（分析化学专业论文）一种新型水性光敏树脂的合成与表征.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本课题用异佛尔酮二异氰酸酯( ip di ) 、丙三醇、聚四氢呋哺醚二 醇( p t m g ) 、甲基丙烯酸羟乙酯( d m p a ) 、季戊四醇三丙烯酸酯( p e t a ) 等为原料分别合成了三种树脂：线性嵌段水性光敏p u a 树脂、扩链型 水性光敏p u a 树脂和多官能度水性光敏p u a 树脂。采用国标二正丁胺 法、f t - ir 、1 c n m r 、d m a 、a f m 等方法对p u a 预聚体合成过程和聚合 物乳液( 涂膜) 进行了测试和表征，考察了聚合度、d m p a 质量分数、 p h 值等对乳液及涂膜性能的影响。并将其作为基体树脂配制成水性 紫外光固化涂料，考察其应用价值。 研究结果表明： ( 1 ) 线性嵌段水性光敏p u a 树脂：当聚合度为8 10 ，- c o o h ( w t ) 含量为1 4 3 4 ，中和度为85 l0 0 时，合成的乳液制成的涂膜硬 度为2 h 、光固化速率为4 6 秒。 ( 2 ) 扩链型水性光敏p u a 树脂：加入扩链剂丙三醇不仅涂膜的 硬度从2 h 提高到3 h ，而且光固化速度从4 5 秒提高到l7 秒，玻璃化 转变温度t g 也从一5 4 0 2 到一37 7 8 提高了16 。 ( 3 ) 多官能度水性光敏p u a 树脂： 合成条件：第1 步反应的最佳条件为85 ，1 5 h ，反应体系中 n c o 5 5o ；第1 i 步最佳条件为7 5 ，3 h 左右，反应体系中 n c o 墨1o ；第1 i i 步最佳条件为6 5 ，3h 左右，n c o l ；在相 应的工艺条件下一nc o 与丙三醇、一n c o 与h o o h 的反应均为二级 反应，反应速率常数分别为k l = 1 12 l0 l m o l s 一、k 2 = 4 33 10 4 l m o l s 。但是一nc o 与o h 的反应为4 5 5 级反应，其反应速率 为k3 = 5 3 6 10 l m o1 s 。 表征分析：通过f t ir 、n m r 分析，合成得到的为多支链型多官 能度的水性光敏聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) ：通过g p c 分析，合成的多官 能度p u a 聚合物的平均相对分子质量( m n ) 和分散度( d ) 分别为1137 4 g m 0 1 和3 75 ；通过t e m 分析，乳胶粒呈现一定的核壳结构，形态 较规则，大多数呈球形；通过d m a 测试了多官能度p u a 聚合物涂膜的 玻璃化转变温度为一3 9 4 ；通过化学滴定分析，此目标树脂中c = c 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 双键的最终含量为4 9 m e q g 。 性能研究：当聚合度为10 ，w ( 丙三醇) = 2 左右、d m p a 质量分 数为4 6 ，中和度为9 0 时，乳液储存稳定( 3 0 天) ，涂膜光固化速 率达到7 秒，附着力为1 ，硬度为3 h 。 能度 关键词：水性光敏聚氨酯丙烯酸酯线性嵌段扩链剂多官 西南科技大学硕士研究生学位论文 第l i i 页 abstragt t h r e ew a t e r b o r n eu v c u r i n gp o l y u r e t h a n ea c r y l a t er e s i n sw h i c h w e r er e s p e c t i v e l yt h el i n e a rs e g m e n t e d ，t h ec h a i ne x t e n d e r ，t h em u l t i f u n c t i o n a lw a t e r b o r n eu v c u r i n gp ol y u r e t h a n ea c r y l a t ee m u l s i o nw e r e s y n t h e s i z e df r o mi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，g l y c e r 0 1p o l y ( t e t r a m - e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p t m g ) ，d i m e t h y l o 1 p r o p i o n i c a c i d ( d m p a ) ，p e n t a e r y 。 t h r i t 0 1t r i a c r y l a t e ( p e t a ) t h ef o r m a t i o na n ds y e t h e s i cp r o c e s so fp u a o l i g o m e rw a sm o n i t o r e db yd i - n b u t y l a m i n e m e t h o d a n dt h ep o l y m e r w a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi n f r a r e ds p e c t r u m ( f t i r ) ，c a r b o n 一13 n u c l e a rr e s o n a n c em a g n e t i cs p e c t r o m e t r y ( c n m r ) ，d y n a m i cm e c h a n - i c a la n a l y s i s ( d m a ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) 。