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摘要 有机电致发光因其在平板显示领域的广阔应用前景而成为重要的研究领域 之一。对于有机电致发光器件在平板全彩显示的应用，实现其高亮度和纯色度红、 绿、蓝三色显示都是很重要的。目前蓝光和绿光材料都已经进入了实用化阶段， 然而红光材料的发光效率还有待进一步提高。 齐聚苯乙烯撑( o p v ) 结构单元作为有机电致发光材料的发射部分，具有独 特的光电化学性质。本文利用o p v 单元的特点将其链接上其它功能基团，在保 留0 p v 特点的同时得到红色发光材料。 研究的内容主要包括以下部分： l 、设计并合成了五种红色荧光化合物 2 、利用n m r 、i r 、m a l d i t o f m s 和元素分析对化合物的结构进行了表 征，并对化合物c 的单晶结构进行了解析。 3 、利用紫外一可见和荧光光谱研究了化合物的光学性质，利用t g d t a 分析 了化合物的热稳定性，以循环伏安法研究了电化学性质并计算了化合物的前线轨 道能级。 4 、以化合物c 卟啉锌配合物为染料制备了电致发光器件，研究了其电致发 光性质。器件发射峰位于5 5 6 蛐。 关键词：齐聚苯乙烯撑；合成：红光材料；电致发光 a b s t r a c t o 喀锄i cl i g l l t _ e m m i n gd i o d e s ( o l e d s ) t i a v eb e c o m e 锄i m p o r t 锄t 他s e a r c ha r e ad u et ot h e i r p c i 钯n t 瑚a p p l l c a l i o i l si nn a tp a l l e ld i s p i a y s f o rf h nc o l o rd i s p l a 弘t h ep u 托r e d ，g r e 锄db l i l e o l e d sw nt l l eh i g hl 岫i n e s c e mi m e n s 时h a v eb e e ne x c e n s i v c l yd e v e l o p e df 研r c c e my e a 塔s o f 毡t l l eb l u e 柚dg r e 朋o l e dd i s p l a y sh a v em a d eg r e a tp r o g 佗s s 髓，船p e c i a l l yi nt h ec o m m e r c 瑚 s e n h o w e v e r ，r e do l e d sw h 鼬p e 响咖a n c es t i l ln e e dt ob ei m p r o v e d o l i g o m e r i cp h c n y l e v i n y l e n 部( o p v s ) 嬲l u m i n e s c e mm a t e r i a lh a v es o m eu n i a u e p h o t o - e l e c 研cp r o p e r t i 龆i nt l l i sm e s i s ，t h eo t h e rf i i n c t i o n a le l e m e n t sw e 嵋i n 仃o d u c e di i n ot 1 1 e o p vs ”u c n l r e ，w h i c hw e 陀e x p c c t e d 船e d 锄i s s i 彻m a c e r i a l sw i 仙o ml o s i n gt i l ep r o p e n yo f o p v 1 1 他t 1 1 髂i sc o n s i s t so f t l l ef o l l o w i n gs n | d i 鼯： 一 1 t bo b 嘣岫t l l em o l u l e sw mr e de m i s s i o n ，f i v e 诅玛e tc o m p o 硼出w e d e s i g n e d 锄d s y n l l l i z e d 2 a i lt 8 曙e tc o m p o u n d sw e 陀c h m l c t e r i z e db y1 hn m r 、1 3 cn m r 、i r 、t o f m s 锄d e l e m e n t 舭a l y s i s 1 1 1 es 毗t l | r eo fc o m p o t l i l dci sf l l n l l e rd e l e n l l i n e db yt h e ) 【- r a yd i 觚虹锄o f i 乜s i n g i ec r ”t a l 3 o 嘲咖p r o p e r t e s ( a b s o r p t i o n 锄dn u o s c e n c e ) 锄dt i i e n i l a js t a b i l i t i e so fa um et a r g e t c o m p o 岫d sw e r es t i l d i e dt i t i l i z i n gt i l es p e c 仃aa 1 1 a i y s i s 锄dt g a ，把s p e c t i v e l y t h e 即e r g yl “e l so f 、 t