（无机化学专业论文）邻菲罗啉及衍生物配合物的水热合成与结构表征.pdf

摘要 摘要 近二十多年来，配合物研究已成为无机化学、晶体化学和材料化学 等学科的前沿课题。具有含氮配体如邻菲罗啉和联吡啶的配合物合成与 结构表征更是配位化学中一个引人注目的研究领域之一。1 ，1 0 一邻菲罗啉 作为重要的配体，具螯合性质的两个氮原子能够与许多过渡金属配位， 形成d - n 反馈键，得到稳定的配合物，在很多领域内起重要的作用。如 在分析化学、均相催化中，以及作为化学核酸酶和重要的电子传递剂。 而且1 ，1 0 一邻菲罗啉与联吡啶一样，在配位化学中也占据了相当重要的地 位，很多结构新颖的配合物都包含有l ，1 0 - 邻菲罗啉结构单元。邻菲罗啉 各个位置的修饰衍生物的应用开发，是近年来研究的重点。 邻菲罗啉是一种平面刚性的双齿配体，n 原子可以占据金属离子中 的两个邻近配位点，可以合成低维链状、层状化合物。本文主要采用水 热法，以邻菲罗啉为主要配体，合成了8 种配合物：z n 2 ( o p h e n ) 2 c 1 2 ， c u 2 ( o p h e n h h 2 0 ， c u 2 ( u o h ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 8 h 4 0 4 ) ( 4 h 2 0 ) ， c d 2 ( p h e n ) 2 ( c 6 h 6 0 2 ) 2 c 1 2 ， c d ( p h e n ) 2c 1 2 。，c d ： ( p h e n ) ：c l ： c 1 2 ， c u ( h l ) 3 h 2 0 2 h 2 0 ， n h 4 2 c o a ( h l ) 3 ( p h e n ) 3 3 h 2 0 ，( o p h e n 2 2 - h y d r o x y l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ，h 3 l ：o r o t i ca c i d ，p h e n = 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) ，本文分五章 详细地介绍这些配合物的合成及其结构表征。 第一章概述了邻菲罗啉及衍生物配合物的研究进展、水热合成和研 究方法以及本工作的选题意义。 第二章水热反应条件下得到了两个双核羟基化邻菲罗啉配合物 z n 2 ( o p h e n ) 2 c 1 2 ，【c u 2 ( o p h e n ) 2 h 2 0 ) ，用红外光谱、r a m a n 光谱、紫外 光谱、荧光，i c p 、x 射线等方法对其组成和结构进行表征。配合物 z n 2 ( o p h e n ) 2 c 1 2 ：属三斜晶系，p - 1 空间群，晶胞参数a = 8 0 2 5 7 ( 1 8 ) ，b = 8 5 5 6 6 ( 1 9 ) ，c = 9 ，1 7 5 ( 2 ) a ；o = 1 1 7 5 5 2 ( 3 ) ，b = 1 0 7 5 1 6 ( 2 ) ，y = 9 0 5 5 3 ( 3 ) 。z n 配位环境具有四面体构型( 中心离子秽杂化) ，z n z n 的距离 为3 7 7 3a 。配合物 c u 2 ( o p h e n ) 2 】h 2 0 属单斜晶系，c 2 c 空问群，晶胞参 数：a = 3 0 3 4 4 ( 3 ) ，b = 3 6 6 7 6 ( 3 ) ，c = 1 9 1 5 0 8 ( 1 7 ) a ，1 3 = 1 0 7 5 7 8 ( 0 。，c u 配位 环境具有平面四方构型( 中心离子d s p 2 杂化) ，c u c u 的键长为2 4 9 7 ( 1 ) 邻菲罗啉及衍生物配合物的水热合成与结构表征 a ，金属离子间存在较强的相互作用。这两个结构还证明了邻菲罗啉的 c 的羟基化事实( g i l l m d 机理) ，对配合物z n 2 ( o p h e n ) 2 c 1 2 提出了其形 成的机理。 第三章水热法反应条件下得到了一个c u 的双核配合物， c u ：( u - o h ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( c 8 h 4 0 4 ) ( 4 h 2 0 ) ，晶体属三斜晶系，p 1 空间群， 晶 胞参数：a = 9 2 9 5 ( 4 ) ，b = 1 0 6 3 9 ( 5 ) ，c = 1 1 2 5 8 ( 5 ) a ，c 【= 1 1 4 6 0 3 ( 8 ) ，d = 1 1 2 5 4 0 ( 8 ) ，y = 9 5 0 6 5 ( 8 ) 。晶体结构中，两个羟基桥联两个c u 离子与邻 菲罗啉配位，对苯二甲酸作为反离子没有配位，但通过芳环问的2 t 相 互作用和o _ h o 分子间弱相互作用构成一种稳定的超分子网络。此 外，水热反应条件下也得到了三个多核镉的配合物 c d 2 ( p h e n ) 2 ( c 6 h 6 0 2 ) 2 c 1 2 ， c d h e n ) 2 c 1 2 。，c d 2 ( p h e n ) 2 c 1 2 】c 1 2 ，并测定 了它们的晶体结构。 第四章合成了1 ，1 0 一邻菲罗啉与乳清酸混合配位的钴的不对称双 核配合物 n h 4 2 c 0 2 ( h l ) 3 ( p h e n ) 3 1 3 h 2 0 。