（无机化学专业论文）阳离子无皂乳液聚合.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡猷的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：堂 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：谢屿导师签名 日期： 丛：互建 日期：础上p 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文摘要 阳离子无皂乳液聚合 摘要 近年来，为了克服由于加入乳化剂而带来的弊端( 例如：乳化剂的使用对环 境造成污染，产品中的乳化剂影响产品的电性能，光学性能，表面性能及耐水性 能等) ，人们正在致力于开发无皂乳液聚合技术一无皂乳液聚合即聚合反应过程 ，7 中无乳化剂或仅含少量乳化剂( 浓度小于c m c ) 、的乳液聚合。目前大多数采用 的剑鱼查造是：在反应体系中加入阴离子型功能单体参与共聚，以改善无皂乳液 在聚合速率慢、稳定性差、产品固含量低等方面的不足， 体参与共聚的无皂乳液霾金曲揠道塑很少。阳离子胶乳粒 一一一一。v 一、 v - ， 而关于阳离子型功能单 一寸1 ，、7 寸一 子对污水中各种带负电 荷微粒有很强的结合能力，在污水处理方面有独特的作用，并且，阳离子胶乳粒 子在造纸工业中也广泛运用，所以，阳离子无皂乳液聚合具有极大的研究价值。 本文制备了两种新的阳离子无皂聚合乳液。 硝 第一种体系采用阳离孝性功能单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 用于s t ( 苯乙烯) b a ( 丙烯酸丁酯) 无皂乳液聚合体系，偶氮二异丁基脒盐酸 盐( a i b a ) 作引发剂。研究了s t b a 单体的质量比、d m c 的浓度、引发剂浓 度、共溶剂乙醇的含量等对无皂乳液聚合速率、乳胶粒表面电荷密度、乳液储存 稳定性的影响。用透射电镜( t e m ) 观察了乳胶粒的形态，并探讨了s t b a d m c 无皂乳液聚合的反应机理。 一 门1 匕 第二种体系采用阳离二j 7 程蝴能单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 用于m m b a 无皂乳液聚合体系，偶氮二异丁基脒盐酸盐( a i b a ) 作引发剂。 系统地研究了聚合温度、搅拌速率、单体水油比、共溶剂乙醇的浓度、d m c 含 量等对无皂乳液聚合速率、乳液稳定性、乳胶粒粒径分布及粒子大小、固含量和 粘度等的影响，重点讨论了阳离子型功能单体d m c 用量的影响。 关键词：d m c ；无皂乳液：聚合；阳离子型共聚单体 华东师范太学2 0 0 6 年申请硕i 二学位论文摘要 c a t i o n i cs o a p f h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t r e c e m l y i no r d e rt oo v e r c o m em ed i s a d v a n t a g eo fe m u l s 讯e r ( f o re x 锄p l e ：t h e u t i l i z a t i o no f 哪u l s i f i e rw i l lb r i n gp o l l u t i o nt om ee n v i r o n m e n t ，m e 锄u l s i f i e ri na p r o d u c th a ss o m ei n j u r i o u s i ne d e c to nt 1 1 ee l e 训c a l ，o p t i c a lo rw a t e r - r e s i s t a n t p e r f o 咖a n c e 锄ds u r f h c ep r 叩e n i e s ) ，t l l ed e v e i o p m e n to ft h es o 印一f k ee m u l s i o n p 0 1 y m e d z a t i o n 砒ep m c e s sw i mn oe m u l s i f i e ro ro n l yt r a c ee m u l s i f i e r ( c o n c e n t r a t i o n c m c ) i nt 1 1 er e a c t i o ns y s t e mh 嬲b e e np a i dm u c hm o r ea _ t t e n t i o n t h ep r e p 删i o n m e t h o dw h i c hh a sb e e nu s e dm o s t l yi s ：c h a r g i n ga l la 1 1 i o n 三cc o m o n o m e ri m ot h e s o 印疗e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n s y s t e m ， f o r 血ep u r p o s eo fi m p r 0 v i n gm e d i s a d v a n t a g ei nt h es l o wr a t eo fp o l y m e r i z a t i o n ，w e a ks t a b i l i t y ，a n dl o ws o l i dc o n t e n t ， b u to n l yaf 孤o fs o a p 一能ec a t i o n i ce m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n sh a v eb e e ns t u d i e d 。 