（凝聚态物理专业论文）侧基取代的有机共轭聚合物中极化子动力学性质的研究.pdf

摘要 基于一维紧束缚s s h 模型，采用非绝热动力学方法，我们研究了： 1 掺杂聚合物的静态性质以及杂质离子对极化子动力学过程的影响。( 1 ) 在聚合物 中均匀加入杂质离子的数目不同，则聚合物材料带隙的宽度不同；随着杂质势强度的增 加，带隙变得越来越窄；( 2 ) 在聚合物中加入相同的杂质势p o ) ，发现杂质离子对电子 极化子和空穴极化子的运动速度影响不同。在电场下极化子被加速，达到饱和速度后与 杂质离子发生碰撞，电子极化子与杂质离子( v p o ) 碰撞时受到库仑排斥作用，类似于势 垒；而空穴极化子与杂质离子( v p 0 ) 碰撞时受到库仑吸引作用，类似于势阱，由于杂质 离子对正负极化子的作用不同，造成了它们平均速度的差异。( 3 ) 正负极化子的平均速度 与杂质离子之间的距离有关。当杂质离子之间距离较近时，如，两杂质离子相距六倍晶 格常数距离时，电子极化子的平均速度远快于空穴极化子。此外，正负极化子的平均速 度还随着杂质势强度的增加而减少。 2 含有侧基聚合物的静态性质以及侧基对极化子动力学过程的影响。( 1 ) 在聚合物 链中引入具有排斥电子作用的侧基，侧基上的电子易跃迁至主链，相当于n 型半导体材 料。相反，如果用吸引电子基团作为聚合物的侧基，主链电子易跃迁至侧基，相当于p 型半导体材料。侧基的加入使得聚合物带隙中形成局域能级，深能级随着主链与侧基之 间跃迁积分的增加向带隙中间靠近，而随着其侧基基团在位能的增加分别向导带和价带 靠近；( 2 ) 由于电子极化子和空穴极化子与侧基碰撞时受到的相互作用不同，导致了电子 和空穴极化子运动速度不同。如，两侧基之间相距十六倍晶格常数时，极化子与侧基碰 撞后，电子极化子的速度远快于空穴极化子。电子极化子的平均速度随着跃迁积分的增 加而减少，相反，空穴极化子的平均速度随着跃迁积分的增加而增加；另外，侧基之间 的距离对电子和空穴极化子平均速度的影响不同。随着侧基之间距离的增加，电子极化 子的平均速度基本不变，而空穴极化子的平均速度在侧基之间的距离为1 4 2 2 个晶格常 数时，平均速度明显变小。电子和空穴极化子的平均速度还随着侧基基团在位能的变化 而变化。 关键词：导电聚合物极化子侧基非绝热动力学 m a b s t r a c t b a s e do nt h eo n e - d i m e n s i o n a lf i g h t - b m d m gs u - s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) m o d e la n db y u s i n gan o n a d i a b a t i cm o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d ，w es t u d i e ds o m es t a t i cp r o p e r t i e so f p o l y m e ra n dt h ed y n a r m c a lp r o c e s so fp o l a r o ni nap o l y m e r c h a i n 1 w ei n v e s t i g a t e ds o m es t a t i cp r o p e r t i e so fp o l y m e ra n dt h ed y n a m i c a lp r o c e s so f p o l a r o ni np o l y m e rw i t hi m p u r i t yi o n s ( 1 ) i ti sf o u n d t h a tt h ep o l y m e rb a n dg a pi sd i f f e r e n ti n p o l y m e rw i t hd i f f e r e n tn u m b e ro fi m p u r i t yi o n s i ti sa l s of o u n dt h a tt h eb a n dg a po f c o n j u g a t e dp o l y m e rd e c r e a s e sw i t t it h ei j l c r e 鹤i n go ft h ei m p u r i t i e sp o t e n t i a ls t r e n g t h ( 2 ) i n p o l y m e rw i t ht h es a m ei m p u r i t yi o n s ( v p 0 ) ，w ef o u n dt h a tt h ev e l o c i t i e so ft h ee l e c t r o na n d t h eh o l ep o l a r o na r ed i f f e r e n t t h ep o l a r o ni sa c c e l e r a t e db ya l le x t