晶体属三斜晶系，p 1 空间群， 晶胞参数：a = 8 8 1 8 ( 5 ) ，b = 1 6 1 0 9 ( 9 ) ，c = 1 9 0 9 0 ( 1 1 ) a ，c c = 1 0 3 9 3 4 ( 1 4 ) ，d = 1 0 1 9 9 3 ( 1 4 ) ，y = 1 0 5 7 9 0 ( 1 1 ) o 。在晶体结构中，两个金属c o 都具有六配 位，但配位环境不同。此外，我们也得到了一个铜的配合物， c u ( h l ) 3 h 2 0 2 h 2 0 ，并测定了它的晶体结构。 第五章对文论文工作进行了总结，并展望了该课题的研究前景。 本工作的意义在于：( 1 ) 水热反应条件获得一些新型的以邻菲罗啉 及衍生物为配体的金属配合物，且都表现出独特的结构；( 2 ) 证明了邻 菲罗啉的c a 的羟基化事实。 关键词：金属配合物；1 ，1 0 一邻菲罗啉；水热合成；晶体结构 摘要 a b s t r a c t i nt h ep a s tt w e n t yy e a r s ，t h ef i e l do fc o o r d i d i n a t i o nc o m p l e x e sh a s b e c o m eo n eo ft h ef r o n t i e r sa m o n gi n o r g a n i cc h e m i s t r y ，c r y s t a l l i z a t i o n c h e m i s t r y a n dm a t e r i a l s c h e m i s t r y a n di s c u r r e n t l yr a p i d l y e x p a n d i n g h o w e v e r ，s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lc h a r a t e r i z a t i o n o fm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sc o n t a i n i n gn - d o n o rl i g a n d sr e m a i n sah o tt o p i ci n c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y a sa ni m p o r t a n tl i g a n d ，l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n eh a sb e e ne x t e n s i v e l y u s e di nm o s tf i e l d so fc h e m i s t r ys u c ha sa n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，p h o t o r e d o x c h e m i s t r y ，b i o c h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h eu n i ti sr i g i d ，a n d p r o v i d e s t w oa r o m a t i c n i t r o g e n s w h o s eu n s h a r e de l e c t r o n p a i r s a r e b e a u t i f u l l yp l a c e dt oa c tc o o p e r a t i v e l yi nb i n d i n gt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s c o n s i d e r i n gt h eu n i q u ec o m b i n a t i o no fc h e m i c a ls t a b i l i t i e s ，r e d o xp r o p e r t i e s ， l u m i n e s c e n c ee m i s s i o na n de x c i t e ds t a t el i f e t i m e ，m o s to ft h ew o r ko n p h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e sh a sb e e np r o m p t e db yt h ei n t e n s ec u r r e n ti n t e r e s t i nt h e i rc a t a l y t i c ，r e d o x ，a n dp h o t o r e d o xp r o p e r t i e s ，b i o l o g i c a l a c t i v i t y ， c o m p l e x a t i o na c t i v i t y a n di n t h e i r n o v e l c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n ec a r r y i n gn - d o n o ra t o m sa