t h ec a t i o 血cl a t e xp a n i c l e sp l a ya ni m p o n a n tr o l ei ns e w a g ed i s p o s a lb yc o m b i n i n g 、i ma l l i o n i cp a r t i c l e se a s i l y a 1 1 dt h ec a t i o n i cl a t e xp a n i c l e sa l s oh a v e b e e nu s e d w i d e l yi np 叩e r m a 虹n g ，s oi ti sv e r ys i 嘶f i c a t i v et os m d yc a t i o n i cs o 印- f k ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i nt 1 1 e p a p e r t w on o v e lk i n d so f1 撕c e sp r e p a r e db ym e 、a yo fs o a p - 丘e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e di nt 1 1 ep r e s e n c eo fc a t i o n i cc o m o n o m e l i nt h es e c o n ds e c t o ro ft h ed i s s e n a t i o n ，s o 印- 如ee m u l s i o nc 叩o l y m 嘶z a t i o no f s t y r e n e ( s t ) a n db u t y la c r y l a c e ( b a ) w i mc a t i o n i cc o m o n o m e rr r l e t l a c r y l o y l o x ye t l l y l t r i m e t h y l 啪m o 血nc h j o r i d e ( d m c ) w a ss y n i h e s i z e d ，u s i n ga z o b i s ( i s o b u t y l 蛐i d i n e h y d r o c h l o r i d e ) ( a i b a ) a si 1 1 i t i a t o r n ee 胁so f m em a s s 删oo f s tt ob a 、d m c c o n c e r l 仃a t i o n 、a i b ac o n t e n t ，t h ep r e s e n c eo fc o s o l v e n te t h a n o lo nt h er a t eo f p o l y m e f i z a t i o n ，s u r f k ec h a r g ed e n s i t yo fl a t e xp 甜i c l ea i l d 也es 诅b i l i t yf 曲s t o r ew e r e s t u d i e d t h em o r p h o l o g i e so fp a r t i c l ew e r eo b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dm er e a c t i o nm e c h a i l i s mw a sp r o p o s p d i nt h et l l i r ds e c t o ro fn l ed i s s e r t a t i o n ，s o 印f e ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a c i o no f m e n l y lm e t l l a c r y l a t e ( m m a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) 谢t hc a t i o i l i cc o m o n o m e r m e t h a c r y l o y l o x ye t h y l 扛i m e 也y l 锄m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) w a ss y n t h e s i z c d ，u s i n g 2 华东师范人学2 0 0 6 年申请坝1 学位论文摘要 a z o b i s ( i s o b u t y l 锄i d i n eh y d r o c h l o r i d e )( a i b a ) a si n i t i a t o lt h ee 行e c to f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，s t i