t h ep o l y m e r z a t i - o nd e g r e e ，t h em a s sf r a c t i o no fd m p a ，a n dp hf o rt h ei m p a c to ft h e s e e m u l s i o n so rc o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) t h el i n e a rs e g m e n t e du v - c u r a b l ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ：t h eh a r d n e s sa n ds p e e dofl i g h t - c u r e dw e r e2 ha n d4 5sw h e nt h e p ol y m e r i z a t i o nd e g r e ew a s8 10a r o u n d ，t h em a s sf r a c t i o no f c o o h w a sb e t w e e n1 4 3 4 t h en e u t r a l i z a t i o nw a sb e t w e e n85 10 0 ( 2 ) t h ec h a i ne x t e n d e rw a t e r b o r n eu v - c u r i n gp ol y u r e t h a n ea c r y l a t e ： n o to n l yt h eh a r d n e s so fp o l y u r e t h a n ea c r y l a t ew a sg r e a t l yi m p r o v e d f r o m2 ht o3 hb u ta l s ot h es p e e do fl i g h t - - c u r e da n dt h eg l a s s - - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp o l y u r e t h a n ea c r y l a t ew e r er e s p e c t i v e l yi n c r e a s e df r o m 4 5 st o17 sa n df r o m 5 4 0 2 t o 37 2 8 ( a b o ut16 ) j oi n i n gt h ec h a - i ne x t e n d e rg l y c e r 0 1 ( 3 ) t h em u l t i f u n c t i o n a lw a t e r b o r n eu v c u r i n gp ol y u r e t h a n ea c r y l a t e e m u l s i o n ： t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ：t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s0 ft h ef i r s ts t e p w a s8 5 ，1 5 h t h ef r e ei s o c y a n a t eg r o u po fr e a c t i o ns y s t e m 5 0 ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o a so ft h es e c o n ds t e pw a s7 5 ，3 h t h ef r e ei s o c y a n a t - eg r o u po fr e a c t i o ns y s t e m 乙烯基 烯丙基。其中丙烯酰基光固化速度最快，目前使用的活性稀释 剂多为丙烯酸酯单体。近年来新型稀释剂得到了开发利用，乙氧基化 或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体不仅改善了某些单体对皮肤的刺 激性，而且使其单体性能更加完善。随着阳离子光固化体系的发展，多 官能环氧化合物和乙烯基醚类单体也得到广泛应用。 活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官 能活性稀释剂、双官能活性稀释剂和多官能活性稀释剂。活性稀释剂 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 中含有可参与光固化反应的官能团越多，光固化反应活性越高，光固 化速度越快。从光固化活性看：多官能团活性稀释剂 双官能活性稀 释剂 单官能活性稀释剂。其稀释的作用和活性大小相反。