n db e i n ge x c e l l e n tna c c e p t o r s h a v es h o w na b i l i t yt os t a b i l i z el o w v a l e n c em e t a lc o m p l e x e sa n dh a v ea m a r k e di n f l u e n c eo nt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r y w es e l e c tt h ec h e l a t e dl i g a n da sl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ew h i c hp o s s e s s i n g t h ena t o mw i t hs t r o n gc o o r d i n a t e da b i l i t y t w ona t o m sf r o mt h ed i d e n t a t e l i g a n d1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n em a yo c c u p y t w oc o o r d i n a t i o np o s i t i o n so fm e t a l i o n s ，t h u st h ef e a s i b i l i t yo fc o o r d i n a t i o ni sc o u n t e r a c t e da ts p a c e ，a n di tc a n b es y n t h e s i z e dl o wd i m e n s i o n a lo rl a y e rc o m p o u n d w eh a v es y n t h e s i z e d e i g h tc o o r d i n a t e dp o l y m e r sw i t ht h e s el i g a n d sa b o v eu s i n gh y d r o t h e r m a l m o t h e d s ： c u 2 ( o p h e n ) z h 2 0 ，z n 2 ( o p h e n ) 2 c 1 2 ， c u 2 ( 1 t - o h ) 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( c 8 h 4 0 4 ) ( 4 h a o ) ， c d 2 ( p h e n ) 2 c 1 2 。，c d 2 ( p h e n ) 2 c 1 2 c 1 2 ，c d 2 ( p h e n ) 2 ( c 6 h 6 0 2 ) 2 c 1 2 ， c u ( h l ) 3 h 2 0 2 h 2 0a n d n h 4 1 2 c 0 2 ( n l ) 3 ( p h e n ) 3 3 h 2 0 ( o p h e n = 2 - h y d i i i 邻菲罗啉及衍生物配合物的水热合成与结构表征 r o x y - ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，h s l = o r o t i ca c i d ，p h e n = 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) t h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa r ei n t r o d u c e d d e t a i l e d l yi nt h i st h e s i s i ti sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , o n eb r i e f l yi n t r o d u c ea b o u tt h er e s e a r c hp r o g r e s so f p h e n a n t h r o l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n dt h ec o n c e p t o fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa r eg i v e n ，a sw e l la st h ec u r r e n ts u r v e y , r e s e a r c h s i g n i f i c a n c ei nt h i st h e s i s i nt h es e c o n d c h a p t e r ，t h e t w o c o m p l e x e s w i t h 2 - h y d r o x y - 1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n el i g a n d ， z n 2 ( o p h e n ) 2 c 1 2 ，【c u 2 ( o p h e n ) 2 h 2 0 ， h a v eb e e ns