（无机化学专业论文）银纳米线和纳米氧化亚铜的合成.pdf

中国科掌技术大学硕士学位论文 摘要 本论文旨在丰富低维无机纳米材料的合成途径。在重点介绍了银 纳米线及纳米氧化亚铜的各种合成方法的研究进展的基础上，在温和 的条件下成功制备了银纳米线和各种形貌的氧化亚铜纳米晶。主要内 容如下： 1 综述了一维纳米材料的合成路线，从气相和液相生长的角度， 重点介绍了v s 、v l s 、s l s 等机制合成一维纳米材料。从纳米 材料分类的角度，重点介绍了贵金属单质、i i v i 族、i i i v 族半 导体纳米材料的合成进展和成果。并且对纳米材料的应用领域做 了概括性介绍。 2 详细介绍了银纳米线的各种合成方法和几个实验小组的研究成 果。首次报道了在温和的条件下利用长链聚合物葡聚糖做为自牺 牲模板在水溶液中成功合成了银纳米线。此反应过程中未加入任 何外来的晶种和稳定剂。详细讨论了试验条件对反应产物的影 响，探讨了反应可能的机理，并对产物的性质进行初步的研究。 3 详细介绍了氧化亚铜纳米材料的各种合成方法，通过改进 b e n e d i c t 溶液的配置，在水热条件下，通过改变反应条件，成功合 成了不同形貌的氧化亚铜：纳米氧化亚铜、微晶立方块和花状球。 ! ! 竺兰兰尘查兰! 圭兰竺笙奎 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st od e v e l o ps o m en e w a p p r o a c h e sa n dm e c h a n i s m st o n a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l s t h es i l v e rn a n o w i r e sa n dd i f f e r e n tm o r p h o l o g i cn a n o s c a l e c i f f o u so x i d ec r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db e f o r et h er e c e n tr e s e a r c hp r o g r e s so ft h e s e t w om a t e r i a l sw a sr e v i e w e d h e r et h em a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1v a r i o u sr o u t e sa n dm e c h a n i s m so fo n e d i m e s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw e r er e v i e w e d i nt h ef i r s tc h a p t e r f r o mt h ep o i n to fs o l u t i o n b a s e dg r o w t ha n d g a s b a s e dg r o w t h s o m ei m p o r t a n tm e c h a n i s m s ，s u c ha sv s ，v l s ，s l s ，a r ed e s c r i b e di nd e t a i l s o m e u s e f u l r o u t e st oi i - v i ，i i i v i v - v ig r o u ps e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa n dt h e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o no f t h en a n o m a t e r i a l sw e r ea l s or e v i e w e d 2v a r i o u sr o u t e st os i l v e rn a n o w i r e sw e r ed e s c r i b e d d e t a i l e d l y a n daf a c i l e s e l f - s e e d i n gr o u t et os i l v e rn a n o w i r e su s i n gd e x t r a nw h i c hw o r k e da sb o t ha s a c r i f i c i a l t e m p l a t ea n dar e d u c i n gr e a g e n ti na q u e o u ss o l u t i o nw a sa l s o i n t r o d u c e d i nt h ee n t i r ep r o c e s s ，t h e r ew e r en o ta n ye x o t i cs e e d so rs t a b i l i z e r s n e e d e d ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mw a st e n t a t i v e l yd i s c u s s e