e r n a le l e c t r i cf i e l dt oa r r i v e as t a t i o n a r yv e l o c i t y , t h e nt h ep o l a r o nw i l lc o l l i d ew i mi m p u r i t i e s t h e r ei st h ec o u l o m b r e p u l s i o nb e t w e e ne l e c t r o np o l a r o na n di m p u r i t yi o n s ( v p o ) ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h ep o t e n t i a l b a r r i e r , w h i l et h e r ei st h ec o u l o m ba t t r a c t i o nb e t w e e nt h eh o l ep o l a r o na n di m p u r i t yi o n s ( v p o ) ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h ep o t e n t i a lw e l l e l e c t r o na n dh o l ep o l a r o nh a v ed i f f e r e n t c o d o m bi n t e r a c t i o nw i mi m p u r i t yi o n s ，w h i c hc a u s e st h ep o l a r o ns p e e do fp l u sa n dm i n u s d i f f e r e n c e ( 3 ) t h ea v e r a g ev e l o c i t yo fp o l a r o ni sa f f e c t e db yt h ed i s t a n c eb e t w e e ni m p u r i t y i o n s w h e ni m p u r i t yi o n sh a v eal i t t l ed i s t a n c e ，f o re x a m p l e ，t h ed i s t a n c eo fi m p u r i t yi o n si s s i xt i m e sl a t t i c ec o n s t a n t , t h ea v e r a g ev e l o c i t yo ft h ee l e c t r o np o l a r o ni sf a s t e rt h a nt h eh o l e p o l a r o n i na d d i t i o n , i ti sf o u n dt h a tt h ea v e r a g ev e l o c i t yo fp o l a r o nd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fi m p u r i t i e sp o t 伽t i a ls t r e n g t h 2 w ei n v e s t i g a t e ds o m es t a t i cp r o p e r t i e so fp o l y m e ra n dt h ed y n a m i c a lp r o c e s so f p o l a r o ni nap o l y m e rc h a i nw i t hs i d er a d i c a l s ( 1 ) i nt h ep o l y m e rc h a i nw i n lt h ee l e c t r o n i c g r o u pw i t he x c l u s i o na ss i d er a d i c a l s ，i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o ni se a s yt ot r a n s f e rt ot h e m a i nc h a i n , n a m e l y , n - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l o nt h ec o n t r a r y , i ft h ee l e c t r o n i cg r o u p w i t ha 1 哟删v er e p l a c es i d er a d i c a l s , i ti sf o u n dt h a tt h en - e l e c t r o no ft h em a i nc h a i ni se a s y t ot r a n s f e rt ot h es i d er a d i c