l l e i rf b n 石e rm o l e c u l a ro r b i 协l sw e 佗e v a l u a 钯db yt h e c o n s p o n d i n gc y c l i cv o l t a m e 啊c e x p c r i m e 吣 4 f a b r i c 砒i o n 璐i n gt h ez i n c 印m p l e xo fc o m p o u n dc 鹊ad o p a m 陀s u j t e di n 髓 e l 劬o l u m i n e s c e md e v i c ew i t i le m i 船i o na t5 5 6 啪 k 岛w o r d ：o l 培o m e r i cp h e n y l e n ev i i l y l e n e ( o p v ) ；s y n t l l e s i 2 c ；m d l i g l l t _ e m i t t i n gm a t e r i a l ；o l e d 延边大学硕士论文 基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 第一章绪论 在过去的1 0 多年里，信息技术的空前发展宣告第三次工业革命的来临，计 算机技术和计算机网络的快速发展，移动电话以及电子贸易的蓬勃发展，所有这 些新通信技术革命的诸方面造就了一个“信息时代”的2 l 世纪。而作为2 l 世纪 信息技术载体的具有极快响应速度、极大信息容量和极高信息转化效率的新型材 料及器件的发展，是本世纪初世界范围内所面临的最重大的科学问题之一。信息 显示技术作为其中重要的一环，更是在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮 演着重要的角色。同传统的阴极射线显示技术( c r = d 、液晶显示( l c d ) 以及 等离子体显示( p d p ) 等现代显示技术相比，有机电致发光器件( 0 l e d s ) 具有 自发光、体积小，重量轻、耗电低、寿命长、分辨率高、色彩全、响应快等优点， 成为2 l 世纪光电信息技术发展备受瞩目的前沿课题之一，得到广泛而深入的研 爿“。 1 1 有机电致发光材料的发展历史 光致发光( p h o t o l u m m e s c e i l c e ，p l ) 是物质吸收了一定的光能所产生的发光 现象；电致发光( e l e c 仃o l 岫i n e s c e n c e ，e l ) 是将电能直接转化为光能的一类固 体发光现象吐有机电致发光( o r g a n i ce l e c 呐l l 如i n e s c e n c e ，o e l ) 是指有机材 料在电场或电流的激发作用下发光的现象p j 。 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。无机电致 发光早在2 0 世纪3 0 年代就开始研究【4 1 ，6 0 年代初期，美国通用电器公司就将无 机半导体材料魄s p 引入到可以商业化的发光器件中，使无机电致发光的研究 有了飞速发展。但是，无机电致发光器件仍然有许多缺陷，很难获得高亮度的蓝 光发射，于是人们把眼光转向具有高荧光量子效率的有机物质。有机电致发光的 早期研究工作主要分为有机分子晶体和有机分子薄膜电致发光两个方面。早在 1 9 6 3 年，美国纽约大学的p o p e 等【5 1 入以电解质溶液为电极，在蒽单晶的两侧加 4 0 0v 直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光，拉开了以有机物获取电致发光 的序幕。随后，h eh r i c h f 6 】，w m i a m s 等川人继续进行了研究，并将电压降至1 0 0 v 左右，获得了高达约5 光子，电子( p h o t o n e l e c 劬n ) 的外量子效率，但由于单晶 厚度较大因而驱动电压也较高，使电能的转化效率太低，因此由有机晶体材料制 作的器件没有任何实用价值。1 9 8 2 年，p ts v 蕊蹦等【8 】人使用铝和金作为阴极 和阳极，o 6p m 的葸作为发光层制作了有机电致发光器件( o e l d ) ，在3 0 v 的 驱动电压下得到了发光。这些结果使有机电致发光用于制作大面积平板器件成为 延边大学硕士论文 基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 可能。但是，这阶段的o e l d 的发光亮度和效率都很低，而且需要高电压驱动。 直到1 9 8 7 年，研究工作有了突破性进展。自美国柯达公司的c w g 和 s a v 缸s l y k e 【9 j 以芳香二胺作为空穴传输层，8 一羟基喹啉铝作发光层，制作了驱 动电压低( l ov ) 、发光效率高( 1 5h i l ，_ w ) 、高亮度( 1 0 0 0c d ，m 2 ) 的薄膜0 e l d 。 由于这种超薄平板器件驱动电压低，可实现全色显示，引起了人们的极大关注， 从而使0 e l d 获得了划时代的发展。随后日本九州大学的s a i t 0 等人【l o j 在器件中 引入了电子传输层制成了三层夹心结构，降低了器件的驱动电压并提高了器件的 发光效率和稳定性。