rs p e e d ，m ei n a s sr a t i oo fw a t e rt ot o t a lc o m o n o m e r a m o u n to fc o s o l v e n te 出a i l o la n dd m c ，o nt h es t a b i l i 瓢t h ed i s t r i b u t i o na l l ds i z eo f 1 a t e xp a r t i c l e s ，s o l i dc o n t e n ta l l dv i s c o s i 可o fl a t e x ，t h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n 、v a s s t l l d i e d f u r t h e ri s e a r c hw e r ec a r r i e do u ti nd e t a i la b o u tt h ef a c t o rs u c ha st h e c o n t e n to f c a t i o n i cf h n c t i o n a 王c o m o n o m e rd m c k e yw o r d ：d m c ；s o a p 一觎ee m m s i 0 i l ；p o l y r n e r i z a t i o n ；c a t i 0 1 1 i cc o m o n o m e r 华东师范大学2 0 0 6 年申请颂卜学位论文：笫一部分综述 第一部分综述 一、无皂乳液聚合、阳离子无皂乳液聚合的定义及特点 无皂乳液聚合( e m d s 璩e r f f e e 锄u l s i o np o l y m 钳i z a t i o n ) 指在反应过程中完全 不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 浓度小于c m c ) 的乳液聚合过程。又称无乳 化剂乳液聚合。无乳化剂乳液聚合和传统的乳液聚合方法相比，具有以下几个不 同特点：1 、无乳化剂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较“洁净”的 优点它避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端，如乳化剂消耗大，不能 完全从聚合物中除去从而影响产品纯度及性能等。而无乳化剂乳液聚合仅需加入 电解质、依靠引发剂残基或依靠单体极性基团在微球表面形成带电层即可使乳液 稳定【卜4 】。2 、无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球是单分散性，微球尺寸较 常规乳液聚合的大。3 、无皂乳液聚合产物分子量较低，一般数量级为1 0 5 ，而传 统乳液聚合产物的分子量为1 0 6 左右。 、 而阳离子无皂乳液聚合坦堕查i 墨些壁望堡叁皇曲二独五皇乳液鐾合，特点 是通过此种方法制备的乳胶粒表面带正电荷。 二、无皂乳液聚合的基本组分 无皂乳液聚合体系主要由水、单体和引发剂三部分组成。下面将详细介绍各 组分的用途。 ( 1 ) 水 一般情况下，水是无皂乳液聚合中用量最大的一部分，其质量也极为重要， 含有多价金属离子的水会导致乳液的稳定性降低，因为金属离子带电，从而影响 乳液的电荷平衡，有时还可能形成凝块，含杂质的水也会影响乳液的质量，所以 通常用去离子水。另一方面水对无皂乳液聚合的稳定性有一定的影响。一般来讲， 单体和水的比例可在一定范围内变动而不影响无皂乳液聚合的反应速率：当水的 用量较小时，水相不能将油相包裹，油相彼此连接在一起，聚合时会发生凝聚。 应根据实验确定合适的水相用量，一般情况下水的用量为7 0 4 0 。 ( 2 ) 单体 单体是形成高聚物的基料，是无皂乳液聚合中最重要的组成部分。不同单体 的水溶性、极性和聚合能力不同，均聚或共聚后生成的聚合物的弹性、抗张强度、 华东师范大学2 0 0 6 年申请坝，i ：学位论文：第一部分综述 硬度、柔软性和粘接性也不同。毛! 曼坠婆! 墼兰! 麴璺堡冀i 黔丕j 焦翻婴童秭 烯烃及其衍生物，能进行无毫乳液聚合的单体很多，广泛应用的有：乙烯基单体， 如乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、苯乙烯等；共轭二烯单体，如异戊 二烯、丁二烯、氯丁二烯等：丙烯酸及甲基丙烯酸系单体，如丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。 ( 3 ) 引发剂 引发剂是无皂乳液聚合配方中最重要的组成部分之一，引发剂因种类不同而 分解机理、半衰期各异。引发剂的引发速率受聚合温度、体系p h 值、电解质等 的影响很大。这些因素会直接地影响产品的产量和质量【5 l 。所以，无皂乳液聚合 过程中对其所采用的引发剂有着特殊的要求，和本体聚合或悬浮聚合不同，无皂 乳液聚合过程中要求所采用的引发剂不溶于单体，而溶于连续相1 5 。 根据生成机理可以将用于无皂乳液聚合的引发剂分成两大类，一类是热分解 引发剂，另一类是氧化还原系统引发剂。 