a l s ，n a m e l y , p t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l l o c a ld e g e n e r a t e e n e r g yl e v e l si nt h eb a n dg a pa l ef o r m e db ya d d i n gt h es i d er a d i c a l s l o c a le n e r g yl e v e l s i v a p p r o a c ht ot h ec e n t e ro f t h eb a n dg a pw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h eh o p p i n gi n t e g r a l ( t 1 ) b e t w e e n t h e 1 e l e c t r o no ft h em a i nc h a i na n dt h eu n p a i r e dd e e t r o n sa tt h es i d er a d i c a l s a n dl o c a l e n e r g yl e v e l sa p p r o a c ht ot h ev a l e n c eb a n da n dc o n d u c t i o nb a n dw i mt h ei n c r e a s i n go ft h e p o t e n t i a le n e r g yo ft h es i d er a d i c a l s ( 2 ) i ti sf o u n dt h a tt h ev e l o c i t i e so ft h ee l e c t r o na n dt h e h o l ep o l a r o na 他d i f f e r e n td u ot ot h ei n f l u e n c eo fs i d er a d i c a l s ，i ti sb e c a u s ep o l a r o na n ds i d e r a d i c a l sh a v ed i f f e r e n ti n t e r a c t i o n , w h i c hc a u s e st h ep o l a r o ns p e e do fp l u sa n dm i n u s d i f f e r e n c e t h ep o l a r o ni sa c c e l e r a t e db ya l lo x t e m a le l e c t r i cf i e l da n da r r i v e sas t a t i o n a r y v e l o c i t y , t h e nt h ep o l a r o nw i l lc o l l i d ew i t ht h es i d er a d i c a l s , w h e nt h ed i s t a n c eo fs i d er a d i c a l s i ss i x t e e nt i m e sl a t t i c ec o n s t a n t , t h ev e l o c i t yo ft h ee l e c t r o np o l a r o ni sf a rf a s t e rt h a nt h eh o l e p o l a r o n i ti ss h o w nt h a tt h ca v e r a g ev e l o c i t yo ft h ee l e c t r o np o l a r o nd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h eh o p p i n gi n t e g r a l ( t 1 ) ，b u tt h ea v e r a g ev e l o c i t yo ft h eh o l ep o l a r o ni n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eh o p p i n gi n t e g r a l ( t 1 ) a n di ti sf o u n dt h a tt h ea v e r a g ev e l o c i t yo ft h e p o l a r o ni sa f f e c t e db yt h ed i s t a n c eo fs i d er a d i c a l s ，t h ea v e r a g ev e l o c i t yo ft h ee l e c t r o n p o l a r o na l m o s tb eac o n s t a n