y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l ya n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，r a m a m ，u v f l u ，i c pa n dx - r a yd i f f r a c t o m e t r y z n 2 ( o p h e n ) 2 c 1 2 】w i t ht r i c l i n i c ，p - 1 ，c e l l p a r a m e t e r s ：a28 0 2 5 7 ( 1 8 ) ，b = 8 5 5 6 6 ( 1 9 ) ，c = 9 1 7 5 ( 2 ) a ；q = 1 1 7 5 5 2 ( 3 ) ， 1 3 = 1 0 7 5 1 6 ( 2 ) ，y = 9 0 5 5 3 ( 3 ) 。t h ec o o r d i n a t i o nc o n f i g u r a t i o na r o u n dt w o z n 2 + i o n si st e t r a h e d r o n t h ed i s t a n c eo fz n z ni s3 7 7 3a t h ec r y s t a lo f c u 2 ( o p h e n ) 2 h 2 0i sm o n o c l i n i c ，c 2 c ，c e l lp a r a m e t e r s ：a23 0 3 4 4 ( 3 ) ，b = 3 6 6 7 6 ( 3 ) ，c21 9 1 5 0 8 ( 1 7 ) a ，p 2 1 0 7 5 7 8 ( 1 ) o ，t h et w oc o p p e rc o o r d i n a t i o n g e o m e t r i e sa r ep l a n a rs q u a r e t h eb o n d - l e n g t ho f t w oc ua t o m si s2 4 9 7 ( 1 ) a ， w i t ht h es t r o n gm e t a l - m e t a li n t e r a c t i o n w eo b t a i nt w os t r u c t u r a le v i d e n c e s f o rt h eg i l l a r dm e c h a n i s m ，a n ds u p p o s et h ep o s s i b l er o u t ef o rt h ef o r m a t i o n ，o ft h ez n 2 ( o p h e n ) 2 c l z c o m p l e x i nt h et h i r dc h a p t e r , w eh a v ed e s i g n e da n dh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d c u c o m p l e x e s 【c u 2 ( p o h ) 2 ( p h e n ) 2 ( h z o h ( c s h 4 0 4 ) ( 4 h 2 0 ) ，a n d a l s o o b t a i n e di t sc r y s t a ls t r u c t u r e t h er e s u l ts h o w st h a ti tb e l o n g st ot r i c l i n i c ，p 一1 ， c e l lp a r a m e t e r s ：a = 9 2 9 5 ( 4 ) ，b = 1 0 6 3 9 ( 5 ) ，c = 1 1 2 5 8 ( 5 ) a ，0 【= 1 1 4 6 0 3 ( 8 ) ， p211 2 5 4 0 ( 8 ) ，丫= 9 5 0 6 5 ( 8 ) 。i tc o n s i s t so fad o u b l e h y d r o x o - b r i d g e d d i n u c l e a rc o m p l e xc a t i o n c u c u = 2 9 1 1 ( 3 ) h i ，at e r e p h t h a l a t ea n i o na n d e i g h tw a t e rm o l e c u l e s b o t hc a t i o na n da n i o np o s s e s si n v e r s i o ns y m m e r t r y a n e t w o r ko f n 一s t a c k i n gi n t e r a c t i o no fa r o m a t i cr i n g sf r o ma d j a c e n tp h e n g r o u p sa n do h oh y d r o g e nb o n d ss t a b i l i z e st h e3 ds u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e m o r e o v e r , w eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dt h r e ec dc o m p l e x e s ： c d e ( p h e n ) 2 c 1 2 。