热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，一 个引发剂分子可以分解成两个具有引发活性的自由基，在无皂乳液体系中，用作 热分解引发剂的大多是过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 和过硫酸铵 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 】( 用在阴离子无 皂乳液聚合体系) ，还有一种多用在阳离子无皂乳液聚合体系中的是偶氮二异丁 基脒盐酸盐( a i b a ) ；氧化还原引发剂系统是由两种或多种组分构成的，该系统 中的氧化荆和还原剂之间发生氧化还原反应产生能引发的自由基。该类引发剂的 特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有较快的聚合速率。这类引发剂包 括水溶性引发剂和油溶性引发剂。 以上几个组分只是最简单的无皂乳液聚合组成部分，工业上生产时所需配方 往往比这复杂很多，还要加入各种助剂，如链转移助剂、f p 蝴节剂、缓冲剂等。 h l 三、无皂乳液聚合技术进展 p 传统的乳液聚合因其聚鱼! 重墨堡、回嗵主塑坌至量西：量握照，感奎堡釜优 一。一一“。一 。一一一 点而得到广泛的应用。但由于反应体系中都要加入一定量的乳化剂，以使体系稳 定和成核，而乳化剂将会被带入最终产品中去，并且乳化剂很难完全除净，这就 使得聚合物的电性能下降及耐水性差。同时乳化剂通常较贵，加入乳化剂会增加 产品成本。另外，乳化剂还会造成环境污染。基于以上问题，无皂乳液聚合 华东师范太学2 0 0 6 年申请碳 ? 学位论文：第一部分综述 ( e m u l s m e r n ee m l l l s i o np o l y m 嘶z a t i o n ) 技术应运而生嘲。 无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1 9 3 7 年由g e ed a v i e s 和m e l v i l l e 在乳 化剂浓度小于c m c 条件下进行的丁二烯乳液聚合。此后，m a t 吼珊o t o 和o c h i 又于1 9 6 0 年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有粘度单分散性乳胶粒的聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及醋酸乙烯酯乳液。后来便相继出现了一些关于无 皂乳液聚合研究的报划7 “”。 1 引入可离子化的引发剂、 在无皂乳液聚合过程中，弓悯离子化的引发剂，如过硫酸盐 拄13 1 、偶氮二、 胺盐【川，使之在分解后，生成离子型自由基。这样在引发聚合反应后，离子型引 发剂碎片则作为聚合物链的端基最终分布在乳胶粒表面，乳液由位于粒子表面的 高聚物末端离子基团的静电作用而稳定。 采用这种方法得到的高分子微球表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率 慢，并且通常只能得到固含量为1 0 左右的乳液。 2 亲水性共聚单体参与的无皂乳液制备 ( 1 ) 与羧基单体共聚 羧基单体参与无皂乳液聚合使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧基单体的 特性有关。羧酸单体主要有：甲基丙烯酸( 心执) 、丙烯酸( a a ) 、富马酸f f a ) 、 衣康酸( l a ) 等。不同种类的羧酸单体具有不同的水溶性及电离程度，从而影响了 齐聚物自由基在水中的溶解度、聚合速率、羧基在粒子表面的分配比、胶粒生成、 增长及其稳定性等。此外，羧酸单体的浓度、加料方式等对粒子大小、形念、动 力学及乳液稳定性都有影响。 c h e n 等【1 6 l 将亲水性共单体甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯进行无皂乳液聚合， 使无皂乳液的稳定性大大提高。 杨冬花【1 7 】等人研究了s t - b a 羧基体( 甲基丙烯酸和衣康酸) 的无皂乳液聚合， 产生表面基团为羧基型，当n ( 甲基丙烯酸) ：n ( 衣康酸= l ：l 时，乳胶粒表面羧 基含量最高。闰翠娥【1 8 】等以乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸为功能单体合成了三 元无皂乳液共聚胶粒，考察了不同的聚合阶段加不同量的丙烯酸对所得胶粒形 态、大小及分布和表面羧基密度的影响。 ( 2 ) 酰胺类单体 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕卜学位论文：第一部分综述 这类单体由于亲水性好，参与共聚合反应后，分布在乳胶粒表面，可以在乳 胶粒表面形成水化层，从而起到稳定作用。这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如 、一一一一” n 羟甲基丙烯酰胺、n ，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等。酰胺类单体分 子中同时含有碳碳双键和酰胺基团，酰胺基团中的氨基可以与水分子形成强氢 键，增加了离子表面的亲水性，提高了无皂乳液的稳定性，同时也提高了体系的 黏度【1 9 2 0 1 。但是，酰胺在共聚的同时均聚的倾向很大，大量均聚物的存在不利予 乳液的稳定性【2 0 】。聚合产物中产生大量的圆体，很难得到综合性能优良的乳液。 采用亲水性共聚单体参与无皂乳液共聚时，乳胶粒通过“均相成核”机理形 成，并按“核壳反应”机理增长，无皂乳液聚合反应速率快，稳定性好。 