tw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ed i s t a n c eo ft h es i d er a d i c a l s ，w h i l et h e a v e r a g ev e l o c i t yo ft h eh o l ep o l a r o nd e c r e a s e ss u d d e n l ya st h ed i s t a n c eo ft h es i d er a d i c a l s a r r i v e s1 4 2 2l a t t i c ec o n s t a n t i na d d i t i o n , i ti sa l s of o u n dt h a tt h ea v e r a g ev e l o c i t yo ft h e p o l a r o nr e l a t e st op o t e n t i a le l l c l g yo f t h es i d er a d i c a l s ： k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r sp o l a r o n s i d er a d i c a ln o n a d i a b a t i em o l e c u l a r d y n a m i c s v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文 图1 6 极化子的能级结构 在孤子与反孤子相隔很远时，可以认为两者没有相互作用，孤子和反孤子能谱独立， 导带和价带中各有半个状态，而对应的束缚态简并。如果两者慢慢接近，孤子与反孤子 之间存在相互作用，各自的“半个状态”合并成一个状态，能谱中央的简并态开始分裂形 成两个新的状态。由于孤子与反孤子是对称性的，在它们的相互作用下分裂出来的两个 能级的位置相对于能隙中- f i , 也一定是对称的，一个能级向上移动纯，另一个能级向下移 动了眈，它们是从孤子和反孤子的两个定域状态演变而来的，如果体系带一个正电荷， 则形成空穴极化子，反之，如果体系带一个单位的负电荷，则形成电子极化子。空穴极 7 化子的电荷是+ e ，自旋是+ 1 2 ，电子极化子的电荷是e ，自旋是1 2 。 1 5 研究动机 导电高聚物提供了一类有广阔应用前景的新材料。由于它的电导率己接近金属良导 体【2 5 捌，既具有金属的高电导率，又具有聚合物的可塑性，质量又轻，成为一类新的有 机导体，对于这类高聚物，通过掺杂过程的控制，可使其电导率改变几个甚至几十个数 量级，这就提供了一类有机半导体材料，用来制造半导体器件和太阳能电池【2 7 2 钔，因此 导电聚合物的研究引起了人们极大的兴趣1 2 9 - 3 6 。 目前为止，极化子在外电场下的动力学输运已经有广泛的研究 3 7 - 4 5 1 。1 9 8 7 年，s r p h i l l p o t 4 6 1 等人讨论了两种掺杂模型，即格点掺杂和键掺杂。在动力学过程中，孤子通过 杂质被反弹，传输，还是局域，由掺杂的强度和杂质所诱导的晶格拓扑结构决定。2 0 0 2 年，c d as p i n h o i r o 4 7 4 8 】等人研究了杂质对极化子和双极化子的影响视作一种逻辑开关 效应；2 0 0 4 年，y h y a n z a n 4 9 等人研究了杂质对极化子的反钉扎效应和杂质对极化 子的散射效应，当电场较大时，也即极化子的速度大，杂质对极化子的运动影响较弱。 而当电场较小时，极化子则被束缚住或者被反弹。尽管有了以上的研究，但是当电场适 度时，导电载流子( 电子空穴极化子) 通过杂质势的动力学性质还没有被详细研究过，在 第三章我们将着重讨论格点杂质势的强度和杂质离子之间的距离对极化子的动力学性 质的影响。 导电聚合物作为一类很有应用前景的有机合成材料，已经受到人们的广泛关注。对 有机导体 s o - 5 魏，有机铁磁体【5 3 - c 。s ，有机超导体 6 7 , 6 8 ，有机光学非线性材料等【6 9 7 0 】的研究， 无论在应用上还是在理论上都极大地激发了科研工作者的兴趣。p p v 7 1 - 7 3 】及其衍生物 7 4 , 7 s 所具有良好的导电性和光学活性引起了物理界广泛的关注，在太阳能电池中，正负 极板主要是利用共轭高分子材料的导电性。改善这些材料的性能，侧基取代是有效手段 之一，在实验上可以通过氧化还原反应选择合适的取代基团链接与主链来实现。例如， 通过引入吸引电子的氰基取代可大大提高电子的亲和能力，从而促进电子的注入和输 运。由于电子空穴的平衡注入，进而可有效地提高发光二极管的效率，然而，这些研 究还是处于试验尝试阶段，因此，研究侧基对聚合物材料性质的影响是重要的。在第四 章主要研究侧基取代基团对有机聚合物链的静态性质以及对电子( 空穴) 极化子动力学性 质的影响，这将为实验合成一系列新型功能有机材料提供理论基础。 