，c d 2 ( p h e n ) 2 c 1 2 c 1 2 ，c d 2 ( p h e n ) 2 ( c 6 h 6 0 2 ) 2 c 1 2 ，a n da l s o i v 摘要 d e t e r m i n e dt h e i r sc r y s t a ls t r u c t u r e s i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w eh a v eg o t t e nac o - c r y s t a lc o m p o u n dc o n s i s t i n g o fm o n o n u c l e a rn e u t r a l c o ( h l ) ( p h e n ) 】m o l e c u l e ， c o ( h l ) 2 ( p h e n ) 。a n i o n s ， t w oa m i n o - c a t i o n sa n dt h r e ew a t e rm o l e c u l e sl i n k e d t o g e t h e rt h r o u g h e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sa n d h y d r o g e nb o n d s ，n a m e l y n h 4 2 c 0 2 ( h l ) 3 ( p h e n ) 3 3 h 2 0 ，c r y s t a l l i z e si nt h et r i c l i n i cs p a c eg r o u pp 一1w i t ha28 8 1 8 ( 5 ) ， b = 1 6 1 0 9 ( 9 ) ，c21 9 0 9 0 ( 1 1 ) ，o 【= 1 0 3 9 3 4 ( 1 4 ) ，1 3 = 1 0 1 9 9 3 ( 1 4 ) ，丫= 1 0 5 7 9 0 ( 1 1 ) 。t h et w oc o b a l tc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e sa r et w oi n d e p e n d e n t d i f f e r e n t s l i g h t l y d i s t o r t e do c t a h e d r a l a r r a n g e m e n t s i na d d i t i o n ，a c u c o m p l e x ，【c u ( h l ) 3 h 2 0 2 h 2 0 ，i sm e a s u r e db yx r a ys i n g l ed i f f r a c t i o n i nt h ef i f t hc h a p t e r , ac o n c i s ec o n c l u s i o na b o u tt h i sw o r ka n da l lo u t l o o k a r ep r e s e n t e d t h es i g n i f i c a n c e so ft h i sw o r kl i ei nt w oa s p e c t s f i r s t l y , s o m en o v e l m e t a l c o m p l e x e s w i t h p h e n a n t h r o l i n e a n di t sd e r i v a t i v e l i g a n d s w e r e s y n t h e s i z e da n dp u r i n gu pp a r t i c u l a rs t r u c t u r e s e c o n d l y , t h ef a c to ft h e q - c a r b o na t o mh y d r o x y l a t i o ni n1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ei sp r o v e da g a i n k e y w o r d s ：m e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s ；1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ； h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e s v 日q百 第一章前言 1 1 邻菲罗啉及衍生物配合物的研究现状 l ，1 0 一邻菲罗啉自从人工合成出以来，一直在化学的各个领域有着广泛的应用。 邻菲罗啉为平面刚性结构，含两个可同时整合配位的氮原子，邻菲罗啉环是很好的 “电子受体，与金属离子配位时能够形成反馈“键，特别是可以稳定低价态的金属 离子，对于过渡金属及重金属离子都有好的配位能力。将1 。1 0 一邻菲罗啉作为第二配 体引入到多元配合物中，既可以改善配合物的稳定性，同时又可能得到结构和性能 新颖的新型材料。