3 引入离子型共聚单体 离子型共聚单体通常是指分子较小、本身不具备表面活性的单体。这类单体 一般含有强亲水离子基团，如一r n ( c h 3 ) 3 十参加共聚反应后，一r n ( c h ，) ，+ 分布在 _ - _ - _ _ - 一- - _ - _ _ - 一 乳胶粒表面，使乳胶粒子问的斥力增大，聚结的可能性减小了。因此合成的乳液 堡墨；丝直，区廛鎏奎迭。 常用的离子型共聚单体有苯乙烯磺酸钠n 。s s c h 2 = c h - c 6 h 4 s 0 3 n a 、烯烃基 甘油醚磺酸钠( a g e s ) 、2 一丙烯酰胺基2 甲基丙烷磺酸( a m p s a ) 、二甲基乙烯基 吡啶硫酸甲酯盐( d v p m ) 等。唐广粮等自行设计并合成了一种新型可共聚单体 3 烯丙氧基2 羟基丙磺酸钠( a h p s ) ，其不仅含具有反应活性的烯键，还带有乳 化作用的磺酸基团及羟基，用于m m a ，b e m a 无皂乳液共聚体系，获得了高 固含量、高稳定性的无皂乳液，共聚物拉伸强度、耐水性及粘接强度得到明显的 提高。 张会枝等研究了苯乙烯( s t ) 丙烯酸丁酯( b a ) 体系在甲醇存在的条件下与阳 离子共聚单体n ，n 二甲基，n 丁基，n 一甲基丙烯酰氧乙基溴化铵( d b m e a ) 共 烈蚴，徐祖顺等将阳离子型功能单体n ，n 二甲基，n 丁基，n 甲基丙烯酰氧 脒基，丙基溴化铵( d b m p a b ) 与苯乙烯( s t ) 丙烯酸丁酯( b a ) 共聚【2 3 1 ，得到形态 规则、大小均一、表面洁净的粒子。 4 引入表面活性单体 表面活性单体又称为反应型乳化剂，通常是指分子本身具有表面活性剂特征 的单体，主要有十一烯酸钠( s u a ) 、丙烯酰胺基磺酸盐、马柬酸衍生物、烯 华东师托人学2 0 0 6 年申请坝 ：学位论文：第一部分综述 丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠等【2 4 】。采用具有反应活性的乳化剂作为共聚单体合成的 无皂乳液具有较高固含量，目前在涂料和粘合剂中应用较广。 纪庆绪等在甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 的无皂乳液聚 合体系中，加入少量反应性乳化剂十一烯酸钠( s u a ) ，讨论了此种表面活性 单体的浓度对胶粒表面电荷密度和乳胶粒粒径的影响，研究表明，十一烯酸钠 ( s u a ) 增大了乳胶粒表面电荷密度，减小了乳胶粒粒径。 表面活性单体与离子性单体相比，大多数离子型单体除参加共聚外，还在水 相中生成许多水溶性聚电解质【2 6 q 7 1 既浪费了功能性单体又影响了乳液的稳定 性及颗粒的单分散性，而且只能得到固含量较低的无皂乳液。而表面活性单体在 聚合过程中参与效率很高，表面活性分予基本上都分布在粒子表面，而不在粒子 中。 5 加入其它添加剂的无皂乳液制备 无皂乳液聚合体系所加入的其它添加剂主要包括：( 1 ) 有机溶剂，如甲醇和 丙酮；( 2 ) 相转移催化剂，如1 8 冠6 f 2 酊。 当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂时，聚合速率 和体系固含量可大大提高，这是由于这类溶剂( 如甲醇和丙酮) 主要是增大了了单 体在连续相中的溶解度，使得反应开始时连续相中的单体浓度增大，成核速率加 快，并且，有机溶剂的存在加快了催化剂的分解速率，从而使得无皂乳液聚合速 率加快。但由于这类溶剂沸点低于实验温度而易于挥发，不易达到预期的结果， 同时也带来了污染，并且，有机溶剂的存在使得乳胶粒表面的z e t a 电位降低， 这样会显著地降低乳液的稳定性，同时，有机溶剂的引入也使乳胶粒径单分散性 下降，粒子大小不均匀，因而引入有机溶剂有其不足之处。基于此，目前有人提 出了在无皂乳液聚合体系中引入挥发性乳化剂。挥发性乳化剂是一种具有乳化剂 特征的低分子量的化合物，如丙二醇单丁醚、l ，2 一丙二醇、乙二醇单丁醚、乙 二醇，因其结构具有亲水( 0 h ) 基团和亲油( 碳链) 基团，可使单体充分溶胀，提 高聚合速率，影响胶粒直径大小分布，增加固含量：又由于挥发性较低，有利于 反应进行，且无污染1 2 9 1 。 王莉明等人发现利用挥发性乳化剂辛醇作为有机助剂可以提高无皂乳液的 稳定性，尤其是冻融稳定性有大幅度提高【如】。 毕东师范人学2 0 0 6 年中请顿 ：学位论文：第一部分综述 e h e n g 等”3 1 1 报道了1 8 冠6 之类的相转移催化剂存在下进行的苯乙烯无皂 乳液聚合。相转移催化剂与引发剂k p s 分解产生的钾离子形成配合物，增加了 初级自由基在胶粒中的溶解度，从而提高了聚合速率和乳液的固含量。 6 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合 这一类无皂聚合通常是先将部分反应单体、引发剂、分子量调节剂和去离子 水在一定温度下保温一定时间来制各低分子量的齐聚物，然后以这种齐聚物作为 乳化剂加入下一步的无皂乳液聚合体系中制得所需要的无皂乳液。 唐黎明等设计并合成了新型亲水性聚( 丙烯酸丁酯、丙烯酸钠) ( p b a 俏a n a ) 齐聚物，并以此为乳化剂，合成了无皂聚( 苯乙烯丙烯酸丁酯) ( p s t b a ) 共聚乳液，制得的乳液具有优良的稳定性及涂膜性能。 