d 3ad e v e l o p e db e n e d i c ts o l u t i o nr o u t et o c u p r o u so x i d en a n o c r y s t a l sw e r e i n t r o d u c e di nt h et h i r dc h a p t e r i nt h ep r o c e s s ，n a n o s c a l ec u r o h so x i d ec r y s t a l s w i md i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r ef a b r i c a t e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r m i o n sa n d t h eo t h e rc o n d i t i o n so ft h ee x p e r i m e n t s ， 中国科掌技术大掌硕士掌位论文 第一章纳米材料的研究进展 1 1 引言 纳米科技是前沿性、交叉性的高科技新兴领域，随着新的研究方法与新仪器 的出现以及学科间的渗透，人们对纳米科技、纳米材料的研究与应用越来越深入。 概括地说，纳米科技可分为纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物 学、纳米电子学等几个大的方面。其中纳米材料的研究作为材料科学新崛起的一 个分支，不仅架起了宏观与微观世界之间的桥梁，使人类对科学的认识更进了一 步，延伸到了分子、原予水平，更将成为改造自然与社会的强有力工具。 纳米材料晶粒尺寸小、晶界多，具有表面效应、尺寸效应、量子效应和隧道 效应，在磁、光、电、热、力及化学等方面具有独特的性能，在机械、电子、化 工、医药、纺织和航空航天等方面也具有广泛的应用价值。纳米化学研究需要多 学科方法，如合成技术、精密显微技术、计算机分子模拟以及合成新有机分子来 控制纳米粒子的形成和组装成复杂结构技术以及纳米材料的表征方面。 1 2 纳米材料表征 纳米材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对纳米材料科学发 展起到了推进作用。通过这些测试手段，详细表征了所得产品的物相、成分、结 构、形貌及特性等。按照各种测试手段的研究侧重点，可将它们分为以下几个类 型。 成分分析方法有：x 射线光电子能谱法( x p s ) ，利用电子结合能和电子所处 的化学环境不同而引起的化学位移，分析材料表面的化学组分、原子价态和化学 键等有关信息；x 射线荧光法，可以通过不同的元素特征谱线的波长，来判断元 素的存在( 定性分析) ，根据谱线的强度，可进行定量分析；原予发射光谱法( a e s ) 利用原子的发射光谱对样品进行化学组成和含量分析等。 结构和形态分析方法有：x - 射线衍射( x r d ) n 用于分析、测试粉末的物相组 成、晶型；透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 口- j - 直观地观察样品的 形貌但分辨率较低：扫描遂道显微镜( s t m ) 具有高分辨率的优点，可直接观察纳 米薄膜等表面的近原子像；电子衍射( e d ) 通过电子衍射斑点可以确定相应的晶 面；b e t 比表面吸附可用于测试样品的比表面积。 中国科学技术大学硕士掌位9 4 z - 文 性质分析方法有：紫外可见光谱( u v - v i s ) ，可观察能级结构的变化，通过吸 收峰位置的变化，可以考察能级的变化；拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) ，揭示 材料中的间隙原子、空位、位错、晶界和相界等方面关系，提供相应信息；红 外光谱( t r ) 可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情 况及变化，而红外、远红外分析精细结构也很有效；光致发光光谱( p l ) ，可判断 样品是否具有量子尺寸效应；广延x 一射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) ，能获取 有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距等吸收x 一射线的有关原子化学环 境方面的信息；m o s s b a u e r 潜( m s ) 提供微观结构信息的有效手段，它对铁磁材料 超精细相互作用的测定具有很高的分辨本领。 纳米材料除了上述表征方法外，还有原子吸收光谱法、电子探针微区分析 法，原子荧光光谱法等可用于纳米材料的化学成分分析，以及扩展电子自旋共 振( e s r ) 、热分析( t g a 、d s c 分析) 、核磁共振( n m r ) 、碘吸附法、魔角旋 转核磁共振等多种表征手段，可根据具体需要作适宜选取，也可采用多种方法 互相补充。 1 3 纳米材料的分类 纳米材料是纳米科技研究的重点，其大部分是用人工制备的，属于人工材料。 