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的j h b 啪u g h s 掣儿l 首次用聚合物材料对苯乙炔 ( p p v ) 作为发光层制作的聚合物电致发光器件( p e l d ) ，在直流低电压( 1 4v ) 驱动 下发明亮的黄绿光，其量子效率约为o 0 5 。随后一系列利用p p v 衍生物及其 他聚合物材科制成的e l 器件相继出现。聚合物电致发光器件( p e l d ) 的出现及其 发展标志着有机薄膜e l 器件的研究进入了一个新的阶段。 近十几年来有机电致发光研究有了飞速发展，这应归功于科学家的发现和科 学研究的成功，也应归功于社会需求的拉动，因为信息技术的迅猛发展，对信息 显示技术提出了越来越高的要求。近年来，有机电致发光技术得到了工业界和学 术界的大量投入，并取得了令人瞩目的发展，产品化的有机e l 显示器件不断出 现，1 9 9 7 年，日本i d c m i t s uk o s a i l 公司就研制出了分辨率为2 4 0 9 6 0 的1 3 锄 的单色视频显示器，同年，日本p i o n e e re l e c 的i l i c s 公司开发出了第一个商品化 的有机e l 器件产品汽车通信信息系统仪表，随后，p i o n c e re 1 e c 仃0 1 1 i c s 公司展 示了无源矩阵驱动、可显示视频图像的彩色有机e l 显示屏，这种高清晰度显示 器所显示的图像几乎可以和传统的阴极射线显示器相媲美。此外，许多世界著名 的大公司象e a s 乜n a nk o d a k 公司、s a i l y o 公司、e p s o n 公司、p l l i l i p s 公司、u i l i a x 公司和c o v i l l 公司等【1 2 j 也都研制出了高效率、高亮度、长寿命的有机e l 显示器， 相信在不久的将来有机e l 一定会成功的出现在全彩色平板显示器的市场上。 1 2 有机电致发光器件的特点、发展及应用前景 有机发光显示器之所以能受到人们的青睐，是因为其与以阴极射线管 ( c a m o d er 丑y1 u b e s ，c 蛐为代表的第一代显示器和以液晶显示器( l i q l l i dc r y 砌 d i s p l a y ，l c d ) 为代表的第二代显示器相比i l ”，有着如下突出的技术特点：( 1 ) 薄 膜化的全固态器件，无真空腔，无液态成分；( 2 ) 轻薄的显示器，可作至几个毫 米；( 3 ) 自发光型，易实现器件的小型化；( 4 ) 高亮度，最大发光亮度已超过1 0 6 c d m 2 ；( 5 ) 宽视角，上下，左右的视角宽度超过1 7 0 0 ；( 6 ) 快响应特性，响应速 度为微妙级，是液晶显示器响应速度的1 0 0 0 倍，可用于动态画面显示；( 7 ) 易 2 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 于实现全彩色：( 8 ) 低电压直流驱动，1 0v 以下，用电池即可驱动，低功耗；( 9 ) 工艺比较简单，低成本；( 1 0 ) 高分辨率；( 1 1 ) 宽温度特性，在- 4 0 7 0o c 范围内 都可正常工作。 在最近的s p l e 国际研讨会上，e m a g i i l 公司指出o e l d 显示屏的卓越之处就 在于其宽范围的色彩支持。到目前为止，0 e l d 显示屏在红色和绿色的饱和度上 超越了c r t ，蓝色也非常接近c r t 。这一点无疑是o e l d 在显示界具有强大竞 争力和旺盛生命力的主要原因。因此，有机电致发光显示器一旦实现商品化，必 将成为现有各种显示器强有力的竞争者。目前全球已有近一百家科研结构，公司 从事o e l d 的研究开发和产业化工作。总体上来讲，有机发光显示技术已经日 见成熟，国际上，有机发光显示器正处于大规模产业化，商品化的前夜。 初步估计，除传统显示领域外，o e l d 将在以下四个应用领域大显身手： ( 1 ) 3 g ( 第三代移动通讯系统) 通信终端 3 g 通信与目前的2 g 通信相比，最突出的变化就是传输速率的提高，传输 高质量的语音数据和多媒体数据。因此与之相适应的通信终端显示器也必须从单 色显示转变为全彩色显示，从静态图形显示转变为动态图像显示。 ( 2 ) 壁挂电视和桌面电脑显示器 o e l d 具有高响应速度、高亮度、宽视角及高对比度的特性。故非常适合用 作显示器。更重要的是，0 e l d 非常薄，比液晶显示器还要薄，所以将来的o e l d 电视可以挂在墙上，不再占用室内空间。 ( 3 ) 军事和特殊用途 0 e l d 为全固态器件，无真空腔，无液态成份，所以不怕震动，使用方便。 加上高分辨、视角宽和工作温度范围宽等特点，必然得到军事界的密切关注和广 泛应用、除军事用途外，在其它显示器件无法使用的恶劣环境，如高寒或强烈震 动环境中，o e l d 仍可以一展身手。 ( 4 ) 柔软显示器 这是在目前所有已经应用的和正在开发的显示器中o e l d 的“专利”。如果 o e l d 是基于塑料基片( 或其它柔软材料基底) 上的，则厚度只有一毫米左右， 加上没有真空腔和液态成分，就将成为真正的柔软显示器( f l e x i b l eo e l d ， f o e l d l 。 总之，集众多优点于一身的有机电致发光器件前途无量，必将成为未来重要 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材科的合成及性质研究 的显示工具，在人们的生活中发挥越来越重要的作用。 