7 利用种子聚合工艺制各无皂胶乳 在普通的乳液聚合中，为得到具有特殊性能的复合乳液聚合物，常将性质不 同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合( 即利用种子聚合工艺制备无 皂乳液) ，使乳液颗粒内外侧富集不同的成分，制备的乳胶粒具有特殊的用途。 穆锐等1 3 3 1 以丙烯酸丁酯( b a ) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸( a a ) 为聚合 性单体，首先通过无皂乳液聚合方法制成单分散性聚合物微粒，并以此为种子，进 一步聚合成具有不同t g 的单分散性核一壳聚合物微粒。 曹爱丽f 蚓等先采用无皂乳液聚合制取种子，进而研制出固含量达5 5 6 0 且流动性、粘接性、稳定性均较好的乳胶。 l i u c b 等【3 习以聚四乙烯毗啶1 ，4 一二乙烯苯共聚体为种子，通过多步聚合 制备了大孔径功能聚合物种子乳液，可用于催化乙烯基聚合物的反应。 由英才【3 6 】等用无皂乳液聚合法合成了直径大于2pm 的聚苯乙烯种子，合成 的种子先用小分子化合物溶胀，再用单体溶胀，得到了直径为4 8um 的单分 散交联聚苯乙烯二乙烯苯微球。 四、无皂乳液聚合的反应机理 1 成核机理 ( 1 ) 均相成核机理 均相成核机理是f i t c h 和t s a i 最早提出来的，该机理的主要内容是：聚合反 应最初在水相中进行，引发剂在水溶液中分解生成自由基并与单体在水相中发生 华东师范火学2 0 0 6 年申请颂。j ：学位论义：第一部分综述 基元反应形成齐聚物，反应遵从均相动力学，当齐聚物达到一定链长后，便自身 缠结，从水相中析出，形成初始粒子，成为聚合反应的核心，此时，聚合反应便 由水相进入初始胶粒中进行。 通过运算可以求得初始粒子形成的速度公式口7 】： ( 打矿出= 所l 一( 刀) “3 ( 3 圪4 ) 2 ”厶】 ( 1 ) l i 为齐聚物自由基成核前的平均扩撒距离，v 。为粒子的总体积，n 为粒子 数目，p 为自由基形成的速度。 初始粒子形成之后，便会捕捉水相中的自由基而继续增长，形成二次粒子。 二次粒子的尺寸仍然很小( 粒径大约5 n r n ) ，极不稳定，需要通过粒子间的聚并 来提高粒子稳定性。这种粒子间的聚并是影响聚合反应中乳胶粒成核速率的一个 重要因素。粒子间的聚并使乳胶粒数目下降，同时粒子体积不断增加，粒子表面 电荷密度增加使粒子逐渐趋于稳定，粒子间聚并速率减慢。当粒子对自由基的 捕捉速率等于自由基有效生成速率，乳胶粒数目n p 不再变化，成核期结束。均 相成核过程机理示意图如下【3 8 】( a ) ： 不擤浆台绚镊 ( 基奉初始粒予) r 最终产鞠 - ( n ) l 柴兰似黜 仕) 图1 成核机理示意图 增| 丈 盛本粮了 聚拌 孕l 胶粒 最终产物 ( a ) 均相成核( b ) 齐聚物胶束成核 脯 觫 藏 物 彤 齐 一 一嘉 l 。j o i o l器卜 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文：第一部分综述 ( 2 ) 齐聚物胶束成核机理 一般来讲，如果单体在水中溶解度很小，如苯乙烯，聚合一般按齐聚物胶束 成核机理进行。 g 0 0 d a l la n dw i k h o n 研究了在不同温度下以k p s 为引发剂的苯乙烯水溶 液聚合，在聚合反应的早期阶段，用透射电镜观察到了类似胶束的细小的颗粒的 生成，凝胶渗透色谱法测试结果显示，这些细小颗粒由分子量大约1 0 0 0 的低聚 物组成，并且这些低分子量的低聚物不再随着反应的进行而增大，说明了它们是 在聚合反应的早期阶段形成的。齐聚物胶束成核机理示意图如图1 ( b ) 所示【3 鄹， 该机理认为，在反映初期，水相中生成大量低聚物链，链的一端带有亲水性基团 ( 如一s 0 4 ) ，使低聚物本身具有表面活性剂的性质。当低聚物浓度达到c m c 值 时，便形成为单体增溶的低聚物胶束，在其中进行聚合反应，形成乳胶粒。 d e r h o 一3 9 j 利用均相反应动力学理论，当以k p s 为引发剂时，算出苯乙烯 水溶液聚合可生成平均聚合度为7 的低聚物。生成的低聚物端带有亲水性的 s o t 。碎片，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，其球形半径和表面电荷密度与 十二烷基硫酸钠和聚丙烯酸甲酯气溶胶十分接近。 就齐聚物胶柬成核机理，s o n g 等【4 0 】提出两阶段成核模型。 两阶段模型的基本观点为：反应初期，体系中胶束数目有限，体积又很小， 所以自由基被胶束捕捉的概率很小，大部分仍然在水相中终止或可能通过链转移 反应形成低聚物，于是低聚物浓度不断增加，低聚物胶束形成的速率加快。这个 时期的反应特征是临界链长不是定值，而是随着反应的进行不断下降。颗粒成核 的早期阶段被定义为阶段i ，该阶段的特征是临界链长为变数。 随着反应的进行，体系中低聚物胶柬浓度逐渐增大，水相中自由基活性链被 胶束捕捉的概率也逐渐增加。这使得水相中自由基相互终止或通过链转移反应所 生成的低聚物浓度逐渐下降。最终使l 临界链长保持为一个恒定值。此时，开始进 入第二成核期或阶段i i ，该阶段的主要特征是临界链长为定值。 在第二成核期，已形成的乳胶粒不断捕捉水相中的活性自由基，进行粒子增 长反应，生成高分子量的聚合物，颗粒体积增大，乳胶粒表面荷密度下降，颗粒 变得不稳定，彼此发生聚集，直至生成更稳定的粒子，此后，粒子聚结速率又逐 渐下降，最终使乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核期结束【3 引。 