在制备光 固化涂料选择活性稀释剂时，要考虑稀释剂稀释作用和固化速度的综 合影响。目前随着涂料行业的发展需要，活性稀释剂j 下由单官能活性 稀释剂向多官能活性稀释剂发展。 ( 3 ) 光引发剂 光引发剂是种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具体 引发聚合能力的活性中间体( 自由基或阳离子) 的物质。它是光固化 涂料的重要组成部分，是决定涂料固化程度和固化速度的主要因素。 光引发剂的引发反应机理大致可分为4 类：裂解反应机理、氢消除反 应机理、能量转移反应机理和离子反应机理。 目前常用的光引发剂有：二苯甲酮、安息香双甲醚、氯代硫杂葸酮、 乙基硫杂葸酮、异丙基硫杂葸酮、2 一羟基2 ，2 二甲基1 苯基 丙酮、1 羟基环己基苯甲酮、2 苯基2 n 二甲氨基1 ( 4 吗 啉苯基) 丁酮、铁盐和酰基磷氧化物。其分子式或裂解方式： 二苯甲酮类： 人h + h _ r 一： 安息香双甲醚类： 硫杂葸酮类： 0 r - 苎一( 一o 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 h ( c h 3 ) 2 2 羟基2 ，2 二甲基一1 苯基丙酮： 1 一羟基环己基苯甲酮： oo h ( ) 2 一苯基2 n 二甲氨基1 一( 4 一吗啉苯基) 丁酮： 八 q n l 1 l - - - 酰基磷氧化物： h 1 i i ( c h 3 b h 2 ( c 西3 彦 c 1 光引发剂的发展方向如下：( 1 ) 可见光引发剂氟化二苯基二茂铁 和双( 无氟化苯基) 二茂铁的吸收波长已延伸到52 0 n m ，在可见光区内 有较大的吸收，将其用于引发丙烯酸酯的可见光聚合反应非常有效。 另外，二茂钛类化合物在光照射下产生光漂白效应，涂层黄变指数小， 深度固化好，有利于厚膜彻底固化。( 2 ) 水溶性光引发剂。在普通引发 c l o i c 一 i c 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 剂基础上，引入铵盐或磺酸盐官能团，使其与水相溶，二苯甲酮、硫杂葸 酮、苯偶酰类化合物都可通过引入水溶性铵盐、磺酸盐基团研制成水 溶性光引发剂，但这类光引发剂聚合反应效率不高，固化后涂膜耐水 性不良，其应用受限，有待改进。目前，高活性的自由基型引发剂仍是研 究的热点，c i b a 公司- 研究并商品化了的b a p o ( 双芳酰基磷氧化合 物) 引发剂，引发效率高，可深层固化且具有光漂白的作用。此外，人们 还研究了高分子光引发剂一、可聚合性光引发剂，用来克服小分子 光引发剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作 用。 ( 4 ) 添加剂 在光固化涂料中的添加剂( 颜料，填料，各种助剂) 要尽量减少 对紫外光的吸收，以免影响光固化反应的进行。光固化涂料常加入无 机填料以减轻低聚物，活性稀释剂光聚合导致的体积收缩，对改善附 着力有益，并增加固化膜的硬度，耐磨性，耐热性等。在实际的生产 工艺中，这方面要求较高，但国内外很少有专门的文献进行报道。 ( 5 ) 光固化涂料的应用 光固化涂料以其自身独特的性能，广泛应用于化工、机械、电子、 轻工、通讯等领域。以其应用范围分为：u v 木器涂料，u v 纸张涂 料，u v 塑料涂料，u v 金属涂料，u v 光纤涂料，u v 保形涂料，u v 玻璃涂料，光盘u v 保护涂料，u v 皮革涂料，u v 涂料还应用于汽 车零件上等。 1 2 2水性光固化涂料的研究现状 u v 光固化涂料及水性涂料技术因其环保优势日益为人们所关 注。综合其主要的优点有以下几点：引引 ( 1 ) 可以配制成粘度较低的体系，添加水或水性体系常用的增稠 剂可以调整流变性。 ( 2 ) 可在粘度较低的条件下进行施工作业，故可采用喷涂，辊涂， 也可涂很薄的涂膜。 ( 3 ) 活性稀释单体的用量大为减少或不用，故可解决毒性和刺激 性问题。 ( 4 ) 固化收缩率较小，涂膜对非吸收性底材和附着力可得到改 善。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 5 ) 设备发生泄露时可用水清洗干净。 ( 6 ) 在固化前涂层就处于能用手触摸的干燥状态，可堆放。 ( 7 ) 可有效解决传统涂料的硬度和柔韧性之间的矛盾。 综上所述，随着人们环保意识的不断提高，水性光固化涂料应用 也越来越广泛，同时大量的研究人员在这方面做了众多的研究。 水性光固化涂料主要由水性低聚物、水性光引发剂、助剂和水组 成，其中水性低聚物和光引发剂是最主要的成份。 1 2 2 1水性光固化低聚物 低聚物也称齐聚物或预聚物，是水性uv 固化体系中最重要的组 分，它决定着固化膜的硬度、柔韧性、黏附性、耐磨性、耐水性和耐 腐蚀性等物理性能。另外齐聚物的结构对光固化的速度也有很大的影 响。水性u v 固化树脂要进行自由基光固化，这就要求树脂分子必须 带有不饱和基团，在紫外光得照射下，分子中的不饱和基团相互交联， 由液态涂层变成固态涂层。按照化学组成及结构，目前水性u v 固化 树脂主要分为不饱和聚酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚酯丙烯 酸酯。 ( 1 ) 不饱和聚酯 不饱和聚酯是最早用于光固化材料的低聚物。l9 6 8 年，德国拜 尔公司丌发的第一代光固化材料就是不饱和聚酯与苯乙烯组成的光 固化涂料。