纳米材料的分类方法很多：按化学组成分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳 米玻璃、纳米高分子复合材料( 纳米塑料、纳米橡胶、纳米胶粘剂、纳米涂料、 纳米纤维) 等：按材料物性分为纳米半导体、纳米非线性材料、纳米铁电体、纳 米超导材料、纳米热电材料、纳米磁性材料( 高密度磁记录介质材料、磁流体、 纳米磁性吸波材料、纳米磁性药物、纳米微晶永磁或软磁材料) 等；按用途分为 纳米电子材料、纳米敏感材料、纳米储能材料、纳米生物医用材料( 纳米药物、 纳米骨和齿修复材料、纳米抗菌材料) 、纳米光电子材料( 纳米吸波 材料、 光过滤材料、光导电材料、感光或发光材料、纳米改性颜料、抗紫外线材料) 等 纳米材料又称纳米结构材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按空间维数可分三 类：零维材料、一维材料、二维材料。 零维纳米结构f 或量子点) 指空间三维尺度均在纳米尺度范围，如纳米粒子、 原予团簇、人造超原子等，其研究【1 1 在过去的几十年里取得了很大的进展。例如， 2 中国科学技术大学硕士掌位论文 许多化学方法已经被发展用来制各各种材料的具有量子尺寸效应的量子点【2 】。以 这些量子点为一个模型体系，通过研究它们的性质随尺寸的变化关系【3 】，得到了 许多有趣的化学和物理信息。许多研究小组以这些量子点为组件，已经制造出各 种类型的纳米器件。其中尤为突出的是量子点激光器【训、单电子晶体管郧、存储 单元【6 、传感器【 、光学探测器件8 1 和发光二极管【9 0 对于这些应用，研究者普 遍认为单个量子点的尺寸决定了现有功能器件的最小化程度。 一维纳米结构，指三维空间中有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、 纳米带、纳米管、纳米纤维和纳米项链。一维纳米结构为研究电子传输、热导及 力学性能与它们的维度及尺寸之间的关系提供了一个良好的体系。科学工作者们 希望一维纳米结构能够作为功能单元，用于制造纳米尺度上的电子、光电子、电 化学和电子机械器件。近年来，由于其在介观物理和纳米器件制造方面有着独特 的应用 10 】，一维纳米结构已经成为研究的热点。 二维纳米结构( 或量子阱) ，指在三维空间中有一维在纳米尺度范围，如纳米 薄膜、超晶格等，已经在半导体领域被广泛研究】，通常通过分子束外延法等技 术来制备【1 2 】。 1 4 一维无机纳米材料的制备方法和机理 在一维纳米材料的生长中最重要的是纳米颗粒的结晶化过程：从气相、液相 或固相向另一固相转化，包含着成核和生长两个过程。当固相的结构单元( 原子， 离子或分子) 的浓度足够高时，通过均相的成核作用，结构单元集结成小核或团 簇，这些团簇作为晶种使之进一步生长形成更大的团簇。到目前为止，通过控制 一维纳米线的生长条件，已发展了多种合成方法，归结为气相生长、溶液生长两 大类。 图1 1 【”1 系统地说明了几种合成思路：图a 利用固体本身的各向异性的晶体 结构来实现一维生长；图b 引入液一固界面来降低晶种的对称性；图c 用各种具有 一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成；图d 用合适的c a p p 协g 试剂动力学控 制晶种不同晶面的生长速度；图e 通过零维纳米结构的自组装来实现一维纳米结 构的形成；图f 降低微结构的尺寸。 3 中国科学技术大掌硕士学位论文 a 8 赘管 c d 融e | 黎 弼( ) 鸹黔l 磬 e + 圈+ f 气 。、 p j 奄警 j 卜 口a 图1 1 ：合成一维纳米材料的六种途径 为了方便，把合成路线简单分为气相生长、液相生长。下面重点从机理的方 面进行介绍各种合成方法。 1 4 1 气相生长法 气相合成法是起始反应物中有一种是气相的合成方法。各种技术被开发用来 制各生成气相的前驱物用来薄膜生长，包括激光溅射、化学气相沉积、化学气相 转移方法、分子束外延及真空溅射等。在合成纳米晶的过程中气相反应物的浓度 必须严格控制，使得纳米线或棒的生长处于绝对优势。 气一固s ) 生长机制 分为直接气相法和非直接气相法。在采用气固生长法( v s 法1 制备一维纳米 晶须过程中，通过蒸发、化学还原或气相反应生成蒸汽，蒸汽接下来传输并冷凝 在底物上。通过控制过饱和参数，很容易得到较大产量的一维纳米结构。由于反 应体系中很难排除氧气的存在，所以这类方法的大多数产品都是氧化物。v s 法 已用于制备z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、m g o 、g a 2 0 和a 1 2 0 3 等氧化物晶须， 如果可以控制成核和生长过程，那么采用v s 过程合成一维纳米材料将有更大的 发展前景。例如，以s i 3 n 4 、s i c 、g a 2 0 3 和z n o 的商用粉末在高温下加热，得到 了相应材料的纳米线【 5 】。 4 中国科学技术大掌硕士学位论文 图1 2 化学气相沉积装置示意图 美国佐治亚理工学院的王中林教授研究小组合成得到了z n o 、s n 0 2 和 c d o 纳米带，图1 2 为其合成装置示意图。虽然大多数气相法从实验技术上看来 非常简单，但是由于在高温下进行，其中可能包含许多中间产物或前驱物。在许 多例子中，分解反应或者其他一些副反应需要考虑。例如，l i e b e r 教授小组通过 碳热反应合成m g o 纳米线1 刀的过程中，氢气和水也作为还原剂合成得到了 a h 0 3 、z n o 和s n 0 2 的纳米线【1 8 。