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕士学位论文：第一部分综述 2 无皂乳液聚合的增长机理 无皂型乳液聚合粒子的增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面 特性和乳液的应用。目前无皂乳液聚合粒子的增长机理主要有两类：一类均相增 长机理，另一类是非均相增长机理，而后者又可分为核一壳模式和连续凝聚增长 模式。均相增长模式符合传统的乳液聚合增长机理，气r a i 等人认为极性单体增长 遵循此机理。对于乳胶粒的核一壳增长模式，目前主要有两种观点【4 l 】：( 1 ) 单体 在乳胶粒内分布不均匀，认为在乳胶粒中心聚合物比较富集，单体浓度较低。而 在乳胶粒外面则刚好相反。也就是说，聚合物乳胶粒由富集聚合物的核和富集单 体的壳组成的，聚合反应主要在壳层进行，从而形成了具有核壳结构的乳胶粒。 ( 2 ) 乳胶粒内自由基分布不均匀。该理论认为无皂乳液聚合生成的乳胶粒内并 不存在单体浓度梯度，而是由于乳胶粒内自由基的不均匀分布造成的。自由基首 先被吸附在乳胶粒表面进行链增长反应，并朝着乳胶粒表层的内部进行。使活性 自由基逐渐深入到乳胶粒表层内，而自由基的亲水端保持在乳胶粒一水相界面 上，起稳定乳胶粒子的作用。单体向表层的自由基周围扩散，进行链增长反应， 从而形成了乳胶粒内自由基的不均匀和具有核壳结构的乳胶粒。 五、无皂聚合乳液的应用 1 制备单分散功能性微球 无皂乳液聚合反应的胶粒成核阶段短，且体系中乳胶粒数目少于常规体系， 所以，利用无皂乳液聚合可制备单分散性、表面洁净、粒径分布较窄的聚合物乳 胶粒子，且可以通过在乳胶粒表面引入功能性反应基团，制备具有特殊功能的乳 胶粒，广泛的应用在生物、医学、分离和化工等领域 4 2 郴】：( 1 ) 作为测试基准， 用于光散射、超速离心、汽溶胶计数、电粒子计数以及小角x 射线衍射的校正： ( 2 ) 在生物化学上用于颗粒技术免疫分析、固定化酶、耙向药物、细胞分离等 方面；( 3 ) 在医学上用于临床检验和诊断( 如类风湿病、结核病等) 以及病毒、血 细胞的计数；( 4 ) 在分析化学中可以作高效液相色谱填料，可提高分离效果及检 测精确度，并可改善流动性；( 5 ) 滤纸及生物膜孔径的测量：( 6 ) 在化学工业中， 可作催化剂载体，其催化活性高，副反应少，反复利用率和选择性高，并且催化 剂易于回收，也可用作高效离子交换树脂；( 7 ) 乳液聚合及乳液成膜动力学和机 理的研究；( 8 ) 抗体的纯化及抗体产品评价；( 9 ) 网状内皮体系的研究； ( 1 0 ) 华东师范大学2 0 0 6 年申请硕：学位论文：第一部分综述 用聚丙烯酸丁酯为核心，外接枝m m a 、s t 的微球，用来增韧尼龙一6 、尼龙一6 6 等。近年来无皂乳液在这方面的应用研究有制备磁性颗粒j 、固化蛋白质分子 【4 鲫、催化乙烯基聚合反应 4 6 】等。 2 高浓度无皂乳液用于涂料和粘合剂 无皂乳液消除了小分子量表面活性剂的影响，使聚合物的物理一化学性能、 机械性能和粘结性能得到改善，可以得到高性能的粘合剂和涂料。无皂乳液用于 制备涂料的过程中，可以减少甚至不用消泡剂【4 7 】。无皂乳液在传统乳液大宗产品 涂料和粘合剂上应有广阔的应用前景1 4 豁锄。 以亲水聚( 丙烯酸丁酯丙烯酸钠) ( p b m n a ) 齐聚物为乳化剂合成无皂聚 ( 苯乙烯丙烯酸丁酯) p ( s 佃a ) 共聚乳液5 3 1 ，稳定性高，乳液涂膜具有优良的综合 性能，其透明性和耐水性明显优于普通乳液涂料。 罗姆哈斯公司【5 4 】将疏水和亲水单体共聚制备的无皂乳液用于乳胶漆的粘合 剂，提高了乳胶漆的耐有机溶剂性和对基材的粘附性。 3 生产均匀分散含有无机填料和聚合物的复合材料 以前，无机填料是通过简单的机械共混加入聚合物的，由于聚合物与填料的 界面没有化学键维系，在外界应力作用下往往出现裂痕，所制得的复合材料的均 一性始终不能令人满意。对于无机填料存在下的无皂乳液聚合来说，在填料一聚 合物界面上有化学键合，从而提高了复合材料的耐热性和强度。 h i s a y o s h i a 蝎i 等人将无皂乳液用于制备无机材料和聚合物的复合材料【5 5 】， 显著地提高了复合材料的强度。用s 0 1 g e l 法制备有机无机纳米硅铝氧烷溶胶， 然后以其为核进行、r a c 的无皂乳液聚合【5 6 】，实验结果得出，硅铝氧烷溶胶能被 p c 包裹着，并且有机和无机界面间形成了化学键，由于无机粒子的介入而提 高了复合材料的耐热性能。 六、论文选题思路 在传统的乳液聚合合成高分子材料中，乳化剂加入到反应体系中，在乳胶粒表 面形成双电层结构，以使体系稳定。但是，聚合结束后，由于乳化剂很难从体系 中除去，这对乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等会造成一定 影响；同时，乳化剂的使用对环境也造成了一定的污染。而利用无皂乳液聚合技 术，以上问题在一定程度上却能得到较好的解决。 华东师范大学2 0 0 6 年申请碗：i 学位论文：第一部分综述 无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 小于 、 c m c ) 的乳液聚合过程。