水性u v 固化不饱和聚酯体系，是通过传统的多元醇和多 元酸缩聚反应得到的。为了使其具有一定的亲水性，需要加入一定的 亲水性基团，目前使用较多的有聚乙二醇，偏苯三酸酐或均苯四酸等 川。含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两类。其中乳液型 又分为油包水型( w o ) 和水包油型( 0 w ) 以及微乳液型。通 过加入碱性物质生成盐、加入表面活性剂乳化、在聚酯链中引人极性 基团等方法可以制得含水不饱和聚酯树脂。 l e w a r c h i k 等人采用新戊二醇和环己烷二甲醇与( 六氢) 邻苯 二甲酸酐以及二羟甲基丙酸反应，制得了水性不饱和光敏树脂，重均 分子量在10 0 0 2 0 0 0 0 之间，体系固含量为6 3 ，其涂膜在q u v 箱 中置放3o o h 后，仍然具有较好的硬度和光泽度。 m e i x n e r 等人州报道了几种非离子白乳化型的水性光固化不饱和 聚酯，主要用于木器涂料。作为光固化基团的是丙烯酸酯，其结构式 如图1 1 所示： 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 a c r y l i ca c i d a c 巧l i ca c i dj a l k o xt m p m a l e i ca c i d d i 0 1 m a l e i c 邢m pa l k o x p o l y e s t e ra a c 巧l i c a c i d a c 秽l i ca c i d a c r y l l ca c i d a c r y l i ca c i d a l k o xt m p m a l e i ca c i d p o l y g l y c 0 1 m a l e i c t m pa l k o x ： a c r y l i cacidacrylic a c i d polyesterb 图1 1 非离子自乳化型的水性光固化不饱和聚酯的结构式 fig 1 1 t h os tru c t urai f orm uiao fn o n io nics eif e f f i uisif y u v c urin gu n s a t ur a t e dp oiy e s t e r 在上述体系中，聚酯b 作为反应性高分子乳化剂使用，可克服 外加乳化剂对光固化膜性能的影响。聚酯a 的作用是提高交联密度， 改善固化膜的性能。通过调节聚酯a 和聚酯b 的比例，可得到既有 一定分散稳定性，又有良好性能的u v 光固化体系。 j u n g 等人心采用三种多元醇：乙二醇( e g ) ，二甘醇( d e g ) ， 丙二醇( p g ) 和三种酸：四氢化邻苯二甲酸酐( t h p a n ) ，对苯二甲 酸( t p a ) 和偏苯三酸酐( t m a n ) 制备了几种不饱和聚酯预聚体， 方程式如图1 2 所示。加入光引发剂，可用于木器涂料上。 在制得的几种不饱和聚酯预聚体中以一c o o h 为亲水基团，以三 羟甲基丙烷二烯丙基醚为光固化基团。当偏苯三酸酐四氢化邻苯二 甲酸等于6 0 4 0 ( m 0 1 ) ，一缩二乙二醇，丙二醇与乙二醇为等摩尔 比时，得到的涂膜综合性能最佳，具有很好的拉伸强度，合适的粘度 和较好的耐候性。 但是，水性u v 固化不饱和聚酯体系的涂料的固化速度慢，而且 固化过程中最大的缺点是聚合过程的氧阻聚现象特别严重。综合性能 也不及其他水性涂料，所以较多的应用于中低档涂饰，如木器涂饰等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 第。步： - 缩_ 乙_ 醇( d e g ) ，丙_ 醇( p g ) ，己_ 醇( e g ) 阻聚刺( 对苯一j 酚) 6 0 m g k o h g _ _ _ - i _ _ _ - - _ _ _ _ _ 一l i e - _ o o 。o o o o 富。i 酸( f a ) ，【i j 氯化邻苯_ 叶 酸( t h p a n ) 8 0 c ，“物l 第_ 步： 偏苯酸酐( t m a n ) 1 5 0 1 6 0 m g k o h g _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 1 4 5 1 5 0 产物2 第二步： 二三羟叶 基丙烷_ 烯丙基醚( t m p d a e ) 二乙胺( t 队) 第【l l 步： 产物3 鬲f o 0 c 勺一h 0 o 产物2 ( 冷却) 4 0 5 0 m g k o h g 1 8 0 1 9 0 h 2 0 t 5 0 w t ) 产物3 ( 冷却) 最终产i 曰 oo 0 产物1 ( 冷却) 匹一 - - - o n + h ( c 2 h s ) 3 图卜2不饱和聚酯预聚体的合成 ( 2 ) 聚丙烯酸酯 聚丙烯酸酯可以由多种丙烯酸( 酯) 类单体共聚后，利用共聚物 侧链的活性基团，获得具有不饱和双键的聚丙烯酸酯树脂。水性u v 固化聚丙烯酸酯不同与其它u v 树脂的地方是它的主链可以在水中 合成，甚至可以在乳胶粒子表面接支上具有u v 活性的不饱和双键。 如w o o d 【“- 研究了几种分别含丙烯酰基团，甲基丙烯酰基团，烯 丙基基团侧基的体系以及不含光聚合不饱和基团但加入多官能团丙 烯酸酯单体( 如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 作为交联剂的体系，详细 比较了其固化速率以及固化膜的硬度，柔韧性，耐溶剂和耐水性能等。 