最近杨杨世和小组 1 9 l 通过氧化c u 生成c u 2 0 中间体、再用h 2 s 硫化得到c u 2 s 纳米线；夏幼南教授2 0 j 、组通过在空气中加热 铜基片得到c u o 纳米线。 气一液一固生长机制 在所有的气相合成中，v l s 机理似乎是解释生成单晶结构最成功的，一般认 为单组分纳米线的生长遵循v l s 机理【2 1 】。v l s 机理首先是f h w a g n e r & e l l i s 1 9 6 0 s 提出解释微米尺寸晶须的。后来l i e b e r 教授小组曾通过激光剥蚀法( l a s e r a b l a t i o n m e t h o d ) 带i 备半导体纳米线，就是以气液固方法为生长模型的 2 ”，如图 1 2 。 5 中国科掌技术大学硕士学位论文 图1 3v l s 生长机制示意图 此方法即在蒸气和生长的纳米线晶体之间存在由晶体成分与液相生长剂( 或 称催化剂) 形成的液相，气相成分首先溶解于此液相，并经液相进入固相使晶体 生长。 图1 4 金属合金化、晶体成核和轴向生长 w u 等b 副在制备g e 纳米线的实验中通过原位透射电镜观察证实了v l s 生 长过程，可分为如图1 4 所示三个阶段：金属合金化、晶体成核和轴向生长。原 位t e m 观察在a u 纳米颗粒的引导下合成g e 纳米线，可以清楚的看到形成合 金后a u 纳米颗粒开始溶解，合金的液滴尺寸增大，当液滴中g e 成分达到饱和， g e 纳米线开始从液滴里生长出来，随着时问的延长，纳米线变长。根据这个机 6 中国科学技术大掌硕士学位论文 理，在液态合金或固态界面存在下可促进各向异性晶体生长。这种机制被广泛接 受并应用于解释包括s i 和g e 在内的各种纳米线的生长。此种方法合成的纳米 线的直径由催化剂颗粒直径所决定，是获得均匀尺寸纳米线的有效途径。 1 4 2 溶液生长法 溶液生长法有很多，例如共沉淀法、溶胶凝胶法、仿生合成法、模板法、 微乳液法、溶剂热水热法等，下面对s l s 法和溶剂热水热法进行简单介绍。 溶液液体。固体法( s o l u t i o n l i q u i d - s o l i d ，s l s ) 首先由美国华盛顿大学w e b u h r o 教授研究小组 2 1 , 2 4 在制备i i i v 族化合物 ( i n p ，i n a s ，g a p 、g a a s ) 中发现的。该方法的最大优点是能在很低的温度下制得结 晶的一维i i i v 半导体材料。具体机理如图1 5 所示。 霁3 舳+ 3 s o l u t i o n l i q u i d s o l i d 图1 - 5s l s 生长机制示意图( 在一些方面与v l s 机制相同) 在一个典型的程序中，低共熔点的金属( i n ，s n ，b i ) 可作为催化剂，通过有 机金属前驱体的热分解反应制得所要的材料。通过s l s 过程获得的产品一般为单 晶须。k o r g e l 等 2 5 】采用超临界流体一液固过程( s f l s 法) 合成大量的无晶体缺陷的 g e 、s i 纳米线。 s l s 过程制各纳米线的原理类似于v l s 过程，不同的地方在于，在v l s 机制 生长过程中，所需的原材料由气相提供；而按s l s 机制生长过程中所需要的原材 料是由溶液中提供的。 溶剂热法水热法 溶剂热法水热法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用有机溶剂水溶液 作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而 进行无机合成与材料制备的一种有效方法 26 1 。在此类方法中，有机溶剂水由于 处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传媒剂作用；高压下绝大 多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，从而加快反应的进行。 7 中国科学技术大学硕士学位论文 b u f f e r 等人吲首次报道了在葵烷中利用g a c l 3 和a s ( s i m e 3 ) 3 的反应，通过溶 剂热技术合成了晶粒可控的g a a s 纳米晶。b i b b y 等人2 8 1 从非水体系中合成沸石 的方法，从而拉开了非水体系进行溶剂热合成无机材料的序幕。德国s h e l d r i c k 教授2 9 1 综合评述了通过溶剂热技术合成双金属硫族化合物多孔材料的情况，高 度评价了溶剂热技术在制各新材料方面所发挥的作用和意义，并指出该技术将在 设计合成离子交换剂、催化剂、半导体等功能材料和亚稳结构材料如层状、网状 材料等探索合成方面具有十分诱人的前景。 j ，r h e a t h 等p o 】在1 9 9 3 年首先用溶剂热技术合成得到了半导体纳米线：他 们报道可以在2 7 5 。c 、1 0 0 a t m 下以烷烃为溶剂，通过金属钠还原g e c l 4 或苯基 g e c l 3 合成得到g e 纳米线。这一类方法后来被钱逸泰院士研究小组f 3 1 ，3 2 ，3 3 】等广 泛探讨，逐渐发展了一系列合成得到纳米线、纳米管和纳米晶须等一维纳米结构 的路线。 其他有潜力的合成方法 主要介绍纳米粒子一维自组装，自组装是一个从下到上( b o t t o m u p ) 的过程， 单分散的胶体( 软模板) 被用来控制合成线状结构。 