近年来，对邻菲罗啉及其衍生物的研究一直是化学家研究的热点； 而且，对此领域的大量研究工作激发了合成工作的发展，邻菲罗啉及其衍生物的合 成方法也不断改善，使其成为一大类方便易得的重要螯合配体。l ，l o 一邻菲罗啉作为 一种广泛应用的螫台配体，由于它具有非线形光学性能【”，激励发光4 量子尺寸效应 【3 ，”，以及其它的重要的物理和化学性能”。因此，近年来，对邻菲罗琳的研究扩展 到更广泛的领域。 1 1 1 邻菲罗啉配合物的研究 1 ，1 0 一邻菲罗啉对于过渡金属离子有良好配位性能，邻菲罗啉与金属离子多形 成3 ：1 或2 ：l 配位构性m ，单邻菲罗啉与金属离子形成的配合物较难制备。k u l k a m i 等l 合成了铁( i i i ) 的配合物 f e ( p h e n ) c 1 3 ( h 2 0 ) 】( 图1 ) 。随着邻菲罗啉的广泛的应用， 对其在生物体的作用机理和毒性也进行了系统的研究【9 j ，1 ，1 0 一邻菲罗啉及其衍生物 的配合物如r u ( i i ) 配合物( 图2 ) 因其独特的稳定性、氧化还原性、荧光激发的寿命 黟 图i f e ( p h e n ) c 1 3 ( h 2 0 ) 】的晶体结构图图2 r u ( p h e n ) ( m e p h e n ) 2 + 的晶体结构 以及与d n a 极好的作用等，在生物化学1 1 2 , 1 3 和1 生物物理中人们表现出特别的兴趣， 成为研究核酸二级结构和设计以核酸为靶的抗癌药物的一类重要的化合物】。 邻菲罗啉与过渡金属离子的强的配位作用，常常被作为第二配体引入到金属配 合物中。由于配位环境的改变，三元或多元金属配合物的结构和物理化学性能亦表 邻菲罗啉及衍生物配台物的水热合成与结构表征 现出不同的性能，往往得到意想不到的结构，因此对其相应的结构化学、晶体工程、 电化学( 图3 ，4 ) 、光化学、磁性、催化和无机生物性能也进行了深入的研究 1 6 - 1 9 】。 嚆o m d t o a t - 氧裂 图3 c u ( p h e n ) 2 ( i m i d a z o l e ) ( n 0 3 h 晶体结构 图4 n i ( i i ) 的p h e n 三元配合物 1 1 2 邻菲罗啉开链衍生物及其配合物 近年来，人们合成了大量的l ，1 0 一邻菲罗啉衍生物及其配合物，而a 一羟基化邻 菲罗啉的衍生物研究较少。 l ，1 0 一邻菲罗啉的开链衍生物及配合物从结构上看起来一般很简单，但往往表现 出新奇的性质。l g a s q u e 等讨论了八种同晶系的取代1 ，1 0 一邻菲罗啉与铜离子的三元 配合物的配位构型，发现一般为五配位的结构，取代1 ，1 0 一邻菲罗啉的p k a 的值与振 动频率存在线形相关，并随着取代邻菲罗啉碱性的增加而减弱【2 0 】。m i l l e r 研究了2 ，9 一 位取代邻菲罗啉与c u ( i ) 和c u ( i i ) 的配合物的品体结构口”探讨了取代基的刚性、空 问位阻和p 电子的非共域性对配合物的结构、溶液性能以及电化学的影响。 z a c h a r i a s 合成了1 ，1 0 一邻菲罗啉2 ，9 一二醛的钳式席夫碱配体及其配合物1 2 2 , 2 3 1 ，并 研究了配体选择性输送离子p b ”穿过液膜的能力：n e w k o m e 合成了平面四方形的c p d 配合物【2 4 ，并且对其中的部分衍生物进行了晶体结构研究和对d n a 的作用研究； h o d s o n 合成了2 ，9 一二( n 一毗唑甲基) 一l ，1 0 一邻菲罗啉配体，研究了c u ( i i ) 配合物的晶 体结构及电化学性质 2 8 ；e n g b e r s o n 等合成了邻菲罗啉开链多胺配体( 包括手性配体) 及配合物，并进行了模拟酶酯水解动力学的研究1 2 6 - 2 8 l 。 z i e s s e l 等合成了1 ，1 0 - 邻菲罗啉的另一类衍生物，该化合物最大的特点就是在温 和的条件下能氧化成双自由基，为磁性材料的寻找开辟了一个新方向 2 9 1 。 c a t t r a l l 等合成了l ，1 0 - 邻菲罗啉的含硫的酰化衍生物，并将其运用在膜电极中对a g + 的传感器 研究1 3 。1 。p a r k e r 等合成了含磷的衍生物【3 i 】。 z i e s s e l 等合成了1 ，l o - # b 菲罗啉的2 ，9 位的含金属有机配合物的s c h i f f 碱衍生物， 使之与 c u ( o f 3 s 0 3 ) 2 c 6 h 6 反应，生成了另一类杂多核的金属有机化合物p2 1 。z i e s s e l 等还合成了1 ，1 0 一邻菲罗啉的2 ，9 位的另一种s c h i f f 碱衍生物，使之与 前言 c u ( c h 3 c n ) 4 c 1 0 4 反应，生成了结构新奇的双螺旋配合物( 图5 ) ，并研究了相应的晶 体结构f 3 3 】，首次报道了邻菲罗啉的两个氮原子分别与不同的铜离子配位，随后， a m e e r u n i c h a 报道了另一例与此结构相似的配合物( 图6 ) 3 4 。最近含有1 ，1 0 一邻菲罗啉 和2 2 一联吡啶的非环配体被合成凹，较多的配位位置为进一步合成新的超分子配 合物提供了保证。 g 山砼 e f l 5 c u 2 ( c ：6 h j 6 n 4 f ：h ( c 1 0 4 ) ：i f 2 0 晶体结构图6 f e c 1 2 h 6 n 2 ( c h n c 6 1 - h s m e ) 2 2 晶体结构 从1 9 7 6 年g i l l e d 【3 6 】提出邻菲罗啉d 一羟基化反应后，化学家通过光谱特征来证实 邻菲罗啉n 一羟基化。