可以看出，固化速率的大小次序是：丙烯酰基 甲基丙烯酰基 烯丙 基，而含有可聚合不饱和侧基的体系其固化膜的总体性能较好。 杨小毛等人一z3 ，以b a ，s t ，a a ，和h em a 共聚合成了具有羟基和羧基 侧基的丙烯酸共聚物，再用t d i 与h e m a 的半加成物对上述丙烯酸 树脂进行接枝改性，经胺中和后，可得到较稳定的自乳化光敏树脂水 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 分散体系。合成路线如图1 3 所示。 m u h l e b a c h 等人引通过丙烯酸或者甲基丙烯酸聚合反应对聚乙 烯醇部分改性，可以得到带有( 甲基) 丙烯酸酯或丙稀酰胺基团的水 溶性聚合物。这种聚合物的水溶性，经紫外光固化在数秒内交联形成 透明的网状结构可以用作隐形眼镜。 水性u v 固化聚丙烯酸酯体系具有价廉，易制备，涂膜丰满，光 泽度高等优点。但是这些乳液合成u v 固化树脂的方法通常接枝率太 低，涂膜固化后性能提高不大。 v 丫v 丫+ h 3 c h o o c c 0 0 c h 2 c h 2 0 h n c o oo 0lj n h c o c h 2 c h 3 0 c 、= c h 2 c h 3 一一删：。妊ohooc 痧n h c p o c h 2 c h 3 0 甲c c 基c h 2 c o o c h 2 c h 2 0 c h n 伊弋厂一 2 ( 3 ) 聚酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活 性基团。典型的合成过程如图1 4 所示。 用于光固化体系的p e a 相对分子质量较低，通常在几百到几千， 其黏度比环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低得多，光固化速率受影 响，表面氧阻聚较明显。解决的办法有很多，例如合成支化的多官能 度p e a ，光固化反应活性显著提高，但黏度也高达数十帕斯卡秒， 固化膜交联密度较高，柔性下降；又如对常规p e a 进行胺改性，不 仅克服氧阻聚问题，由此形成的固化膜附着力、耐磨性、气味、光泽 等性能也将改善。聚酯丙烯酸酯低聚物近几年的成长非常迅速，功能 性越来越强，在涂料、油墨和胶黏剂领域的应用也越来越重要。而且 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 是水性u v 固化体系中价格较低的一类，人们也做了不少研究。 h o o c r l c o o h + h 。一r 广o 些一r 。一址。一r 2 一。丢h c h 产= c h c o o h 郾一h 卜址。一r 广吒址r 。一址。一r 厂咤址c h c h 2 张洁等人先以季戊四醇，邻苯二甲酸酐和h e a 合成了聚酯丙 烯酸酯，然后减压蒸除甲苯，并以n ，n 一二甲基乙醇胺，三乙醇胺为 中和剂，加入水稀释，制得了紫外光固化水性聚酯丙烯酸酯溶液，固 含量80 ，具有长期的储存稳定性。树脂的水溶性随带羧酸盐的含 量增加而提高，感光性随所带丙烯酸酯的双键增加而提高。当羧酸盐 及双键含量固定时，树脂的水溶性及感光性均随分子量的增加而降 低。 在超支化聚酯的基础上末端可以接入丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸 酯，得到水基超支化u v 固化树脂可以稳定的分散在水中h “。冯宗财 合成了高支化的碱溶性u v 聚酯丙烯酸酯，具有较低的粘度和较高的 反应活性，可以用于图像制作材料2 ”。 ( 4 ) 聚氨酯丙烯酸酯 丙烯酸酯改性水性聚氨酯是水性聚氨酯改性中最常用的技术手 段，用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行复合改性，可以弥补单一聚氨酯水 分散体自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差的缺 陷，同时掩盖了单一丙烯酸水分散体热黏冷脆，柔韧性差，不耐溶剂 的缺点，获得两类体系优势性能互补的新型材料。丙烯酸酯和水性聚 氨酯具体特点如表1 2 ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 表1 - 2丙烯酸酯和水性聚氨酯的特点 t a b 1 2t h e c h ar a c t e ris tic so fa cr yiice s t era n dw a t e r b or n e p oiy ure t h a n e 名称丙烯酸酯水性聚氨酯 优点耐黄变性好机械稳定性好 户外耐候性好较易成膜 对颜料的分散性较好光泽高 成本较低拉伸强度高，可调成性能不同的 产品 缺点热黏冷脆成本高 成膜需加入某些影响胶膜户外耐候性不好 的助剂p h 值稳定性差 力学性能差制备过程中需加入某些难脱出的 耐化学品差高沸点有机溶剂 综上所述，p u a 涂料因其具有良好的耐磨性，粘接性，耐低温 性，耐热冲击性，抗剥离性，耐溶剂性，耐潮气性，耐大气性等，在 涂料工业中一直占有重要的地位。 按照水性u v 聚氨酯丙烯酸酯的软段的不同可分为：聚酯型和聚 醚型；按照在水中的溶解能力可分为：水溶性、水分散性和乳液型。 在制备水性聚氨酯丙烯酸酯主要包括了共混和共聚两种方法。 