图1 7 一些自主装实例图 图1 7 给出了一些典型的例子的s e m 照片f b l 。s c h m i d 等f 3 4 】用a a o 及聚合 物模板等合成了a u 纳米颗粒。k o r g e l 等发现椭圆形的银纳米颗粒在液相中可 以自主装成纳米线而不断裂。如果液相中存在p v p ，当表面压力作用于 8 中国科学技术大学硕士掌位论文 l a n g m u i r - b l o d g e t t 槽时，二维网状结构出现在液体和空气界面 36 1 ，这样金胶粒大 多数被捕获，并在交织的聚合物链上组装。a l i v i s a t o s ，m i r l d n 等利用生物高聚 物做为模板来指导合成金纳米链，典型的是用d n a 的双螺旋结构上的功能团端 基。 如果我们考虑组成成千上万种新固体材料的周期表中的元素 3 8 1 ，从无机化 学的角度可以简单的从单质、化合物的角度来分类纳米材料。以下就扼要介绍近 年来，以此分类上各种纳米材料合成进展，并对个别研究热点进行展开讨论。 1 5 贵金属纳米材料的合成 单质纳米材料可分为非金属单质纳米材料和金属单质纳米材料。近年来非金 属单质纳米材料研究的报道最多是碳、硅、硒、硼等的纳米球、纳米线、纳米管 的研究。然而近年来随着研究的进一步深入，人们发现，一维金属纳米材料很好 地集合了一维纳米材料及金属本身的特性，也具备优异的物理和化学性能，特别 是纳米金属在纳米电子器件方面具有很大的应用潜力。而金属纳米材料的研究主 要集中在贵金属单质( 包括银、金、钯和铂等) 、非贵金属( 包括n i 、f e 、c o 等) 以 及合金纳米材料。下面以贵金属为主简要介绍这一领域的研究及应用进展。 由于纳米粒子的小尺寸效应和表面效应，目前得到的贵金属单质的纳米粉体 颜色基本上呈黑色或灰色 4 ”。它们在工业上的应用价值很广，已经产业化并在 工业上得到应用的纳米粒子主要有纳米银粉( 代替超细银粉) 、纳米金粉( 代替超细 金粉) 和纳米铂粉( 代替超细铂粉) 等。它们在制备催化剂、制药、有机合成、石油 化工等 3 9 1 领域得到一定的应用。a u 、a g 等贵属纳米线具有优异的电学性能，可 用于制作纳米电路器件；w 、m o 等难熔金属纳米线具有出色的场发射性能，可 作为场发射电子器件。 贵金属纳米粒子在制备方法上，与一维非金属、一维金属氧化物等纳米材料 有所不同，其常用的制备方法可分为化学还原法、化学气相沉积法、光化学合成 法、光化学合成法、吸附法和醇盐法等。为了防止贵金属粉末之间的团聚，通常 在制各过程中或得到粉体产品后，用聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 、油酸、烷基硫醇( r s m 或棕榈酸等保护剂f 兼有分散作用) 包覆在颗粒表面。 1 5 1 化学还原法 如图1 8 ，华盛顿大学夏幼南等【4 1 螺道在有机溶剂( e g ) 中，在聚乙烯毗咯烷 9 中国科学技术大学硕士学位论文 酮( p v p ) 或聚乙烯醇( p v a ) 等稳定剂的保护下，将贵金属盐进行化学还原，常可得 到大小和形状可控的贵金属纳米粒子。 图1 8a 、b 分别为多元醇过程合成银纳米晶的低倍高倍s e m 照片，c 为t e m 照片，d 为x r d 花样( 证明为c ，c 结构) 4 1 】。 胶束和线性高分子聚合物能很好的控制金属纳米粒子大小和形状。如将 a g n 0 3 、k a g ( c n ) 等银盐以及h a u c l 4 、k a u ( c n ) 2 等金盐用水合肼、维生素c 、 草酸、甲醛等还原，控制反应条件可得粒度在1 0 0 n m 以下的粒度可控和形状可控 的银和金的纳米粒子。 此法用来合成一维纳米线的关键是溶液中同时存在某种特定的外加籽晶核 和适宜的聚合物表而活性剂。若没有上述任何一种，将不能制备出纳米线。在银 离子被乙二醇还原后，银原子通过均质成核和在外加晶核上的异质成核，形成具 有两种不同尺寸分布的纳米a g 颗粒其中。尺寸较大的纳米颗粒通过“o s t w a l d 熟 化机制”逐渐长大，而尺寸较小的纳米颗粒则逐渐消失。p v p 作为一种聚合物表 面活性剂，它可通过0 一a g 键，化学吸附在a g 纳米晶表面，通过和a g 晶面间的吸 附和解附作用控制着不同晶面的生长速度，从而使纳米a g 颗粒生长以一维方式 进行。 1 5 2 光化学合成法 m i r k i n 等4 2 1 报道许多贵金属化合物在电磁波的作用下能够发生分解而得到 贵金属单质。因此，可以利用此性质，通过控制电磁波的波长和辐照时间来合成 贵金属纳米粒子。例如，陈志强等 4 3 】用紫外光辐照硝酸 i ( a g n 0 3 ) 和p v a ( 聚乙 烯醇) 的溶液，得到颗粒度和形状都可以控制的纳米银单晶体和树枝状超分子纳 米结构，此技术同样可用于其它贵金属纳米结构的制备，如从球形到针形的胶体 】o 中国科掌技术大学硕士掌位论文 金纳米粒子的制备。有意思的是光化学合成所得的贵金属纳米粉体材料的自组装 特性，它可以得到用其它方法得不到的超分子纳米结构，甚至可以采用特定的方 法对这些贵金属纳米粒子进行程序组装，得到按人们意愿组装的纳米结构。 