但一直以来都没有得到这种羟基化结构的配合物。近来，中山 大学陈小明p 7 , 3 8 等用邻菲罗啉和2 ，2 - 联吡啶为配体前体与c u 合成的两个配合物，解 决了几十年来有争论的g i l l a r d 机理。随后，东北师范大学王恩波【39 】等也合成了m o 的 配合物 m 0 2 0 s ( o p h e n ) 2 ，其中邻菲罗啉也发生了一羟基化反应。 1 2 配合物的制备 1 2 1 水热法简介 水热法生长晶体，是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的， 地质学家m u r c h i s o n 首次使用“水热”一词，1 9 0 5 年水热法开始转向功能材料的研 究【4 。自7 0 年代兴起水热法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视 4 ”。 水热法( h y d r o t h e r m a l ) ，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器( 高压 釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压( 或自生蒸气压) ， 创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶 而进行无机合成与材料处理的一种有效方法1 4 2 4 5 1 。 在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至 于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。这主要因为在水热 条件下，水的物理化学性质( 与常温常压下的水相比) 将发生下列变化：1 ) 蒸汽压 邻菲罗啉及衍生物配合物的水热合成与结构表征 变高；2 ) 粘度和表面张力变低：3 ) 介电常数变低；4 ) 离子积变高；5 ) 密度变低； 6 ) 热扩散系数变高，等。在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用并参与反 应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制 其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进4 6 1 。水热合成法既可制各单 组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备 不可克服的晶形转变、分解、挥发等。并且用水热法制各出的纳米晶，晶粒发育完 整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成 材料，颗粒度可以控制，生成成本低。 水热法在合成配合物方面具有如下优势 4 7 - 5 0 】： 1 明显降低反应温度( 1 0 0 2 5 0 ) ： 2 能够以单一步骤完成产物的合成与晶化( 不需要高温热处理) 、流程简单； 3 能够很好地控制产物的理想配比： 4 制备单一相材料； 5 可以使用便宜的原材料，成本相对较低； 6 容易得到好取向，更完整的晶体： 7 在成长的晶体中，比其它方法能更均匀地进行掺杂； 8 能调节晶体生长的环境。 水热法也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进行，因此对高压反应釜 进行良好的密封成为水热反应的先决条件，这也造成水热反应的一个缺点：水热反 应的非可视性。只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种反应参数。前苏 联科学院s h u b n i k o v 结晶化学研究所的p o p o l i t o v 等人在1 9 9 0 年报道了用大块水晶晶 体制造了透明高压反应釜【钉】，使得人们第一次直接看到了水热反应过程，实现根据 反应随时调节条件的理想。另外，水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些 对水不敏感的硫属化物的制备与处理。这些缺陷已被溶剂热法所弥补。 1 2 2 水热法分类 水热法可分为以下几种类型p 2 ，站】： ( 1 ) 水热氧化：高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生长性的化 合物。 例如：m + 【o 卜m x q 其中m 为铬、铁及合金等 ( 2 ) 水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下 4 前言 却生成新的化合物沉淀。 例如：k f + m n c l 2 一k m n f 2 ( 3 ) 水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起 反应，合成新的化合物。 例如：f e t i 0 3 + k o h k 2 0 n t i 0 2 ( 4 ) 水热还原：一些金属类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆，无需或 只需极少量试剂，控制适当温度合氧分压等条件，即可制得超细金属粉体。 