聚氨酯丙烯酸酯共混早期的研究主要是采用物理共混的方 法改进聚氨酯水分散体的性能，利用聚氨酯中氨酯键的极性氢原子， 与丙烯酸链段中酯基上的氧原子形成氢键作用，提高两种分子之间的 相容性。不能很好地结合两种物质的特点。据研究，按l ：1 比例混 合制得的此类分散体胶膜在拉伸强度方面只略优于单纯的丙烯酸水 分散体胶膜。所以目前一般采用丙烯酸单体在水性聚氨酯环境中聚合 后产生新的粒子形态，制备得到丙烯酸聚氨酯共聚物的方法来对水性 聚氨酯进行复合改性。 聚氨酯丙烯酸酯共聚聚氨酯丙烯酸酯共聚物具有以下特点： a 、聚氨酯主链上有丙烯酸接枝；b 、比共混法有更好的抗磨性、抗 冲击性、力学性能、抗粘着性能、耐溶剂性能等；c 、较高的性价比。 共聚途径因制备的聚氨酯丙烯酸酯成乳液还是水溶性为三步法和两 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 步法。 三步法是最常见合成阴离子型水溶性u v 聚氨酯丙烯酸酯，也有 乳液型树脂采用这种合成路线，如图1 5 所示，第一步合成两端为异 氰酸酯基团的低聚物，第二步用d m p a 扩链，第三步用羟基丙烯酸 酯类单体封端。三步合成法完毕后，加入三乙胺中和，然后加水乳化 成乳液。近些年，有很多人在这方面有了一定的研究。 t h ef i r s ts t e p j 一洲 上 o c n _ n h c o 伊妒i m m c 0 0 h 曲一m 州吡印 1 | 们n ，、mo o c n h n c o c o o h a c r y l a t e , t t v t u v v x t 4 c = c h 2 c o o h c o o h e m u l s i f i c a t i o na n dn e u t r a l i z a t i o n i n e 邺 c h 2 c h ，v 、 ，虮，v vr ，认、 mr 虮讥圳c 。c h 2 c o o c o o 一 图卜5 三步法合成水溶性u v 聚氯酯丙烯酸酯 fig 1 5t h et hr e e s t e ps y n t h e ticr o u t eo fw a t er b or n ou vp oiy ur e t h a n e 韩仕甸h z 州等人以2 ，4 t d i ，聚已二酸丁二醇( p ba ) ，d m p a ， 甲基丙烯酸羟乙酯( h e a ) 为原料合成了光敏树脂，经三乙胺中和后 可以得到稳定的自乳化体系，固含量为30 。他们发现随着 p b a d m p a 和h e a d m p a 比例的提高，涂膜的固化速度加快。随着 亲水基团一c o o h 含量的增加和中和度的提高，乳液的分散性和稳定 性增强，乳液的粘度亦增大；而固化膜的吸水率随c o o h 含量的增 加而上升。 l e e 圳一】等人采用d m p a 和不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 制备 了水性u v 聚氨酯丙烯酸酯阴离子体，并对其进行了不同程度的中 和。利用h n m r 和1 3 c nm r 光谱对引入的离子基团进行了研究分析。 发现随着离子浓度或者溶液p h 值的增大，体系粘度会得到增加。然 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 而，当p e g 的分子量较高时，粘度提高不大，这表明长的软链段所 引起的强烈的憎水作用使得阴离子的链段聚集。当离子浓度高，软链 段的分子量低时，涂膜的抗张强度会增加；反之，涂膜的抗张强度会 降低。 胡飞川等人以过量的t d i 与p e g 和d m p a 的混合物反应，合成 出端异氰酸酯基的预聚体，然后与丙烯酸羟丙酯( hp a ) 反应，将端 异氰酸酯基转变为端烯基，最后通过羧基的成盐反应，得到可溶于水 中的阴离子型端烯基聚氨酯。 冯利帮等人以t d i 、聚醚多元醇、d m p a 、l ，4 一丁二醇及丙 烯酸一2 一羟基乙酯合成了紫外光固化聚氨酯一丙烯酸酯p u a ，产物 经叔胺中和得到自乳化水分散体系，固含量3o 。他们通过对聚氨 酯丙烯酸酯乳液的研究发现，羧基含量增大，乳液粒径减小，粘度增 大。另外还发现漆膜的耐水性和耐甲苯性随着异氰酸酯含量的增大和 聚醚二元醇分子量的减小而提高；当羧基含量增加时，漆膜的耐水性 降低，耐甲苯性提高。 陈龙等人t 合成了一系列的自交联封端型聚氨酯丙烯酸( p u a ) 复合液。合成步骤主要分为三步：( 1 ) 运用无皂乳液聚合方法合成含羟 基的p u a 复合液；( 2 ) 使用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、三元醇、2 ，2 二 羟甲基丙酸( d m p a ) ，分别使用不同的封端剂即甲乙酮肟( m e k o ) 和己 内酰胺，合成了一系列封端型水可分散交联剂；( 3 ) 将第二步制得的交 联剂，按不同比例与第一步制得的p u a 复合乳液在机械搅拌下共混， 制得了一系列的自交联封端型p u a 复合乳液。此复合乳液低温成膜 后，升高至一定的温度，随着解封交联反应的进行，使涂膜达到了后固 化交联的目的。通过d s c 和t g a 研究了不同封端剂和多元醇对解封 交联温度的影响。同时对所合成的自交联封端型p u a 复合乳液通过 解封交联后固化制得的涂膜的力学性能进行了研究。 