8 2 理论模型和计算方法 导电聚合物大多数是准一维电声相互作用体系，它们的电子结构和晶格结构相互影 响是这类聚合物的一个重要特征，即掺杂、注入额外电荷或光激发产生的电子空穴对 将诱导晶格形变，反过来，晶格扭曲将改变体系的电子结构。为了描述聚合物的上述特 性，1 9 7 9 年s u 、j r s c h r i e f f e r 和a h c c g c r ( s s h ) 建立了聚乙炔的s s h 模型。在这个模型 中采用紧束缚近似，即只考虑最近邻原子对该电子的影响，忽略其它电子的影响以及电 子一电子的相互作用。s s h 模型以及它的扩展模型在处理共轭聚合物的电子结构和键结 构方面已经取得了很大成功。s s h 模型是有机共轭聚合物研究中最为经典的理论模型。 2 1s u - s c h rie f f e r - h e e g e r ( s s h ) 模型 体系的哈密顿是体系的总能量，聚乙炔链是由c h 单元和万电子所组成 的，因而聚乙炔的总能量是晶格原子和电子两部分能量之和。聚乙炔的总 能量包含电子能量( 皿) ，原子晶格原子势能和晶格的动能，( 吼表示晶格动 能和晶格势能) ，因此，体系的哈密顿量可以写为： h = h e + h l = 军l 丢- ! - 莓v ”r ) 悖军( 1 n + i - - u n ) 2 + i m 2 q _ 其中只是第i f 电子的动量；，；是第f 个电子的位置坐标；冠是第玎个晶格原子的位置坐 标，其中k 是连接相邻晶格原子的o r 电子产生的弹性系数，认为是常数；u n 是晶格原子 的位移，m 是晶格原子的质量。 将( 2 1 ) 式采用紧束缚近似进行处理，可以得到 日湖：一 f 口一t z ( u n + i - - u n ) ( c l 。巳地c ：) + 等( 。一犯。) 2 + 等l j ：( 2 2 ) 这就是s u 、s c h r i e f f e r 和h e e g e r 用来理论上研究聚乙炔的哈密顿量，其中，乞是电子在 近邻晶格之间的跃迁积分，口为电子晶格耦合常数【7 6 1 ， ( q ) 分别是第玎个格点上电 子的产生( 湮灭) 算符。 各参量取值：f d = 2 5 e v ；a t = 4 1 e v a ；k = 2 1 w a ；m = 1 3 4 9 1 4 e v 声2 a 在以后对共轭聚合物的研究中，人们又对原始s s h 模型进行了如下补充和修正： 原始的s s h 模型中并没有考虑基态的非简并性，为了描述非简并基态高聚物， b r a z o v s k i i 和c a m p b e l l 在连续模型的基础上提出了修正方案。在进行数值计算时，在s s h 模型的基础上加上一个对称破缺项乞( 乞= o 0 5 e v ) ，以反映基态的非简并性【7 7 1 。修改后的 s s h 哈密顿量为 日湖= 一h 一口( 。一“。) + ( 一1 ) 、 ( c 川4 1 - c 。+ h c ) + 等弛飞) 2 + 等靶 删 如果令乞= 0 ，非简并基态情形回归到简并基态情形( 2 2 ) 式，因此( 2 3 ) 式是普适的。 2 2 聚合物的数值计算方法和动力学模型 先从最简单的s s h 哈密顿量介绍聚乙炔体系自洽迭代的数值计算方法和动力学演 化方法。首先选取一套任意的晶格位形 ”。 作为初始条件，从电子部分的哈密顿量出发 ( 晶格部分用经典的方法处理) ，解得电子的一套本征能量 白 和本征波函数 九，。) ，将这 套能级和波函数代入使体系能量极小所确定的自洽方程，解得一套新的晶格位形 “： ， 如此重复迭代直到体系的晶格位形、能谱和波函数达到稳定。 聚合物链的键结构和电子结构通过能量的最小化得到，作为动力学过程的初始条 件。那么我们可以得到如下的耦合方程组： 一 乞一口( ，一) 以一她一 乞一口( 一) 吮，硝= 毛吮一( 2 4 ) 。飞= 一警 磊，厂专薹磊，+ 。 ， 其中是第个本征能量，屯，。是其对应的波函数在第一个格点的分量。方程( 2 4 ) 和( 2 5 ) 可以自洽迭代求解7 8 朋，从而得到静态的键结构 吒) 和电子的波函数 九。) 。 在静态的数值计算方法中得到的稳定状态下的载流子结构，无法描述其中的动力学 过程。为了得到具体运动行为，必须采用动力学理论模拟来分析运动过程。在我们的数 值模拟计算中，晶格随时间的演化由牛顿运动方程确定，而电子态的演化由含时薛定谔 方程决定。通过求解它们构成的微分方程组就可以得到各个时刻的晶格位形和电子态 【翻 0 因此，一旦确定了初始的晶格位形 ) 和电子的波函数 九一) ，那么在t 时刻的晶 l o 格分布可以由下面的原子运动方程确定， m 二。= 一k ( 2 u 一心+ 。一一。) + 缸( 岛。州一成扩。) ( 2 6 ) 其中，密度矩阵p 定义为， 见，膏= 啦( f ) 五西：，。( 2 7 ) 七 五( = o 1 ，2 ) 是与时间无关的分布函数，仅由初始条件确定。电子波函数础( f ) 是含时薛 定谔方程的解， 访西础o ) = 吃一o ) 一i o ) 一( 2 8 ) n ， 吃一( f ) 是电子部分的h a m i l t o n i a n 的矩阵表示， 驴p 一飞) 。