1 5 3 模板合成法 模板合成法是利用i l 径为纳米级到微米级的多孔材料为模板，结合电化学沉 积、化学沉积等手段使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需要的纳米结 构体或纳米管；其典型特点为由模板提供的限域能力容易控制一维纳米材料的尺 寸及形状，可制作多种结构的纳米材料。随着研究的深入，模板的概念也越来越 广泛。目前，所用的模板材料有：碳纳米管、聚合物膜、生命分子模板( 女i j d n a 、 生物微管等) 、非金属纳米线及介孔材料等等 m a r t i n 等人i “峙艮道在特定的模板中，通过电化学沉积的方法可以得到贵金属 的纳米线、纳米棒、纳米管等特定纳米结构。以阳极氧化铝模板( a a o 模板，近 年发展起来的纳米结构组装的最重要技术之一) 为例，其基本原理和过程为：以 制备多孔氧化铝模板时余留的金属铝基底或通过溅射或蒸发在模板上制作的金 属薄膜作电极，以被组装物的盐溶液为电解液，通过交流或直流电沉积的方法， 可以在氧化铝孑l 道内组装纳米线或纳米管。该法已成功制备t p t 、a u 等金属纳米 线。以其中模板的合成和选择是此方法合成贵金属纳米粒子和纳米结构的关键。 1 5 4 场致发射诱导法 有机金属化合物或有机化合物前驱体的气体分子在热场或冷场发射器发出 的电子束的作用下被分解或电离，金属离子在电场作用下反向沉积在场发射器顶 端形成树枝状结构或单根纳米线。t h o n g 等 4 5 1 乖0 用w ( c o ) 6 作为前驱气体，通过控 制场发射电流，在被用作冷场发射器的碳纳米管尖端生长出直径1 5 t m l 、长度达 3 5 m 的金属w 纳米线。而且通过此法，可实现点结构末端的连接，如从碳纳米管 到电极的连接等。 1 5 5 其他方法 除了电化学沉积外，通过化学气相沉积也可以得到纳米线及其阵列。将贵金 属材料加热到高温，蒸发出贵金属原子，蒸气在惰性气体中冷却、聚集和结合， 最终长成一定尺寸的纳米粉末。此方法的优点是纯度高、尺寸可控。 醇盐法是将与氧化物载体相关的醇盐和贵金属的l - - 醇盐混合，首先形成溶 胶，然后使其凝胶化、熔烧和还原，最后形成贵金属纳米粒子，并分散在载体材 1 1 中国科学技术大掌硕士学位论文 料表面。 另外，c h e n g 等h 叼通过对在醋酸钯溶液中的两个微电极施加较高强度和循环 变化的电场，自组装形成了导电的金属纳米线。制备的金属纳米线沿电场方向均 匀生长，且电导率较高。c h e n g 等认为，此法将对现有的金属纳米线制备方法具 有挑战意义，很可能加速纳米尺度电子结构器件及系统的直接组装成功的进程。 1 6 半导体纳米材料的合成 化合物纳米材料中最重要的是化合物半导体纳米材料，研究半导体纳米材料 为新一代光电微器件的研制奠定了基础。半导体纳米材料主要是i i v i 族、i i i v 族、i v v i 族和族等。以下主要介绍i i v i 族，i i i v 族及i v - v i 族纳米材料的 合成进展。 1 6 1 i i v i 族半导体材料 i i v i 族半导体材料的制备相对简单，易于制备出性能较好的纳米材料，其 性质和应用方面的研究工作也容易开展；其次是i i v i 族半导体材料在发光、光 电子材料及催化方面有广泛的应用，这类材料在纳米尺度上量子限制效应较为显 著，物理和化学性质也更明显，因此促使人们去研究它。 所有的的i i v i 族半导体材料可以在特定的条件下形成纤锌矿结构。如图1 8 a 为z n s 的纤锌矿结构。纤锌矿结构是c d s 和c d s e 及其他i i v i 族半导体材料 最稳定的结构形态。这一点很重要，因为纤锌矿其固有的不对称性加强了其压电 效应。 图1 - 9a ) 纤锌矿z n s 的晶体结构，b ) 为闪锌矿i i v i 族半导体的晶体结构 闪锌矿( 立方硫化锌) 是i i v i 族半导体材料的又一常见的晶体结构类型。块 1 2 中国科学技术大学硕士掌位论文 体的z n s 是此结构的最典型的例子。在此结构中s 2 一形成立方紧密堆积，z n 2 + 占 有一半的四面体空隙，如图1 - 8b 所示。 i i v i 族半导体材料以硫化物和氧化物为主。到目前为止，关于i i v i 族【4 7 】 化合物半导体纳米粒子的合成方法有大量的报道。常见的合成路线有：金属有机 化合物热分解反应、气液相沉淀反应、液相离子交换反应、元素溶剂热直接反应 法、电化学合成以及氧化物室温直接转化法等。 i i v i 族半导体材料中z n o 以其优异性能在半导体氧化物中独占鳌头，是科 学研究者研究的热点，近年来国际上涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究小组， 例如美国乔治亚工学院的王中林教授等，开展了许多关于z n o 纳米材料的有意 义的研究工作；美国加州大学伯克利分校的杨培东教授【4 8 】组探讨了多种z n o 纳 米棒为基础的纳米和微米超结构等。 z n o 是光电和压电相结合的直接带隙宽禁带，而纳米z n o 更是在光电、光 催化、气体探测器及陶瓷等许多领域有着诱人的前景。纳米z n o 能表现出很高 的界面效应，使其比体材料及其它金属氧化物材料有更重要的导电率、透明性和 传输率；此外它能够有效的置入一定介电体系或经过特殊处理，改变其光谱发射 结构并增强两个量级可见光及一个量级紫外发射强度。 人们对纳米z n o 的研究是自零维量子点的研究，逐渐向一维、二维及多维 形态系统发展起来。