乳液型u v 聚氨酯丙烯酸酯通常采用两步法，如图1 6 所示“， 第一步将带羟基的软段、d m p a 和二异氰酸酯单体投入，生成带羧基 的异氰酸酯齐聚物，第二步加入羟基丙烯酸酯类单体封端。两步合成 完毕后，中和并乳化成乳液。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 o c n n c o +h o o h +dmp a o c n n h c o o ，、，l 飞v v v v v v y v 、o o c n h n c o c o o h c o o h t h es e c o n ds t e p la c r y l a t e + c h 2 = c 刖讥m ，、y v 、 ，v 、m i v v 、 ，v 讥州c 2 c h 2 c 0 0 h c o o h 咖i i l s m c a 曲n a i l d u 仃a l 切“明 j a m m e 。 c r 2 h w 卜 八 mi u t v v v v v f f i c = c h 2 c o o c 0 0 一 图1 - 6两步法合成水溶性u v 聚氨酯丙烯酸酯 为了制备自乳化聚氨酯丙烯酸酯，p a r k 引川等人分别采用5 种不 同分子量的聚乙二醇与残留的异氰酸酯基反应合成了以聚氧乙烯基 为末端基的聚乙二醇改性聚氨酯丙烯酸酯( p m u a ) 。研究发现，随 着p m u a 的聚氧乙烯链段长度的增加，乳液的热稳定性会增加，u v 固化膜的抗张强度也会增加。当pm u a 6 0 0 中混合有p m u a 2 0 0 0 ， p m u a 4 0 0 0 ，p m u a 6 0 0 0 时，乳液的热稳定性和u v 固化涂膜的机械 性能将得到很大提高。为了提高p m u a 的物理性能，他们加入了具 有高的热稳定性和硬度的环氧树脂( e a ) ，p m u a e a 的比例以及聚 氧化乙烯( p e o ) 的链段长度极大地影响乳胶粒子地尺寸和固化膜地 物理性能。e a p m u a 比率升高，固化膜地物理性能下降，通过扫描 电镜发现是由于e a 和p m u a 之间产生了相分离。 安徽大学的沈效峰h 引等以自乳化型水性聚氨酯为主链结构，加 入丙烯酸羟丙酯( h p a ) ，通过化学反应引入烯键，生成p u a 齐聚物， 并加入适当的光引发剂和其它助剂，合成了光交联型水性聚氨酯乳 液，固含量为2 5 ，当原料中异氰酸酯基团与聚醚多元醇中羟基的 摩尔比为3 5 ：1 ，乙烯基质量分数3 0 时，u v 固化涂膜的综合性能 优良。 朱荣强川等人将带羧基的聚酯多元醇与t d i 反应生成a p u 预聚 体，再用聚乙二醇单( 甲基) 丙烯酸酯封端，制得一种水性聚氨酯丙烯酸 酯单体( a p u ) ，研究了a p u 单体对预涂厌氧胶强度及乳液稳定性的影 响。结果表明，用带羧( p c l 2 10 b a ) 取代聚醚( 或聚酯) 及d m p a 的混 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 合物，与t d i 进行反应制得a p u 预聚物，该反应平稳，羧基在分子链段 上分布较均匀。用聚乙二醇甲基丙烯酸单酯( p e m l d ) 对a p u 预聚 物进行封端，该a p u 柔韧性、附着力好，同时含有羧基和亲水的非极性 基团，可作为乳化剂并能参与固化。制得的a p u 水分散液黏度适中、 稳定性好，乳化甲基丙烯酸酯类单体时乳液稳定性好。将此a p u 应用 于预涂厌氧胶中，当其加入量为预涂乳液质量的2 0 时，综合性能最好， 预涂乳液贮存期可达6 个月，预涂胶强度( 破坏力矩平均拆卸力矩) 可达2 5 28 n m 。 现在很多学者研究比较了三步法和两步法，采用三步法制得的 水性聚氨酯丙烯酸酯比采用两步法制得的水性聚氨酯丙烯酸酯粘度 较小，稳定性较好。但是三步法其步骤繁琐，工艺复杂。 芳香族的t d i 在长时期使用过程中会出现黄变性，而使用脂肪 族异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 代替t d i 则可以提高光固化涂料的 使用性能。 k i m 等人 h “，采用i p d i ，聚( 亚甲基醚) 乙二醇( p t m g ) ，d m p a ，h e a 为聚合物单体，以三乙胺( t e a ) 为中和剂，以二月桂酸二丁 基锡( d b t ) 为催化剂制备了u v 固化聚氨酯丙烯酸酯离聚体( p u a i ) 预聚体。研究发现涂膜的储能膜量和t g 随着d m p a 含量的增加而升 高，拉伸模量和强度随着p t m g 分子量的上升而下降，随着中和程 度的增加，涂膜的抗张强度和模量下降，但断裂伸长率有所增加。 李峰等z 利用多元醇，i p d i ，丙烯酸和丙烯酸羟丙酯合成了稳定 的可紫外光固化的水分散性聚氨酯乳液，并发现随着光照时间和丙烯 酸羟丙酯用量的增加，聚氨酯薄膜的拉伸强度增加，断裂伸长率下降， 在有机溶剂中的溶胀下降。 吕维忠等h 川以i p d i ，聚酯二元醇等为原料合成了脂肪簇水性聚 氨酯，对其胶膜的性能进行测试，发现胶膜的耐光性比用t d i 为原 料合成的芳香簇聚氨酯胶膜强。 