= 1 ( 2 9 ) 耦合方程组( 2 6 ) 和( 2 8 ) 可以用8 阶可控步长的r u n g e - k u t t a i s l l 法求解。 2 3 掺杂聚合物中的理论模型和动力学模拟 本节研究在有机共轭聚合物中加入杂质离子的理论模型，体系的哈密顿由下式给 出， h = 也+ 玩球+ 巩( 2 l o ) 其中 乙= 一 t o - a ( u 。札一”。) 】( c ：+ 。c 。+ i i i c ) ? ( 2 1 1 ) 晶格部分的哈密顿为 = 筹军 棚一) 2 + 等军( 2 1 2 ) 其中，置是弹性系数；m 是原子晶格的质量；嘞是第疗个格点偏离等间距排列的晶格位 移；上式中的第一项是弹性势能项，第二项是动能项。 玩= c p ( 2 1 3 ) p 其中= v p 瓯p ( 2 1 4 ) 为格点以上杂质势的强度。 我们采用周期性的边界条件，在数值计算和动力学演化中采用2 2 节的理论方法。 加上电场后电子部分的哈密顿与静态的哈密顿有所区别，其它部分的哈密顿不变。 电子部分的哈密顿变为 五乙= 一 t o - a ( u 。+ l 一“。) 】( p 一啡t l 乞+ 五c ) ( 2 1 5 ) 刀 参数，= e a 壳c ，岛彩c 分别是一个电子的电量，晶格常数和光速。彳( f ) 是电场的矢势， 与电场之间的关系是e ( f ) = - a , a ( t ) e 。 h 是哈密顿的矩阵表示，其中电子部分的矩阵表示为 露 f t o - a ( u 一) 刀= 刀4 - 1 h = k 万2p ( 2 1 6 ) 1 0 o t h e r w i s e 在计算中，采用的是线性电场，其表达式为 昱：隆k i ( 2 1 7 ) l - e o t 互 外电场矢势的表达式为 卜c e f 2 2 乏t o ) ，当杂质势的强度小时，电子和空穴极化子与杂质离子碰撞后 有相同的速度，随着格点杂质势强度的增加，发现电子极化子的平均速度大于空穴极化 子的平均速度，并且正负极化子的平均速度都减小，空穴极化子的平均速度减小的更快 一j 比二= 二 3 3 小结 基于一维紧束缚s s h 模型，采用非绝热动力学方法，研究了掺杂聚合物的静态性 质以及杂质离子对极化子动力学性质的影响。 ( 1 ) 在聚合物中加入杂质离子的数目不同，聚合物的带隙不同，随着( 0 ，i ，2 ，4 ， 5 ，2 0 ，2 5 ) 这些数目的增加，带隙呈递减的趋势。另外，影响带隙的因素还有杂质势强 度，随着格点杂质势强度的增加，聚合物的带隙变得越来越窄。 ( 2 ) 在聚合物中掺入相同的杂质离子( 圪 o ) ，在电场下电子空穴极化子被加速达到 饱和速度后与杂质离子作用，碰撞过程中电子极化子先减速后加速，这是由于电子极化 子遇到杂质离子( 圪 o ) 时受库仑排斥作用，类似于势垒，而空穴极化子在碰撞过程中先 加速后减速，这是由于空穴极化子遇到杂质离子( 圪 o ) 时，受库仑吸引作用，类似于势 阱，由于电子和空穴极化子与杂质离子的库仑作用不同，导致了电子和空穴极化子的速 度差异。 ( 3 ) 电子和空穴极化子运动的平均速度随杂质离子间距离变化而变化。当两杂质离 子间距离较近时，极化子平均速度较小，随着杂质离子距离的增加，平均速度增大，当 杂质离子相距约2 2 个晶格常数时，平均速度达到最大值。若继续增加杂质离子间距离， 平均速度几乎保持不变，仅有一些微小的振荡。此外，随着杂质势强度的增加，电子极 化子的平均速度大于空穴极化子的平均速度，并且电子空穴极化子的平均速度都减小。 1 9 4 含有侧基的有机共轭聚合物中极化子动力学性质的研究 ， 4 1含有侧基的有机共轭聚合物链的静态性质 p p v 及其衍生物所具有良好的导电性和光学活性引起了物理界广泛的关注，在太 阳能电池中，正负极板主要是利用共轭高分子材料的导电性。这类材料通常是含有侧基 的有机聚合物，其主链由碳原子组成。 选取含有2 0 0 个碳原子组成的聚合物链，体系处于二聚化的状态，为侧基基团 的在位能，t f 为主链和侧基之间的跃迁积分。跃迁积分及侧基基团在位能的变化会引起 体系电荷密度分布的改变。图4 1 给出了侧基基团在位能分别取= o 0 5 0 v ，：o 3 e v 和k 膏= 0 5 e v 时，主链和侧基上的净电荷密度随跃迁积分的变化。由于侧基基团在位能 大于主链上碳原子的值，电荷将由侧基向主链转移。主链上净电荷密度小于零( 代表电 子) ，侧基上净电荷密度大于零( 代表空穴) 。当侧基基团在位能一定时，如k 。= o 5 e v ， 侧基向主链转移的电荷量随跃迁积分的增加而逐渐增大，当跃迁积分取1 5 e v 时，电荷 转移量最大，虽后随的增加电荷转移量减少。当跃迁积分一定时，随侧基基团在位能 的增大，越来越多的电荷将由侧基转移至主链。 图4 1 主链( 空心) 和侧基( 实心) 净电荷密度分布随跃迁积分、侧基在位能的变化。 茸is葺q屯wk爵嗣。翰翰ou喇q q 直i i 侧基基团的加入，使得体系能带结构发生改变，带隙中形成局域能级。