由于其较为理想的六角柱紧密堆积结构，纳米z n o 有很强 的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，其分子能严格的按晶格排列外延生长， 形成配比完整，成分单一的结构，近年来随着材料制各技术的日益完善，z n o 的 各种特殊形态( 纳米带【“，纳米棒 5 0 】，四角结构【5 i j ，纳米环f 5 2 】，纳米线【5 3 j 等) 常见 报道。图1 1 0 是王中林组合成出不同形貌的纳米z n o 。 1 3 中国科学技术大掌礤士学位论文 图1 ，1 0 气相化学沉淀法合成不同形貌的纳米z n o 结构【5 4 】 纳米z n o 的制备主要分化学方法和物理方法”5 1 。化学方法就是常见的共沉 淀法【5 6 l 、溶胶凝胶法【5 7 1 、水热法【5 8 】、电化学沉积、模板法及电泳法等，化学方 法的优点是生产成本低，而且生长条件要求低，装置简单，操作便宜等，但合成 出的纳米z n o 一般纯度不太高；物理方法可以克服这一缺点，具体的方法有脉 冲激光沉淀( p l d ) 、分子束外延o v i b e ) 、磁控溅射、喷雾热解、球磨合成、等离 子体合成、气相反应、热蒸镀和金属氧化等5 9 1 。 虽然纳米z n o 材料的研究已取得了很多非常有意义的研究成果，但是仍存在 许多尚未解决的问题。例如如何实现一维z n o 纳米材料的结构与组成、形貌与尺 寸的有效控制，如何在深刻理解一维z n o 纳米材料生长机制的基础上发展新的控 制合成方法，如何选择性地制备具有特定性能的一维纳米材料以及研究其组成结 构与物性的关系等等。 1 6 2i i i v 族半导体材料的合成 目前关于半导体纳米材料的研究，较多的是i i v i 族半导体纳米材料，其次 是i i i v 族半导体纳米材料。最近a k i y a r n a 等 6 0 】系统研究报道了纳米i i i v 族半 导体纤锌矿结构和闪锌矿结构之间的相对稳定，能差显示在小尺寸( 1 2 2n m ) 状态 为纤锌矿结构，当纳米尺寸在一定范m ( 1 2 3 2 n m ) ，也会出现两相同时存在的状态。 1 4 中国科掌技术大学硕士学位论文 这为合成i i i v 族半导体纳米材料提供了一定的指导作用。 然而i i i v 族半导体纳米材料的研究毕竟是最近几年才开展起来的，而且其 研究尤其是溶液化学发展缓慢，另外，i i i v 族半导体材料中的化学键存在较强 的共价性，给其制备带来很大的困难，因此能够用于指导实验的原理和方法较少， 合成路线较i i v i 族也更为复杂、艰难。然而经过化学家的努力，到目前已建立 了些新的的合成路线1 6 1 ：属有机化合物溶液沉淀反应、液相硅烷脱卤反应、 碱金属脱卤反应、有机前驱物热解反应、热解氨解法、醇解法、脱氢法、溶剂热 共还原等。 从制备方法上看，由于i i i 族元素和v 族元素化合物的特殊性，以水为反应 介质合成i i i v 族化合物材料鲜有报道( 水溶液中a s 、p 3 - 这类离子的浓度不超过 1 0 量级) 。目前制备i i i v 族半导体纳米材料的方法主要以有机溶剂回流法为 主，根据合成路线不难看出其他还有复分解反应、溶剂热合成反应以及模板法等。 用有机相回流法，早期r lw e l l s 等 6 2 】就用含a s 的金属有机物和g a 、i n 的卤化物制各了g a a s 、i n a s 以及三元系i i i v 族半导体的纳米材料，且研究了 不同卤离子对产物产率的影响；hu c h i d a 等旧l 贝0 探索了通过改变有机溶剂等制 备了g a a s 和其它半导体纳米颗粒。结果表明，在配位溶剂喹啉中合成的g a a s 纳米晶具有更好的晶粒规整性，而在非配位溶剂中则较差，当有机溶剂为烷烃时， 产物得到的是非晶态，必需加以退火或在高压釜中处理才能使之晶化。另外常用 的有机溶剂还有甲苯、t o p o 6 4 1 等。 与上述通常的有机相合成法相比，溶剂热合成具有反应时间短、反应过程中 产物比较直接晶化且粒度分布窄等优点外，溶剂热反应在封闭的体系中进行，气 氛易于控制、不易氧化等也是有机相回流法所不能比的。钱逸态等【65 】发展了溶 剂热合成制i i i v 族纳米材料技术。用苯热合成技术制得纳米晶o a n 的工作发表 在9 6 年( ( s c i e n c e ) ) 上。 利用含有i i i 族和v 族原子的金属有机化合物的分解( 复分解) 反应制备i i i v 族半导体纳米材料是一种更简单有效的方法【6 6 j 。在固态复分解反应中，依反应 原料的熔点和混合均匀程度的不同而有不同的反应条件：对同一反应体系来讲， 反应混合物量越大，产物的产率和结晶度越高。研究表明，在反应体系中加入适 量的惰性盐类可以减少某些产物的粒度。根据上述结果，早期t r e e c e 等【67 】合成 1 5 中国科学技术大掌硕士掌位论文 了g a p 、g a a s 材料，并研究了实验条件对其粒度分布的影响。 另外，利用m o c v d 、m b e 等外延生长设备在非晶衬底上也可以生长出g a a s 等【6 8 1 纳米材料。但这种方法需要大型的仪器设备，而且原料昂贵，而利用多孔 材料的孔道结构组装i i i v 族半导体纳米材料的研究逐渐增多f 6 9 】，清华大学范守 善等在碳纳米管中组装g a n 纳米棒。 