由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用， 制得的乳胶粒表面“洁净”，粒子大小均一，同时消除了乳化剂对环境的污染， 所以无皂乳液具有传统的乳液聚合无法比拟的优越性。但是无皂乳液聚合也存在 弊端。例如，聚合速率慢、单体转化率低、产品总固含量低、稳定性差等。 为此，我们拟采用一种阳离子型功能单体作为原料，即在无皂乳液聚合体系 中引入一种阳离子型功能基旦叁皇基星屋廛，蝇壹墨盒蕉垩：垫签兹生匕圣狸芒品 固含量，使制得的乳胶粒表面带正电荷，并具有乳液稳定性好，乳胶粒粒径分布 较窄，粒子表面洁净等优点。还期望此种无皂乳液聚合体系可以用在许多特殊领 域有所应用。 兰查塑型查兰! 塑! 兰生堕塑主兰竺堡苎：兰= 塑坌堡堕 参考文献 1 】纪庆绪等。高分子材料科学与1 ：程，1 9 9 4 ，( 2 ) ：9 1 5 【2 】王群等。高分子通报，1 9 9 6 ，( 3 ) ：1 4 1 3 】张茂根等。涂料工业，1 9 9 8 ，( 6 0 ) ；3 5 【4 】庄严等。涂料工业，1 9 9 8 ，( 4 ) ：3 5 【5 】蜩金生，曹同玉。刘庆普。乳液聚合。北京：化学：【：业出版社，1 9 8 7 ，1 8 2 1 8 4 6 】曹同玉等- 聚台物乳液合成原理性能及应用。北京：化学一业出版杜，1 9 9 7 ，4 0 8 4 1 5 7 s h a n a b u n k e c h f i s t e l l es t a l l e r tw i l l e n b a c h e e ta 1 m i n e m u i s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n0 fa c r y l a t e d m e 曲y 1o l e a t ef o rp r e s s u r es e n s n i v ea d h es i v e s j 】i n t e r n a t i o n a lj o u m a lo f a d h e s i o na d h e s i v e s 2 0 0 3 ，( 2 3 ) ：2 9 3 s 8 张茂根，翁忐学黄忠明，等。无皂聚合物乳液制各方法及应崩【j 】。涂料t 业，1 9 9 7 ( 6 ) ： 3 5 3 6 。 【9 】郭天瑛，宋谋道，郝r 杰，等。无皂乳液聚合稳定讫研究进展f j 】。彳i 油化h2 0 0 1 ，3 0 ( 1 ) ：6 9 7 l 。 【1 0 】o h t s u k ay ，k a w a g u c h ih ，s u g iy - c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew i t ha c r y a m i d ei na n e m u j s i e r f b ea q u e o u sm e d i u m j jp o l y ms c i ，1 9 引，2 6 ( 5 ) ：1 6 3 7 1 6 4 7 】k a w a g u c h ih ，s o g iy o s h u k ay c o p o l y m 州z a t i o no fs t y r e n ew i t h a c r ) 愠m i d ei na n e m u f s 埔e r _ f r e ea q u e o u sm e d 啪【j 】jp o i y ms c i ，1 9 8 i ，2 6 ( 5 ) ：1 6 4 9 1 6 5 7 1 2 】s h a w j na n dm a r s h a l lms j p o l y m s c i ，p a n a ，1 9 6 8 ，6 ：4 4 9 1 3 】许涌深t 曹同玉龙复，刘沉水合成橡胶i ：业，1 9 9 2 ，1 5 ( 2 ) ：9 8 f 】4 】m 帅r o d ，g 0 0 d a j 】a r ，w ij k i n s o n m c e l a j j c 0 1j o i d s u r 跏e s c i 1 9 7 9 1 l 【1 5 】w a n 配y u p a i n e aj 舭dr u d i n a j p o i y m s c i ，p a n a ，1 9 9 s ，3 3 ：1 5 9 7 1 6 】c h e n s a ，c h a n g h s k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f e m u i s i f i e r - f e e e m u i s i o n p o l y m e r i z a t i o n 阴f jp o i y ms c i ：p a r ta ：p o l y m e rc h e m ，1 9 9 0 ，2 8 ( 9 ) ：2 5 4 7 2 5 6 7 【1 7 】杨冬花等太原一 业大学学报，1 9 9 7 ，2 8 ( 4 ) ：6 7 7 0 1 8 闷翠娥等功能高分子学报，2 0 0 0 ，1 3 ( 2 ) ：1 4 5 1 9 】郭天瑛，宋谋道，郝广杰，等无皂乳液聚合稳定化研究避展 j 】石油化2 0 0 l ，3 0 ( 1 ) ：6 9 7 1 【2 0 】o h t s u k a y ，k a w a g u c h ih ，s u g iy c o p o l y m e r i z a t i