如图4 2 所 示，给出了 = o 3 e v ，= 0 5 e v 时，体系能带结构，图4 3 给出了f l = o 3 e v ，= - 0 5 e v 时，体系能带结构( 主要给出价带和导带附近的能级分布) 。若侧基基团具有排斥电子的 作用，即侧基的在位能大于零，在靠近导带附近形成局域的能级，随着侧基基团在位能 的增加，深能级越来越靠近导带；若侧基基团具有吸引电子作用，即侧基的在位能小于 零时，在靠近价带附近形成局域的能级，随着侧基基团在位能的增加，深能级越来越靠 近价带。此外，随着跃迁积分的增加，局域能级越来越靠近带隙中央。 召 毛 - _ 瓷 葛 暑 1 s 1 o o 5 o o - 0 5 - 1 o 1 5 p r t i = 0 3 e v 、一辅 图4 2 f l = 0 3 e v , = o 5 e v , 体系能带结构( 主要给出价带和导带附近的能级分布) 雩 琶 玺 1 5 l m o 5 o o o s 1 o 1 5 =eb t i = o 3 e v j 么剐s e v l ，k 图4 3 f l - o 3 e v , p 么= - 0 5 e v , 体系能带结构( 主要给出价带和导带附近的能级分布) 2 1 善 鼍 暑 q 一e v ) 图4 4 取不同的跃迁积分时，聚合物带隙随着侧基基团在位能的变化 由上所述，侧基基团在位能使得能级发生移动，因此聚合物材料的带隙发生改变。 图4 4 给出了跃迁积分t , - - o 0 5 e v ，f 。= o 3 e v 和卸5 e v 时，聚合物的带隙随侧基基团在 位能的变化。当跃迁积分取值小时，如= 0 0 5 e v ，随着侧基在位能的增加，聚合物的带 隙变化很小，这是由于主链和侧基之间的跃迁相互作用小；随着跃迁积分的增加，如 t , - - o 3 e v ，随着侧基基团在位能的增加，在 o 7 e v 时，带隙明显变小，这是由于有 较多的电子转移至主链，这些电子在主链逐渐形成局域态。使得原带边的两条能级从连 续带中分离出来，进入禁带，成为定域能级，因此带隙将明显变窄。 4 2 侧基对极化子动力学性质的影响 选取含有2 0 0 个碳原子组成的聚合物链，链中含有两个侧基，l r l 和l r 2 分别表 示侧基基团对应的主链上的格点位置，表示侧基基团在位能，f i 表示主链与侧基之间 的跃迁积分。初始时刻，极化子位于第1 6 0 个格点处。电场作用下极化子被加速，在链 中由右至左运动，并与侧基发生碰撞。l r l 和l r 2 之间的距离对极化子运动有重要影 响。 下面分别选取当两侧基距离分别为l o 个晶格常数及1 6 个晶格常数时，研究极化子 在电场下的动力学过程。如图4 5 中侧基基团分别位于l r i = 5 1 和l r 2 = 4 1 ，图4 6 中侧 基基团的位置分别为l r i = 5 1 和l r 2 = 3 5 。主链与侧基之问跃迁积分为t l = 0 3 e v ，侧基基 团在位能取为= 0 5 e v 。初始时刻侧基基团与极化子相距足够远，之间无相互作用。 图4 5 和4 6 中电场强度为0 6 m v a ，电子极化子和空穴极化子电荷密度中心位置随时 间演化关系。 o l 5 0 o 春i 器吣i么磁j 02 0 04 0 06 0 0 t i m e ( f s ) 舳o 图4 5l r i = 51 和l r 2 = 4 1 ，电子极化子( 点线) 、空穴极化子( 实线) 电荷密度中心位置随 时间演化图 ， | | ， 0瑚4 0 0 t i m e ( f s ) 图4 6 l r i = 5 1 和l r 2 = 3 5 ，电子极化子( 点线) 、空穴极化子( 实线) 电荷密度中心位置随 时间演化图 。蜒ko_auu o咖-爵鼻u 卯 鼬 0 o必-o_gu o咖-爵量u 电子极化子和空穴极化子在电场下被加速到饱和速度后与侧基碰撞，电子极化子与 侧基作用过程中受到排斥作用，极化子的速度先减小后增加；而空穴极化子与侧基作用 时受到吸引作用，其速度先增加后减小。由于电子极化子和空穴极化子与侧基的作用不 同，造成电子极化子和空穴极化子的速度的差异。模拟中选取的电场0 6 m v a 可使得电 子、空穴极化子都能通过侧基区域。侧基之间的距离不同，电子( 空穴) 极化子的电荷密 度中心位置不同。如图4 5 中，电子空穴极化子与侧基相遇时，电子极化子的电荷密度 中心位置稍先于空穴极化子，如8 0 0 f s 时，电子极化子已运动到n = 7 1 处，而空穴极化 “子运动到第n = 8 3 ( 极化子由右至左运动) ，它们之间相差1 2 个晶格常数。而在图4 6 可 见，当电子、空穴极化子与侧基作用后，电子极化予的中心位置和空穴极化子的中心位 置有很大的差异。如，8 0 0 f s 时，电子极化予已运动到n = 7 1 处，而空穴极化子只运动 到第n = 1 5 4 ( 极化子由右至左运动 ) ，它们之间相差8 3 个晶格常数。由此可得，侧基之 间的距离不同，电子极化子和空穴极化子的电荷密度中心位置不同，在电场的作用下电 子极化子和空穴极化子与侧基作用后，它们平均速度不同。 由上计算可知，两侧基之间距离不同时，电子极化子和空穴极化子的平均速度受到 影响。