1 3 有机电致发光器件发光机理 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治 一样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光。由于有机e l 器件制膜温 度低，一般使用的阳极多为氧化铟氧化锡玻璃电极( 1 1 d ) 。在i t o 上再用蒸发 蒸镀法或旋涂法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴电极。 有机小分子电致发光的原理是：从阴极注入电子，从阳极注入空穴，被注入 的电子和空穴在有机层内传输。第一层的作用是传输空穴和阻挡电子，使得没有 与空穴复合的电子不能进入正电极，第二层是电致发光层，被注入的电子和空穴 在有机层内传输并在发光层内复合，从而激发发光层分子产生单重态激子，单重 态激子辐射跃迁而发光。对于聚合物电致发光过程则解释为：在电场的作用下， 将空穴和电子分别注入到共轭高分子的最高占有轨道( h o m 0 ) 和最低空轨道 ( l l m o ) ，于是就会产生正、负极子，极子在聚合物链段上转移，最后复合形 成单重态激子，单重态激子辐射跃迁而发光。 也有人认为，电致发光机理属于注入式发光，在正向偏压的作用下，1 1 o 电 极向电荷传输层注入空穴，在电场的作用下向传输层界面移动，而由铝电极注入 的电子也由电子传输层向界面移动，由于势垒的作用，电子不易进入电荷传输层， 而在界面附近的发光层( a l q ) 一侧积累。由于激子产生的几率与电子和空穴浓 度的乘积成正比，在空穴进入q 层后与电子界面处结合而产生激子的几率很 大，因而几乎所有的激子都是在界面处与a l q 层一侧很狭窄的区域( 约3 6 砌) 内产生。因而发光不仅仅是在a l q 层，而且主要在电子，空穴传输层的界面。 1 4 有机电致发光器件的材料 从器件的结构和各层之间的作用我们可以看出，在实际的有机电致发光器件 中，不论是单层还是双层结构，器件的总体性能取决于各层的材质、厚度和工艺， 也取决于各层之间的搭配关系。用于有机电致发光器件中的材料可以分为：电极 材料、载流予传输材料和发光材料。 1 4 1 电极材科 1 4 1 1 阴极材料 为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函材料以便电子在较低的电压下 注入，实验证明，有机e l 器件的发光亮度，使用寿命与阴极的功函有密切的联 4 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 系，功函数越低发光亮度越耐堋。目前，有机e l 器件的材料主要是各秘金属和 合金，钙是目前所用的功函数最低的材料但9e v ) 【i ”，但是低功函数的金属在 空气中不稳定，能与氧气、水发生反应而被腐蚀，从而导致电子注入效率下降， 影响器件的发光效率，所以适当的阴极材料应当在空气中有很好的稳定性。目前， 铝是最常用的阴极材料，这主要是考虑了稳定性和价格的因素，但其功函数较高 ( 4 3e v ) ，所以人们常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属 一起蒸发形成合金阴极，如镁银合金( 3 7e v ) 、镁铟合金和锂铝合金( 2 9e v ) “6 1 。 1 4 1 2 阳极材料 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高，有机e l 器件还要 求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属( 如 a u ) 、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t d ( 氧化铟锡，h l d i 啪恤o x i d e ) 导电玻 璃。普遍采用的阳极材料是i t o ，因为r r o 在4 0 0 1 0 0 0 啪波长范围内透过率 达8 0 以上，此外，在近紫外区也有很高的透过率。i t o 本身功函数的大小依 赖其表面的形态结构，因此，i r i d 表面的清洁和处理都很重要。 聚合物作阳极，可以避免i t c i 玻璃不能弯曲的特点而制作成柔性的聚合物 e l 器件。这种阳极的制作方法包括在聚酯1 1 o 膜上浇注一层1 5 锄的聚苯胺 膜作为空穴注入电极【1 7 】。此外还有用掺杂硅作阳极制备有机电致发光器件【嘲。 ， 1 4 2 载流子传输材料 载流子传输材料可分为空穴传输层材料和电子传输层( e 1 l ) 材料 两大类。 1 4 2 1 有机空穴传输材料( o r g a n i ch o kt r a n s p o n i n gm a t e a i jo h t m ) 大多数用于有机e l 的空穴传输材料均为芳香多胺类化合物，因为多级胺上 的n 原子具有很强的给电子能力而显示出正电性，在电子的不间断的给出过程 中表现出空穴的迁移特性，并且具有高的空穴迁移率( 在l 旷啪v 1 s 1 数量级) 。 这类化合物是从复印技术的电荷传输材料发展而来。有机空穴传输材料应具备以 下特征：( 1 ) 较好的空穴迁移率：( 2 ) 良好的成膜特性：( 3 ) 有较小的电子亲和能， 对电子有阻挡作用；( 4 ) 有较低的电离能，利于空穴注入；( 5 ) 有较高的激发能 量，防止激子的能量转移：( 6 ) 良好的热稳定性。 