例如：m e 。o y + h 2 一x m e + y h 2 0 其中m e 为银、铜等 ( 5 ) 水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一 化台物超细粉体。 例如：z r s i 0 4 - 4 - n a o h - - z r 0 2 + n a 2 s i 0 3 ( 6 ) 水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。 例如：a l ( o h ) 3 - - a 1 2 0 3 h 2 0 1 2 3 水热法反应装备 水热釜是进行高温高压水热合成的基本设备。水热釜是有外罩和内芯两部分组 成。其中不锈钢部分是外罩，聚四氟乙烯衬是内芯。外罩是用来防止高温、高压下 内芯可能发生的膨胀和变形，而内芯则可以形成一个密闭的反应室，能够适用于任 何p h 值的酸、碱环境。 水热合成中装填度( f c ) ，即反应混合物密闭反应釜空间的体积分数。它在水热合 成实验中极为重要，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速度越大，在相同反 应温度下填充度越大，体系压力越高，晶体生长速度越大5 4 i 。因此在实验中我们既 要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致的过高 压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在6 0 8 0 之间，8 0 以上的装填度， 在2 4 0 是压力有突变。 1 24 水热合成流程 这里主要介绍一般的水热合成实验程序9 5 l ： ( 1 ) 选择反应前驱物，确定反应前驱物的计量比； ( 2 ) 摸索前驱物加入顺序，混料搅拌； ( 3 ) 装釜、封釜、置入烘箱； ( 4 ) 确定反应温度、时问、状态( 静态或动态晶化) 进行反应； ( 5 ) 取釜、冷却( 空气冷或水冷) 、取样： e 邻菲罗啉及衍生物配合物的水热合成与结构表征 ( 6 ) 过滤、洗涤、干燥。 1 25 水热合成产物的表征方法 ( 1 ) 粉末x 一射线衍射( x r d ) 进行物相分析； ( 2 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 或透射电子显微镜( t e m ) 观察产物形貌和尺寸； ( 3 ) x 一射线光电子能谱( x p s ) 及傅立叶转红外光谱( f t i r ) 和热重一示差量热 ( t g d s c ) 等分析测定产物组成、结构和性质。 水热合成是无机合成化学的一种重要方法。水热合成研究最初从模拟地矿生成 开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经经历了一百多年的历史【5 “。在国际上， 以水热反应为专题，自1 9 8 2 年4 月在日本横滨召开第一届国际水热反应专题讨论会 以来，到目前为止已经召开了七次国际水热反应研讨会。水热合成研究工作近百年 经久不衰并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源l 5 7 , 5 8 以及与环境友 好的超临界氧化过程1 5 9 。二十世纪六十年代有机胺及其阳离子的引入使水热合成方 法有了很大发展，开创了沸石分子筛合成的有机模板阶段。此后，水热合成法成为 合成微孔化合物的重要方法。由于反应过程中溶解度的差异被减小，结晶过程中可 以引入大量的反应前驱体，如无机有机结构导向剂等。对于水热反应来说，影响最 终产物的因素很多，比如反应时间，反应温度，p h 值，化学计量，模板的性质，降 温方式等各项条件都可能对最终产物产生根本的影响。 近年来，水热合成已扩展到超离子导体、化学传感器、导电型固体、混合型氧 化物陶瓷和氟化物、以及特殊无机配合物和原予簇等无机合成领域。采取水热法制 各无机一有机杂化材料己显示出诸多优越性。相信随着人们对水热反应机理的了解和 不断深入以及对新的合成方法和技术的探索，水热反应技术必将在未来的高科技领 域有更广阔的应用前景。目前，在基础理论研究方面，整个领域的研究重点仍然是 新化合物的合成、新合成方法的研究与新合成理论的建立。不过人们已经开始注意 到水热非平衡条件下的机理问题，以及高温高压下合成反应机理的研究。由于水热 合成化学在技术领域的广泛应用，以及它本身的技术特点和合成特点，世界各国都 越来越重视这一研究领域。 1 3 设计思路 1 1 0 一邻菲罗啉作为重要的配体，其两个氮原子能够与许多过渡金属配位，形成 d n 反馈键，得到稳定的配合物，很多领域内起重要的作用。如分析化学、均相催 化中，以及作为化学核酸酶和重要的电子传递剂。而且1 ，1 0 一邻菲罗啉与联吡啶一样， h u茜 在配位化学中也占据了相当重要的地位，很多结构新颖的配合物都包含有l ，1 0 一邻菲 罗啉结构单元。1 ，1 0 一邻菲罗啉各个位置的修饰衍生物的应用开发，是近年来研究的 重点。 水热合成已被充分证明是新型功能材料的一种有效方法【5 0 - 6 3 1 。本论文的核心思 路是采用水热方法，合成一些具有层状、链状的化合物，研究它们的特殊结构及反 应机理。其次，通过水热