我们计算了极化子平均速度随两侧基之间距离的变化关系。计算中选取 圪詹= 0 5 e v , t , = 0 3 e v 。 t h ed i s t a n c eo fs i d er a d i c a l s ( a ) 图4 7电子，空穴极化子的平均速度随着侧基之问距离的变化 墨h甚ualo叫矗-擘，爵 如图4 7 所示，电子极化子和空穴极化子的平均速度随着侧基之间距离变化，随两侧基 之间距离的增加，电子极化子的平均速度基本保持不变，而空穴极化子的平均速度在侧 基之间的距离为1 4 - 2 2 个晶格常数时，平均速度明显变小。如两个侧基之间相距1 6 个 晶格常数时，电子极化子的平均速度为0 4 6 5 a f s ，而空穴极化子的平均速度为0 2 6 5 a f s ， 电子极化子的平均速度远大于空穴极化子的。这是由于空穴极化子与侧基之间是吸引作 用，当其通过侧基时，电子态有向侧基转移的趋势，空穴极化子易被束缚。当侧基间距 离与极化子宽度相当时，空穴极化子在两个侧基之间最易被束缚。因此当空穴极化子经 过侧基时，空穴极化子会在侧基附近局域一段时间，进而影响了空穴极化子的平均速度。 而电子极化子与侧基之间是排斥作用，不易被束缚，速度变化不明显。 丐和叨 图4 8电子空穴极化子的平均速度随着跃迁积分的变化 当侧基与主链间跃迁积分不同时，极化子的平均速度将不同。图4 8 为侧基在位能 取值为= o 4 e v 时，侧基基团的位置分别位于l r i = 5 1 和l r 2 = 4 1 ，电子极化子和空穴 极化子的平均速度随着跃迁积分的变化。随着跃迁积分的增加，电子极化子的平均速度 减小，而空穴极化子的平均速度增加。 崩鼍sk口iuq_oq髓-q爵 陋珍 图4 9电子空穴极化子的平均速度随着侧基基团在位能的变化 此外，极化子平均速度还受到侧基基团在位能影响。如图4 9 给出了主链和侧基之 间跃迁积分为t l = 0 3 e v 时，侧基基团的位置分别位于l r i = 5 1 和l r 2 = 4 1 ，电子极化子 和空穴极化子的平均速度随侧基在位能的变化关系。随着侧基基团在位能的增加，电子 极化子的平均速度呈递减的趋势，而空穴极化子的平均速度先增加后减少。 4 3 小结 基于一维紧束缚s s h 模型，采用非绝热动力学方法，研究了侧基对聚合物链的静 态性质以及侧基对极化子动力学性质的影响。 ( 1 ) 在有机共轭聚合物链中加入具有排斥电子基团的侧基，侧基上的电子易跃迁到 主链上，相当于n 型半导体性质的材料，如果用吸引电子基团取代聚合物的侧基，主链 电子易跃迁至侧基，相当于p 型半导体性质的材料。主链和侧基上的净电荷密度随跃迁 积分和侧基基团在位能的变化而变化。侧基的加入使得带隙中形成局域的能级；当侧基 的在位能大于零时，在靠近导带的附近形成局域的能级，随着侧基在位能的增加，深能 级向导带方向移动，相反，侧基的在位能小于零时，在靠近价带的附近形成局域的能级， 随着侧基在位能的增加，深能级向价带方向移动；此外，随着跃迁积分的增加，局域能 级向带隙中央靠近。随着侧基基团在位能的增加，聚合物材料的带隙减小。 ( 2 ) 侧基之间的距离对正负极化子的平均速度有影响。随着两个侧基之间的距离的 增加，电子极化子的平均速度基本保持不变，而空穴极化子的平均速度在侧基之间的距 离为1 4 - 2 2 个晶格常数时，平均速度明显变小。随着跃迁积分的增加，电子极化子的平 均速度减小，而空穴极化子的平均速度增加；随着侧基在位能的增加，电子极化子的平 均速度减小，而空穴极化子的平均速度先增加后减小。 5结论 1 基于一维紧束缚s s h 模型，采用非绝热动力学方法，研究了掺杂聚合物的静态 性质以及杂质离子对极化子动力学性质的影响。 ( 1 ) 在聚合物中加入杂质离子数目不同，聚合物材料带隙的宽度不同；随着格点杂 质势强度的增加，聚合物的带隙变得越来越窄。 ( 动在聚合物中掺入相同的杂质离子( 圪砌，在电场下电子和空穴极化子被加速达 到饱和速度后与杂质离子作用，在碰撞过程中电子极化子先减速后加速，这是由于电子 极化子遇到杂质离子( 屹 o ) 时受库仑排斥作用，类似于势垒，而空穴极化子在碰撞过程 中先加速后减速，这是由于空穴极化子遇到杂质离子( 圪 0 ) 时，受库仑吸引作用，类似 于势阱，由于电子和空穴极化子与杂质离子的作用过程不同，造成了电子和空穴极化子 平均速度的差异。 ( 3 ) 极化子运动的平均速度随杂质离子间距离变化而变化。当两杂质离子间距离较 近时，极化子平均速度较小，随着杂质离子距离的增加，平均速度增大，当杂质离子相 距约2 2 个晶格常数时，平均速度达到最大值。若继续增加杂质离子间距离，平均速度 几乎保持不变，除了一些微小的振荡。此外，随着杂质势强度的增加，正负极化子的平 均速度都减小，并且电子极化子的平均速度大于空穴极化子的平均速度。 2 基于一维紧束缚s s h 模型，采用非绝热动力学方法，考虑主链和侧基之间的跃迁 相互作用，研究了侧基对聚合物的静态性质以及侧基对极化子动力学性质的影响。 ( 1 ) 用排斥电子基团取代侧基，侧基上的电子易跃迁至主链，相当于n 型半导体性