图l ，1 是柯达公司在最早的一篇论文【i9 】中报道的用t r i p t o l y l ) a m 协e ( h 1 m 1 ) 及1 ，1 - b i s ( d i 4 - t o l y l a 舢 i l i n o ) p h e n y l 】c y c l o - h e x a n e ( h 1 m 2 ) 作为电致发光 器件的空穴传输层材料。 延边大学硕士论文基于0 p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 h t m l 审牵 p n w n u u 图1 1m m l 和h 1 m 2 分子结构 t p d 是最早使用的空穴传输层材料之一，但由于其热稳定性较差( t g = 6 5 o c ) ，器件的寿命较短。相对于1 1 p d 来说，n p b 具有较好的热稳定性( t g = 9 5o c ) ， 因此被广泛应用于0 e l d 器件中。 t p d 图1 2t p d 和n p b 分子结构 n p b 空穴传输材料的薄膜经长时间的放置，常有再结晶倾向，这个问题被认为是 导致有机e l 器件衰减的原因之一。从分子设计的角度上看，设计不对称的、空 间位阻大的化合物，可以使分子与分子间的凝聚力减小，减少结晶的倾向。 还有空穴传输材料是s i l a i l a l l l i n e 化合物，如图1 3 所示，用之来作h t l 不 会再结晶【2 0 j 。这一类的有机硅化合物，它们的电离势与t p d 差不多。从有机结 构的设计上来看，好象t p d 的两个苯基用t h p h e n y l s i l y 来替换似乎可以改良t p d 的“非结晶性”且不影响它的空穴传送。 6 论 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 图1 3s i l a 脚i i l e 化合物 日本i d e i l l i t s u 公司在一篇专利中报道【2 l 】，如图1 4 所示的两种大分子导电材 料拥有较高的耐热性，是很好的非结晶性空穴材料。 图 1 4 另外一种分子设计是从电离能来考虑有机e l 中空穴传输层与阳极界面的势 垒，势垒越小，器件的稳定性能越好。除了寻找与阳极形成小的势垒的新空穴传 输材料外，还可以在1 1 d 电极与空穴传输层之间加入空穴注入层来降低界面的 势垒。空穴注入层还有增加空穴传输层与i t o 电极的粘合程度，增大空穴注入 接触，平衡电子和空穴注入等作用。酞菁酮( c u p c ) 是k o d a k 公司最早应用的空 穴注入层材料吲，被称作星状爆炸物( s 协r b u r s t ) 的所m t d a l r a 田1 和t p t e 【2 4 】， 有的玻璃化温度高达2 0 0o c ，也是一类重要的空穴注入的材料。 7 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材科的合成及性质研究 m - m t a d a t a 图1 5 姗b l 】r s t 化合物 t p t e 1 4 2 2 有机电子传输材料( o r g 蛐i ce l e c t m nt r a n s p o 嘣n gm a t e r i a l ，e t m ) 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大都 有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。有机电 子传输材料应具有以下特征；( 1 ) 有良好的成膜性，可以用真空升华的方法得到 均匀致密的薄膜；( 2 ) 有较高的电子亲和能，利于电子注入；( 3 ) 有较高的电子迁 移率，易于电子传输：( 4 ) 有较大的电离能，对空穴有阻挡作用；( 5 ) 有较高的激 发能量，防止激子的能量转移；( 6 ) 有良好的热稳定性。 目前专门用作电子传输材料的分子种类较少，这类材料包括金属螯合物、多 环共轭芳香化合物、嗯唑衍生物以及香豆素衍生物等。其中嚼二唑衍生物p b d 、 1 a z 和o x d 7 是小分子0 e l d 中最常使用的电子传输材料，主要是由于它们 具有缺电子性、高光致激发量子效率、较好的热稳定性和化学稳定性。而许多有 机金属螯合物同时具有发光和电子传输特性，可以兼作电子传输材料，如a l q 3 、 b e b q 2 。高分子电子传输材料合成的有效途径是将性能优异的有机电子传输材料 高分子化。图1 。6 列出了一些典型的电子传输材料。 8 香豆素衍生物 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 p b d 吼辩 p p o p h 昏镥 图1 6 一些典型的电子传输材料 1 4 3 有机发光材料( o r g a n i ce m i t t i n gm a t e r i a i s ) 一般来说，有机发光材料是具有荧光特性的共轭结构的有机化合物和金属 配合物。有机发光材料应具备的基本特征为：( 1 ) 高量子效率的荧光特性，且荧 光光谱主要分布在4 0 睢7 0 0 姗可见光区域内；( 2 ) 较好的载流子传输特性，即 具有高的导电率，或能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有：( 3 ) 良好的成膜 性：( 4 ) 良好的光热稳定性。 