杨春海等人，采用两步法制得了光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料，采 用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 制备了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯预 聚体，研究了制备过程的条件，选择了活性稀释单体配制成涂膜固化， 对其一些物理性能进行了测试研究。结果表明，和常用的2 ，4 甲苯二 异氰酸酯( t d i ) 制备的可光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚体相比，该预 聚体具有更加优良的力学性能和抗老化性能。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 综合比较四类水性u v 固化树脂：水性u v 固化不饱和聚酯类涂 料的固化速度较慢，经过紫外光照射固化后，虽然能够形成坚硬的涂 膜，但是其韧性和附着力不好，所以较多地应用于中低档的涂饰，如 木器涂饰，金属底漆等；聚丙烯酸酯类涂料的耐水性，耐候性，涂膜 光泽度等性能比较好，但是其涂膜附着力，硬度等方面的性能还不能 满足更高的要求；水性u v 聚酯丙烯酸酯类涂料具有成本低的优势， 且耐溶剂性和耐水性好，但是其水溶性和涂膜的固化速度问题仍有待 提高。聚氨酯丙烯酸酯类树脂由于其分子结构中含有丙烯酸官能团和 氨基甲酸酯键，将其作为齐聚物制得得水性紫外光固化涂料兼具有聚 氨酯的高耐擦伤性，硬度，撕裂强度，优良的耐低温性以及聚丙烯酸 酯优异的光学性能和耐候性。 1 2 2 2水性光固化光引发剂 作为水性光引发剂要求与水性低聚物相容性好，在水介质中光活 性高，引发效率高，以及其他光引发剂要求的低挥发性，无毒，无味， 无色等。水性光引发剂可分为水分散型和水溶性两大类。所以水性光 固化涂料一般只能用自由基型光引发剂。也有将阳离子光引发剂用于 水性光固化涂料的报道，但效果不好1 。近年来水性光引发剂的研究 和开发己成为了热门课题，并取得了一定的进展川”1 。水性光引发剂 按其机理可分为如下几类： ( 1 ) 水性氢转移型光引发剂 氢转移型水性光引发剂是需要和一种活泼氢的化合物( 一般称助 引发剂) 相配合，通过夺氢反应形成自由基，是双分子光引发剂。主 要有二苯乙二酮类衍生物，葸醌类，硫杂葸酮类及二苯甲酮类，其光 引发机理涉及双分子夺氢反应，一般机理如下： 冒i，、 “生 + 巾c h 2 r 一( 激发态复合物) p l 卜一c p h i 似从心灵吲 l 卜广 o h c h r 根据研究的进展，人们已经开发和应用的二苯乙二酮水性光引发剂的 i州i 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 9 页 通式： 冒冒 p l 卜c c ( x = 一s 0 3 。n a + 等) 因其通常要与叔胺共同引发，但与水性二苯甲酮比，引发效率较低。 所以现在此类化合物研究报道较少了。 目前研究较多的是水性硫杂葸酮类引光引发剂。其37 0 n m - 3 8 5n m 间有很强的吸收能力且边值可延伸到4 50 n m 附近，同时该类化合物 水溶性很好，适合于水相光聚合系统，具体较高活性，尤其是在紫外 光的照射下更具有很好的效果。其通式如下： a r 2 r 3 其中：r l ，r 2 ，r 3 = 氢，烷基，烷氧基等，a = 羧基，磺酸基，季铵盐等。 带多羟基的硫杂葸酮具有较好的亲水性。林毅清等人州州合成 了8 种新的水性硫杂蒽酮类光引发剂，并经红外光谱，质谱等手段确 证了化学结构，测定了其最大紫外吸收波长。这些水溶性硫杂蒽酮类 光引发剂不仅水溶性好，而且光引发效率也很高，吸收波长基本上在 4 0 0 n m 左右，这与常用的汞灯发出的波长很接近，从而增强了这类光 引发剂的功效。 刘渲等人以邻硫基苯甲酸为原料，与对氯苯酚在浓硫酸中环 合，再和溴丙烷，碳酸钾在丁酮中回流，得到l 一氯一4 一丙氧基硫 杂蒽酮( c p t x ) ，这种光引发剂应用前景较好。 ( 2 ) 水性均裂碎片型光引发剂 这类光引发剂在u v 辐射下其机理如下： 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 oo r o 9 9 曲一丛一l 曲上一坐些一曲一虬+ 占一曲 i 1 ( 二激发念) i h h h h 水性均裂碎片型光引发剂是一种光敏引发剂受光激发后，分子内 分解为自由基，是单分子光引发剂。主要是水性安息衍生物和水性苯 乙酮衍生物两类。 水性安息衍生物的化合物的通式为： o r p 些一( 一o r = h ，r ”= o h 时，化合物为安息香。当r 为氢，r ”为任何烷氧基 团时，化合物为安息香烷氧基醚。安息香储存时易受氧的影响，储存 稳定性不好，即使不见光也会发生不同程度热分解，一般要加稳定剂 或阻聚剂，故限制了其应用。 水性苯乙酮衍生物的化合物通式为：其中：r c o o h ，o h ，s 0 3 h 等。 r 十h z 一红c o h 一c l 孙镛等人研制了一种新型的水溶性光敏引发剂l 一 4 ( 2 羟基 乙氧基) 苯基 一2 一甲基一2 一羟基一l 一丙酮，通过色谱联合波谱， 核磁共振波谱，红外光谱分析了和确定了它的结构。该光敏引发剂不 仅可以适用于一般的光聚合体系，而且尤其适用乳液型或胶乳型光聚 合体系及水溶性光聚合体系。 v i s c o n t i 等人- 研制了一种多官能化a 羟基酮光引发剂e s a c u r e k ipl5o ，它易溶于水性体系中，不会释放出挥发性的光降解产物，而 且从固化合成物迁移出来的趋势也很小。另外这种光引发