近年来，科学家们仍在合成i i i w 族半导体纳米材料的研究上做着努力，b s s i m p k i n s 等 删利用g a 做催化剂合成g a n 纳米线，t n a g a t a 等1 7 1 埽0 用离子束协调生 长法，m s h i m a d a 等1 7 2 1 在一定压力下用微波化学气相法都得到了g a n 纳米晶。 1 6 3i v - v 1 族半导体材料的合成 i v _ v i 族半导体纳米材料中二元硫属化合物) h s n s 、s n s e 、s n t e 、p b s 、p b s e 等在材料科学的各个领域担负着重要的角色。它们在半导体、太阳能电池、红外 窗口材料、光纤通讯和现代热电制冷剂等方面有着良好的应用前景。近来，浙江 大学朱宏亮7 3 1 等用简单的水热合成t s n s 纳米片。新加坡师范大学的w s c h i n 等【7 4 1 利用有机胺催化分解前驱物在室温合成t p b s 纳米晶。 1 7 纳米材料应用 尽管目前纳米材料在工业上尚未得到实际上的广泛应，但由于它们优异的性 能，发展前景十分广阔和诱人【7 “，是当代材料科学的前沿学科。纳米材料和技 术领域新产品的创新也以市场导向、需求为牵引。目前，我国已建立起纳米材料 和技术生产线l o 多条，以纳米材料和技术注册的公司近百个，纳米材料在各领域 的应用开发已在我国兴起。 纳米材料的应用7 6 1 主要在纳米电子器件，医学和健康，航天、航空和空间 探索，环境、资源和能量，生物技术等领域。 1 7 1 电子器件 纳米材料可用于制作速度快、容量高的原子开关与分子逻辑器件，比如，纳 米金属以晶格形式沉积在硅表面后可形成高密度信息存储材料，用于制作高效电 子元件。纳米材料存储芯片的存储量是普通芯片的上千倍，计算机采用纳米材料 后，可以缩小为“掌上电脑”。 纳米碳气凝胶可用于制作超级电容器。这种电容器贮能高，放电功率大，可 用于坦克、车辆、飞机、导弹中。 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 微型机器人是一个非常复杂的机电系统。研发出来的微型机器人，能完成许 多以前不能完成的任务，例如，不需电缆的管道微型移动机器人，通过管道外的 电磁线圈控制其运动；用可逆t i n i 形状记忆合金( s m a ) 薄膜制成的微型机器人， 因可逆s m a 薄膜能作双向运动，故每一个自由度只用一片s m a 作工作臂，可简 化微型机器人的结构；“蚊子机器人”，用于窃听和收集情报等。 1 7 2 生物技术、医学和健康 下面分别介绍纳米技术在纳米生物芯片、纳米药物、纳米医疗器件等方面的 应用。 纳米生物芯片是一门融会分子生物学、化学、医学、计算机、自动化等多学 科交叉的产物。利用一颗米粒大小的纳米芯片，附着或植入人体皮肤表层，通过 纳米机电技术进行人体呼吸、心跳、血液等感应及捡测功能，甚至还可以通过无 线传输等系统整合，将病人的监测资料传输至远端的手机或电脑资料平台上，一 旦病人心跳不正常或血液出现异常而有危险时，便可以提早诊断并提出预警。 纳米药物【77 】是纳米尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的 药品。纳米材料使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药 物进入人体后，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。例如用纳米a u l 7 8 1 进 行定位病变治疗可减少副作用；吸人磁性纳米微粒可进行肺磁场测定，以诊断肺 的净化功能等。 纳米医疗器件：科学家们设想纳米医疗器件和药物可以畅游于人体各处，甚 至进出细胞，在体内完成特定的监视、控制、防御、治疗和修复使命。例如运用 纳米传感器进入体内监测生物或化学变化，适时释放所需药物和养分：或捕捉入 侵的细菌和病毒并把它们消灭，杀灭癌细胞、修复畸变的基因等。分子马达是目 前纳米医疗器件的重点研究项目。美国科学家正研制可以进入人体细胞的分子马 达，该设备包括两个金属推进器和一个金属杆，由生物分子组件将人体的腺苷三 磷酸转化为机械能量，驱使金属推进器运转。这种纳米机电设备仍处于研制初期， 但将来有望能应用在人体细胞内发放药物等医疗任务上。 纳米诊断技术7 9 】：使用纳米诊断技术只需通过血液中的d n a 或蛋白质检测， 便能诊断出很多早期疾病；利用纳米级荧光微粒接上抗体，就能进行免疫学的间 接凝集试验；另外，纳米技术还有助诊断胎儿是否有遗传缺陷。 1 7 中国科学技术大学硕士学位论文 纳米医用材料：学家们正研究将磁性纳米粒子表面涂覆高分子材料后与蛋 白质结合，作为药物载体注入人体，在外磁场作用下，通过纳米磁性粒子的导向 性，使其向病变部位移动，从而达到靶向治疗的目的。 1 7 3 军事、航天、航空和空间探索 隐身材料：纳米微粒可制成具有良好吸波特性的涂层，可用作隐身材料。未 来的纳米复合隐身材料可望兼具宽频带( 厘米波、毫米波、红外、可见光等) 、多 功能、小质量、薄厚度的特性，甚至可望得到与结构材料复合、与抗核加固技术 兼容的隐身材料。另外通过纳米增韧补强方法可大幅度提高材料的强度，降低材 料用量，减轻飞行器重量，提高飞行速度。 发汗金属：高速飞行的箭体与空气摩擦，生成大量热，使壳体温度升高，为 了及时散热，降低表面温度，可把金属w 制成纳米介孔金属骨架，以熔点较低的 c u 或a g 等填充在空隙或“汗孔”中，制