态混合反应器，这些静态混合反应器 无动部件，不易泄露，安全可靠。静态混合反应器的发展经历了简单的套管式喷 射混合“，喷嘴喷射混合“、文丘里型射流混合”等几代，近期多采用改进的文 丘里管式结构。由于胺类化合物光气化反应的特性，不可避免地会产生一些固体 物质，这些物质会在反应器中挂壁累积，堵塞反应器流道，使反应无法进行。为 此，静态混合反应器一方面要提高混合效果，另一方面要解决清堵的问题。 b a y e ru s 5 ，9 3 1 ，5 7 9 报道了一种改进的文丘里喷射反应器的清堵方法。此喷 射反应器由文丘里管和喉部射流孔组成，在喉部射流孔处设计了径向插入棒清堵 设备，可定期对射流孔进行清理“。美国k s t 公司采用撞针形式的设计进行清 堵，撞针连接到汽缸上，汽缸进行周期振动，带动撞针周期性的撞击喉管部，进 行自动清堵2 。 为彻底避免产生的固体堵塞流道，设计了一种胺与光气外部混合反应的装置 。该喷射反应器有两个锥形圆环构成，胺与光气高速喷出后进行碰撞混合，从而 避免在反应器内部混合产生固体堵塞流道的问题。 d o w 设计了一种多孔喷射混合反应器，进行高温光气化反应制异氰酸酯，据 称使用效果良好“。 滞流层难以消除是喷射混合反应器的最大问题。滞流层的存在影响了混合反 应的效果。b a y e r 的一种改进是采用小孔射流与动态混合相结合的设计，强化混 合效果。光气由轴向进入混合室，胺经小孔射入，并由多层搅拌器进行搅拌混合 “。对这种射流动态混合反应器的一种改进是增加了清堵装置”。 ( 二) 气相光气化混合反应技术进展 在气相中光气与胺进行反应制备异氰酸酯早已为人所熟知”。它是将气态的 1 2 山东大学硕十学位论文 芳香族胺类或与其它惰性气体混合物与光气在2 0 0 - 6 0 0 进行混合、反应制备异 氰酸酯的方法。早期气相光气法制备异氰酸酯主要用于单异氰酸酯的生产，由于 多胺部分分解和生成的多异氰酸酯形成聚合物等，导致收率很低。后经对反应装 置的不断改进，气相光气法已可用于多异氰酸酯的生产中。b a y e r 近期在气相光 气法制异氰酸酯领域申请了一系列专利，这些专利具有一定的代表性，特别是在 制备脂肪族二异氰酸酯方面的专利。 胺与光气的反应速度是由两者的混合速度所决定，并且由于返混，反应生成 的异氰酸酯与原料胺反应形成固体产物，污染及堵塞反应器，因此要求混合在0 5 秒之内完成，也有人认为光气化反应是在毫秒级的时间内完成，因此混合时间还要 缩短。4 气相光气化混合反应技术用于异氰酸酯的生产其核心仍是提高混合效果， 提高反应收率，减少固体副产物的生成，防止堵塞，达到长期稳定运转之目的。 一个良好设计的气相光气化混合反应器可使反应的收率高达9 8 n 5 以上。 光气与胺气相混合方式也有动态和静态两种，以静态混合作为优选的方式。 借鉴燃烧混合的技术，设计了喷嘴型、扁平喷嘴型和文丘里喷嘴型等各种静态混 合装置。 动态混合反应器与薄膜蒸发器类似，安装的搅拌器使气体混合，同时将沉积 在管式反应器壁上的聚合物刮除，以防在管壁上累积，影响传热和堵塞反应器。 但在高温下反应时，高速搅拌器的密封困难，安全难以保证4 。 静态混合反应器无动部件，不存在密封问题。最简单的静态混合反应器是由 一个管式混合反应器和一个安装在其中心的喷嘴组成，被加热到2 0 0 6 0 0 气态 的芳香、脂肪、脂环族胺类或与其它惰性气体混合物由喷嘴喷入管式混合反应器 中，光气由喷嘴和圆管形成的缝隙加入，两者通过湍流流动而混合、反应，其缺 点是混合流动距离长，返混形成的副反应多，易堵塞流道4 ”。对此的一种改进是 采用精确设计的喷嘴，使胺通过喷嘴喷入的速度高于光气的流速，而喷嘴的直径 相当于反应器直径的1 0 - 2 5 0 1 ，而另一种改进的方法是在喷嘴内部设置构件，使 喷入的胺蒸汽产生旋转，强化与光气的混合，但不能使胺蒸汽碰撞到反应器壁2 。 