按化合物的分子结构可以最一般地分成两大类；小分子有机化合物和高分子 聚合物1 2 5 】。无论是小分子有机化合物还是高分子聚合物制成的器件的发光机理 都是一样的，高分子聚合物e l 器件具有制备简单，成本低廉，能够弯曲等特点。 但是高分子聚合物的纯度不易提高，在耐久性、亮度和颜色方面不及小分子有机 化合物。发光层基本上可分为两类，最常见的是光致发光体本身已具有载流子输 送的性质，一般称此类为主发光体，又可分为传输电子和传输空穴两种。另外一 种发光体型被称为客发光体，通常是一些强荧光的有机染料，用共蒸镀的方法把 它分散在主发光体中，它们接受来自被激发的主激发体的能量，经能量传递而导 致不同颜色( 蓝、绿、红) 的产生。 9 哆 恰 州 n 廷 2 一 h吡n 产洲鼬叫 e 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 l 。4 。3 1 有机小分子荧光染料e l 材料 这是种类最多的一类e l 发光材料，多带有共轭杂环及各种生色团，包括芳 香胺、嗯二唑、噻唑、香豆素、吡嗪及1 ，3 丁二烯等类的衍生物旧。一些典型的 小分子荧光e l 材料的结构示于图1 7 ，它们的发光波长覆盖了从红到蓝紫几乎 整个可见光范围。如d c m f 2 6 1 、啶并噻二唑【2 _ 7 】和d c j 【2 8 】发出红光；香豆素6 、晕 苯可以发出绿光【2 9 瑚】；d p v b i 和吡唑啉则发出蓝光。其中，d p v b i 是一种具有 电子和空穴传输性的两性传输发光体，而其它化合物除芳香胺以外均具有一定的 电子传输性。 吡啶并噻二唑类化合物 香豆素6 ( c o u m a n n6 ) d c m p y r 钇o l i n e d p v 刨 图1 7 用作o e l d 发光材料的一些典型有机小分子荧光染料 i o 延边大学硕士论文 基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 另外，还有一些有机小分子荧光染料，它们虽然在固态下的荧光效率不高， 但在溶液中的荧光量子产率却非常高。这类材料可以作为客体掺杂在小分子或聚 合物e l 材料主体中，得到主体或客体的发光，并能显著提高器件的寿命和效率。 一些常用的用于掺杂的小分子荧光染料的分子结构如图1 8 所示。 嘲一 p e r y i e 八e p e r y i e n e r u b 旧n e o x 阻1 图1 8 一些典型掺杂用的有机小分子荧光材料的分子结构 1 4 3 2 有机金属配合物发光材料 有机金属配合物是最早使用的有机电致发光材料，可以按发光机制分为金属 离子微扰配体发光和配体微扰金属离子发光的配合物发光材料两大类。 ( 1 ) 金属离子微扰配体发光的配合物发光材料 这类材料具有优良的载流子传输特性和成膜性能，是目前最常用的o e l 材 料。它包括喹啉类和s c h j f r 类等络合物，其中8 羟基喹啉合铝被认为是最好的绿 光材料之一，它的发光亮度可达7 0 0 0 0c m n 2 ，寿命可达5 0 0 0 0 小时，另一种铍 的络合物b e b q 2 的亮度也可达1 9 2 0 0c 曲n 2 ；s 出f r 碱型络合物a z m l 则可发出 蓝光，卟啉的锌络合物则可以发出红光p “。 ( 2 ) 配体微扰金属离子发光的配合物发光材料 这种材料一般是稀土金属螯合物，它们的发光来自稀土离子本身的d 电子和 f 电子的跃迁，因此发光谱带很窄( 半峰宽为l o1 1 l i l 左右) ，可以得到高色纯度的 e l 发光。其中，、e u 3 + 配合物为红光材料，1 分+ 配合物为绿光材科。 一些典型的有机金属配合物的结构示于图1 9 。 延边大学硕士论文 基于0 p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 卟啉锌 图1 9 有机金属配合物发光材料分子结构 e u ( d b m ) 3 b a t h 1 4 3 3 聚合物电致发光材料 高分子电致发光材料主要集中在三类共轭高分子：( 1 ) 聚对苯撑乙烯( p p v ) ； ( 2 ) 聚噻吩( 嘲1 ) ；( 3 ) 聚对苯撑( p p p ) 和聚烷基芴( p _ a f ) 。 聚对苯撑乙烯( p p v ) 是高分子电致发光材料的典型代表，是目前研究最早、 最深入一类高分子电致发光材料。不溶不熔p p v 虽然具有很好的发光性能和热 稳定性，但很难制成大面积无针孔的均质薄膜，不利于大屏幕平面显示器件的制 作。因此，可溶性p p v 衍生物便成了p p v 类发光材料的发展目标【3 2 】。各种取 代p p v 的分子结构，如图l 。1 0 所示。 仇 ，n m e h - p p v o c l c p p v c n p p v 图1 1 0 各种取代p p v 的分子结构 c f 3 - p p 、， 聚噻吩( p 1 d 作为高分子发光材料的突出特点是发红光【3 3 1 ，但缺点是荧光 效率低，导致其器件的电致发光效率和亮度都较低，即聚噻吩的综合性能不如 1 2 、l、 一少e 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 p p v 。