尽管采用多种措施对混合反应器进行改进，固体的产生很难避免。为此，在小型 的单喷嘴反应器中加装了反应套管，当产生固体聚合物后便于清洗，而当反应器 放大时，采用多喷嘴放大的模式，可达到较理想的结果3 3 。另外，也可采用圆环 山尔夫学硕十宁何论文 型喷嘴进行放大，使胺蒸汽分布的更加均匀“ 采用文丘里式的混合反应装置也可达到理想效果。快速流动的光气流形成射 流通过文丘里喉管部，造成局部负压，将胺蒸汽吸入，产生快速混合，从而实现 高效反应“。 近年多有采用微反应器进行气相光气化的报道一。通过特殊的设计和加工， 微反应器可提供交错分布的几十到几百i im 量级的微通道，光气和胺蒸汽分别通 过这些微通道进行预分散，在这些微通道出口处进行混合反应，可得到良好收率 的异氰酸酯产品。在微通道出口处进行混合避免了反应可能产生的固体物质对微 通道的堵塞。将多个微反应器进行并联，就可简单地得到放大的反应器，据称目 前微反应器的直径已达到1 m 。微反应器在气相光气化方面的应用是值得注意的一 个发展方向，特别是在制备特殊异氰酸酯品种方面的应用。 近年随着计算机科学和流体力学的不断进步，计算流体力学( c f d ) 作为辅助 设计手段，通过流体混合状态的模拟计算，进行各种类型混合反应器的设计与优 化，在光气化混合反应器的开发中已被广泛采用，大大地提高了开发的速度、效 率和准确性，节省了大量人力、物力和时间，其重要性越来越受到人们的重视。 c f d 辅助设计一中间试验一工业放大的开发模式已成为现今光气化混合反应器开 发设计所普遍采用的方法。 1 2 2 非光气法制异氰酸酯研究与生产技术进展 光气法技术成熟、经济合理。然而，光气法的高毒性和高腐蚀性一直是安全 生产的心头之患。随着人们安全环保意识的提高、以人为本理念日益深入人心， 采用无毒、无污染的绿色化学方法合成有机异氰酸酯的研究越来越受到人们的关 注，一直是有机异氰酸酯研究的热点之一。 非光气法制异氰酸酯概括起来主要包括以下方法：1 ) 硝基还原羰基化一步合 成异氰酸酯法；2 ) 氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯；3 ) 氨基盐脱水制异氰酸酯：4 ) 固体光气法( 三光气) 等。其中氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯是非光气法制异氰 酸酯最具工业化潜力的方法。而就形成氨基甲酸酯的方法又包括在醇存在下的硝 基还原羰基化法、在醇存在下的氨基氧化羰基化法、碳酸酯羰基化法、脲一正丁醇 法等。 1 4 山东大学硕十学付论文 ( 一) 硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯法 硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯法是硝基化合物在催化剂存在下与c 0 反 应一步生成异氰酸酯化合物和c 0 , ，即一步法合成工艺。此法首先由美国氰胺公司 ( a c c ) 于1 9 6 3 年提出，之后，美国、德国、日本、比利时等国的公司，特别是 美国奥林( 0 1 i n ) 和日本住友( s u m i t o m o ) 对该法进行了大量研究，并发表了大 量研究论文和专利。 硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯一般采用p d 、r h 、n i 、c o 等为主催化剂， 并以p d 、r h 居多，另外添加各种金属卤化物和氧化物作助催化剂，苯胺、吡啶、 喹啉等作添加剂，c 0 的压力为1 0 - 3 0 m p a ，反应温度1 8 0 - 2 8 0 。c ，目标产物的最高 收率可达9 8 。 此法路线最短，工艺最合理。但存在收率低、温度压力高、催化剂用量大等 缺点，特别是所采用的贵金属催化剂回收困难，经济上难于过关，目前尚未有工 业化报道。硝基还原羰基化直接合成异氰酸酯的方法已有详细综述，请参阅相关 文献”。 ( 二) 氨基甲酸酯热裂解制异氰酸酯 氨基甲酸酯热裂解或催化热裂解可生成异氰酸酯是已知的反应。此反应可在 液相或气相中进行完成。氨基甲酸酯的合成是此方法的关键。 ( 三) 硝基还原羰基化法铝氨基甲酸酯 在醇类存在下，芳香族硝基化合物与c o 催化还原羰基化反应，生成氨基甲酸 酯类化合物，再热裂解或催化热裂解生成异氰酸酯，此过程也称二步合成法。其 化学反应方程式： c a l r n 0 l + 3 c o + r o h +r n h c o o r + 2 c 0 2 c a t r n h c o o r - - - - - r n c o + r o h 热裂解 i c i 公司于1 9 6 2 年首先发表了二步合成法工艺，经l o 年左右的研究才取得 重大进展。芳香族硝基化合物与c o 催亿还原羰基化反应合成氨基甲酸酯类化合物 所用催化剂多为p d 、r h 、r u 等贵金属及s e 作主催化剂，以s n 、t i 、 l 、f e 、c u 、 山东大学硕十学伊论文 n i 、z n 、c o 、m n 等路易斯酸型化合物，如氯化物，作助催化剂，以三乙胺、吡啶、 异喹啉、三苯基膦等为添加剂，反应温度1 5 0 2 0 0 ，c 0 初始压力5 - 2 0 m p a ，反 应收率最高可达9 0 以上。芳香族硝基化合物包括2 ，4 一二硝基甲苯、硝基苯、1 ， 5 一二硝基萘”等，以2 ，4 一二硝基甲苯为底物的研究居多，且效果较好；而由硝基 苯制取苯氨基甲酸酯收率较低。上世纪7 0 9 0 年代此类反应的研究处于鼎盛时期， 早期的研究工作已有综述文章发表，详见有关文献4 “ 鉴于m d l 日益突显的重要性，近年硝基苯还原羰基化合成苯氨基甲酸酯的研 究受到人们的重视。苯氨基甲酸酯经与甲醛缩合、热裂解可制得m d i 。s a n t i 等“ 采用钯的邻啡罗啉类配位化合物为催化剂，详细研究了芳香族硝基化合物的还原 羰基化反应，发现不但对2 ，4 - 二硝基甲苯还原羰基化具有很高的催化活性，而 且采用钯一邻啡罗啉一银盐一对甲苯磺酸体系为催化剂，硝基苯的还原羰基化转化率 可达9 6 ，c a s p e r i n i 等”发现在钯一邻啡罗啉体系中，以邻氨基苯甲酸为助催化 剂时，硝基苯的转化率可达9 5 。h a l l i g u d i 等”发现在钯一邻啡罗啉催化体系中， c u c l 。也是反应的良好助催化剂。 铑的羰基配合物r h a ( c o ) ：( a = a n t b x a n i l i ca c i d ) 对硝基苯的还原羰基化反应 表现出很好的活性。在以甲醇钠为助催化剂、甲醇为溶剂的体系中，硝基苯的转 化率可达1 0 0 ，苯氨基甲酸甲酯的选择性超过9 0 ”。 我国科学家陆世维教授以硒为催化剂，对硝基还原羰基化反应进行了广泛的 研究，发现硝基苯的还原羰基化合成苯氨基甲酸酯的收率与所用直链醇有关，随 着直链醇碳数的增加而增加。当直链醇为正十醇时，其反应收率可高达为9 5 4 9 。 迄今为止对二步法制异氰酸酯已进行了深入细致的研究工作，发表了大量文 献、专利，并取得了一些重要进展。日本三井在九州建立了二步法t d i 中试装置， 据称2 ，4 - - - 硝基甲苯的转化率为1 0 0 9 6 ，收率高达9 5 ，操作条件温和，设备无 腐蚀，催化剂易回收。但目前仍未有工业化装置运行，究其原因二步法制异氰酸 酯仍存在c o 利用率低，催化剂分离回收困难，设备腐蚀等问题，在技术和经济上 仍无法与光气法竞争。