因此，研究工作远远不像p p v 类聚合物那样广泛、系统和深入。 聚对苯撑( p p p ) 和聚烷基芴( p a f ) 出于具有大的禁带宽度，是蓝光高分子 的典型代表。突出特点是具有很好的光和热稳定性。聚苯撑的发光位于4 2 0 啪。 像p p v 一样，p p p 也是不溶不熔，难以加工。因此p p p 的研究主要集中在可 溶性聚苯撑衍生物，特别是取代p p p 和梯形p p p ( l p p p ) 。聚烷基芴是第一个蓝 光聚合物( 发光波长4 7 0n m ) ，由于合成困难且结构规整性较差，对其研究较少。 最近发现，改进合成方法获得的高分子量、结构规整的聚烷基芴具有较高的发光 效率，另外，由于在桥碳上引入烷基侧链，具有较好的溶解性和可加工性，被认 为是很有发展前途的一类发光高分子。 1 5 论文主要内容 1 、基于0 p v 单元设计并合成了两类共五种红色荧光化合物 2 、利用n m r 、i r 、m a l d i - t o f 4 证s 和元素分析对化合物的结构进行了表 征，并对所得到目标化合物的单晶结构进行了解析。 3 、利用紫外和荧光光谱研究了化合物的光学性质，利用t g d t a 分析了 化合物的热稳定性，以循环伏安法法为前提计算了化合物的前线轨道能级。 4 、以化合物c 卟啉锌配合物为染料制备了电致发光器件，研究了其电致 发光性质。 延边大学硕士论文基于0 p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 第二章设计思想与合成 2 1 设计思想 自从发现了聚对苯乙炔具有导电性以来，人们对共轭聚合物进行了广泛的研 究，其中聚对苯撑乙烯( p p v ) 以独特的结构特点及潜在的工业化应用前景，引 起了人们的重视，有关它的合成方法及路线、电导性、溶解性及发光性等已有很 多报道。p p v 是一种典型的线状共轭高分子材料。若按照半导体物理的理论解 释，由共轭霭轨道构成的h o m o ( 最高占有分子轨道) 和l l m o ( 最低未占分子 轨道) 分别构成p p v 的导带和价带，其能隙e g 将决定p p v 发出的光波长。 许多科学工作者从两个方面对p p v 材料开展了大量的研究。一是通过分子设计 合成取代的p p v 来调节其e g 能隙以期获得不同发光颜色的p p v 材料，如 h 伍h p p v 发红光，p p v 与m e h - p p v 共聚发蓝光f 蚓；二是通过合成前驱聚合 物并加上柔性链来改善p p v 的加工性能。国内对p p v 的研究始于1 9 9 3 年。 这一研究在探索发光、导电机理的同时，主要是仿效国外的合成方法，配制光学 器件，研究其发光特性。至目前为止，仅就合成而言，在产率、纯度及合成方法 等方面都可以说还没有根本性的突破。同无机光电材料相比，有机光电材料有更 好的可设计性和可裁接性，因此新型有机光电功能材料的开发研究已成为人们关 注的热点，设计、合成光电性能优异的有机分子是有机光电功能材料开发研究中 的重要组成部分。 聚苯乙烯撑具有许多在技术上有用的性质，如有效的电致荧光响应，很强的 三阶非线性光学性等，在光电功能材料领域有很广的应用。聚苯乙烯撑这些光学 性质来自于聚苯乙烯撑的相对较短的共轭链片断即齐聚苯乙烯撑( o p v ) 结构 单元。0 p v 结构单元作为有机电致发光材料的发射部分，具有独特的光电化学 性质。现已开发的o p v 类电致发光材料具有发光效率高、电荷传输性能好等特 点。 。 由于这些苯乙烯单元具有确定的分子量，因此对有机发光材料的单色性将有 所改善，并可在有机发光二极管、光伏打电池、光耦合器及塑料激光器等方面得 到应用，同时也可被用于非线性光学的研究。本文利用o p v 单元的特点将其链 接上其它功能基团，在保留o p v 特点的同时，增加其它特性，从而获得性能更 好的电致发光材料。 2 1 1o p v 修饰卟啉类电致发光材料的设计合成 一 。 卟吩口o i p h i n e ) 是由亚甲基将四个毗咯连接在一起的大环化合物【3 5 】，卟吩 1 4 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 周边的氢原子被取代后的化合物统称为卟琳。卟琳在自然界中属于一类天然大环 化合物，它们在许多生物过程中起着至关重要的作用。植物中的叶绿素，红血球 由 的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞和植物中的过氧化氢酶、 动物唾液、牛奶和高等植物中的细胞色素等一系列有着重要生理功能的物质都具 有卟琳和其衍物的骨架，它们是起着重要生理功能的活性中心。由于其特殊的结 构与功能，近年来，人们对卟琳化合物结构与功能的关系进行了广泛的研究。研 究发现除了在许多生命过程中担当重要角色外，由于其特殊的光物理特性，使之 成为大量化学或光化学反应的高效的敏化剂和催化剂。一些卧琳化合物因其独特 的发光性质，成为性能优良的光电功能材料p ”剐。 对卟啉结构的修饰有两种方法：一种方法是在大环上的毗咯环上引入取代 基。如八乙基卟琳铂( p t o e p ) 就属于此种化畲物，它是在1 9 9 8 年由普林斯顿大 学f o r r e s t 【3 9 】等人报道的，是最早应用于红光电致发光器件的卟琳化合物，p t 0 e p 做为红光发射材料可以获得纯正红色发光器件。另一种方法是在卟吩环的中位引 入取代基团。