但作为非光气法合成异氰酸酯重要方向，二步法仍将是工 业界和科学界研究开发所关注的重点。 ( 四) 氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯 1 6 山东大学硕十学付论文 二步法合成异氰酸酯的缺点之一在于一个硝基需要消耗3 个c o ，其中2 3 生 成c 晚，同时放出大量热量。为消除上述缺陷，日本旭化成最早提出了以胺为起始 原料，在醇溶剂中，p d 为催化剂，碘的化合物为助催化剂，在氧存在下用c o 进 行氧化羰基化反应制取氨基甲酸酯，即氨基氧化羰基化法制氨基甲酸酯的方法。 其化学反应方程式： 蚪 b + c o + c 2 l t 舢忱q 兰 此法多采用p d 、s e 、a u 等金属作催化剂，碘及其碱金属化合物、锰、铜、锆化合 物、离子液体等作为助催化剂。此法具有催化剂易回收，操作条件温和等特点。 近期研究了以p d 为主的双金属担载型催化体系，发现可有效地催化苯胺的氧 化羰基化反应”。如以p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 担载的碱性p d c l ：- m n c l ：- c h 3 c o o n a 体系用于苯胺的氧化羰基化反应，其转化率可达8 5 ，苯氨基甲酸甲酯的选择性 达到9 8 。酸性p d c l 2 - m n c l 。一h c l 也表现出了良好的催化活性“。 硒化合物近年在苯胺的氧化羰基化反应研究中一直是引人注目的催化体系。 在碱金属碳酸盐协助下，s e o 表现出良好的催化活性“”。以c s z c o , 为助催化剂时 苯胺的转化率可达8 1 以上，苯氨基甲酸甲酯的选择性达到9 2 。 近来引人注目的成果是将离子液体作为助催化剂引入p d 和s e 催化体系，发 现可高效地促进苯胺的氧化羰基化反应一。以钯一邻啡罗啉为催化剂，以b m i m b f , ( 卜丁基一3 一甲基咪唑氟硼酸盐) 型离子液体为反应介质，反应转化频率近5 0 0 0 。 而以 k s e o ：( 0 c h 。) 为催化剂时，反应转化频率达到4 0 0 0 ”。 我国化学家邓友全在这一领域第一次将金作为催化剂引入胺的氧化羰基化反 应，并发现负载型a u 催化剂对苯胺的氧化羰基化反应具有很高的催化活性。当催 化剂含有1 的金时，苯胺的转化率可达9 5 ，选择性达到1 0 0 ”一。 ( 五) 碳酸酯羰基化法制氨基甲酸酯 碳酸酯作为羰基化试剂越来越受到人们的重视，特别是随着以c o 、甲醇为原 料合成碳酸二甲酯技术的进步，以低毒、高活性的绿色化学品碳酸二甲酯用作羰 基化剂，今后将成为制氨基甲酸酯的主导方向之一。常用碳酸酯包括碳酸二甲酯、 1 7 o p鼍 6 山东大宁硕十学何论文 碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯。为加快羰基化反应的速度，一般在催化 剂的作用下进行反应，常用催化剂包括碱催化剂、l e w i s 酸催化剂和络合物催化 剂等。其中碱催化剂有碱金属( l i 、n a 、k ) 或碱土金属( m g 、c a ) 的醇化物，碱 式碳酸锌和碱式碳酸铜等；l e w i s 酸催化剂有t i 、z r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、 s n 、p b 、b i 、c d 的有机酸或无机酸盐及其负载型等；络合物催化剂为通式 n x o y ( o c o n r ) z 的化合物，其中n 为锌、铜，x 值1 - 4 ，y 值0 1 ，z 值1 - 6 ，r 为 c l _ c 1 2 的直链或支链烷烃，或c 5 一c 7 的环烷