最常见的此种化合物是四苯基卟啉类化合物，该类化合物也被广泛 的应用为红色电致发光材料。如吉林大学的郭建华i 帅】利用四苯基卟啉铂，四苯 基卟啉钌，四苯基卟啉锌，制做了高效的红色磷光、荧光器件。 八乙基卟琳铂四苯基卟啉 图2 2 臻灞燮 亘一 厂萋。隧 延边大学顽士论文 基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 基于以上的研究，在四苯基卟啉的基础上我们考虑在卟啭环的中位上引入具 有供电子兼助溶的基团的0 p v 结构单元，使分子具有更大的共轭性，在保留卟 啉红色发光的基础上同时具有o p v 类电致发光材料的特点，使之具有更好的光 电性能和物性。化合物结构如下所示： 合成路线如下： r 1 6 l h 目标化合物a ( 7 2 ) 目标化合物b ( 1 2 呦 警 一 b 一 一 啪申叩节二审 上三 0 大 延边大学硕士论文 基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 a 、乙二醇，对甲苯磺酸甲苯，回斌b 、c s h l 7 b k o h ，d m s o ；c ，n 8 s 光照c c l 4 回流；d 、 亚磷酸三乙酯，1 2 0 ；e 、叔丁醇钾，t h f ；f 、对甲苯磺酸丙酮：水= 1 0 ：8 ；g 、氢溴酸，多聚 甲醛冰醋酸，8 0 ；h 、毗咯，丙酸微波；i 、毗咯一乙酸锌。丙酸乙酸硝基苯 a 酸酸b嫩嫩b r ，：c 。h ，。舻r ： b 。一 图2 3 化合物a 、b 的合成路线 利用醚化，溴甲基化，w i t c i n g ，缩合等反应，经过7 步得到了目标化合物， 在合成过程中一同得到1 0 种中间体。利用n m r 、m 、1 o f m s 及元素分析等 手段对目标化合物和中间体进行了结构确定。 2 。l 。2 分子内电荷转移类电致发光材料的设计与合成 具有电子给体( d ) 电子受体( a ) 结构单元的分子内电荷转移化合物( i i l 缸a m o l e c l l l ec l 擒r g e 仃a n s f e rc o m p o u n d ) 激发态与基态的电子云分布有较大差异，从 而使化合物的荧光发射通常处在长波方向【4 ”。通过引入不同的电子受体或电子 给体单元可以调节i c t 化合物的发光性能，因而在开发新型红光发光材料方面 i c t 化合物应用潜力巨大【4 2 1 。 考虑到i c t 和o p v 发光材料的优缺点，将二者结合起来，取长补短，以 o p v 结构单元为基本骨架，引入推电子基团( 烷氧基，氮氧基) 和拉电子基团 3 - ( 二氰甲烯基) 5 ，5 二甲基环己烯基】，使分子具有a ( 电子受体) 哑d ( 电子给 体) 毋a ( 电子受体) 结构，实现分子内电荷转移( i c t ) ，使其激发态与基态的电子 云分布有较大差异，达到制备红光材料的目的。同时吸电子基团 3 ( 二氰甲烯 基) - 5 ，5 二甲基环己烯基】的立体空间结构可以在一定程度上避免平面分子所产生 的荧光促灭现象，提高了荧光量子效率。这样分子既保留0 p v 化合物热稳定性 好、具有自空穴传输性和色纯度高的优点，又提高化合物的溶解性，对结构表征 和光学性能研究提供方便条件。根据以上思想设计了如下三种化合物： 1 7 延边大学硕士论文 基于o p v 单元的电致发光材料的台成及性质研究 合成路线如下： | k ； ： - l i 1 ： f 。 j n c c n r ， b r 、，l ， k o h ，o m f n 屯h o b k 2 c 0 3 ，c 2 h 5 0 h 1 h f 拶 l o c 4 h 9 ( h c h 0 ) n ，h b r ( 4 0 ) 1 8 c h 3 c 0 0 hc 肌。g 三h + 飞矽 州 砖尚。 延边大学硕士论文 基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 + 呲c h 。 h e x a h y d r o p y n d i n e c h 3 c n 图2 4 化合物c 、d 、e 的合成路线 c d e 利用醚化，溴甲基化，w 确n g ，缩合等反应，经过2 5 步得到了目标化合物， 在合成过程中一同得到6 种中间体。利用n m r 、瓜、1 o f m s 及元素分析等手 段对目标化合物和中间体进行了结构确定。 2 2 实验部分 i 2 1 主要测量仪器及试剂 仪器 傅立叶变换红外光谱仪 核磁共振仪 飞行时间质谱仪 元素分析仪 p r c s t i g e - 2 1 a 讧3 0 0 a x i m a c f r 2 4 0 0 型 日本岛津 瑞士布鲁克 k r a l d s 公司 美国p e 公司 试剂 叔丁基苯 中国医药集团上海化学试剂公司( c p ) 三氯化铝 天津市东丽区天大化学试剂厂( a r ) 溴氢酸( 4 0 )沈阳试剂厂( a r ) 冰乙酸 沈阳市新化试剂厂( a r ) 对二苯甲醛 中国医药集团上海化学试剂公司( c p ) 对羟基苯甲醛( 9 8 )a l f a a e s 盯 n - 溴代丁二酰亚胺( n b s )上海化学试剂采购供应五联化工厂( a r ) 1 9 延边大学硕士论文基于o p v 单元的电致发光材料的合成及性质研究 过氧化苯甲酰( b p o ) 亚磷酸三乙酯 乙二醇 对甲苯磺酸 l - 溴正辛烷( 9 9 ) 叔丁醇钾( 9 7 呦 无水硫酸镁