（无机化学专业论文）高铁酸盐的合成和电化学性能研究.pdf

南开大学硕士论文 摘要 高铁酸盐作为新型正极活性物质，以其诸多诱人的潜在优势受到人们的广泛关 注。本论文主要针对电极制作工艺的改进以及不同电解液浓度，不同放电速率，不 同集流体等条件的改变来对高铁电池的电化学性能进行研究。 本论文在合成高铁酸钡过程中创新的提出了采用离心分离的方法极大的简化了 合成工序。在对高铁酸钡的结构表征中，首次推算出了b a f e 0 4 的晶胞参数并首次使 用了x p s 方法检测b a f e 0 4 的纯度。 在一次碱性电池方面，本论文在s t u a r t 对高铁一次碱性电池研究基础之上，进一 步深入研究了不同电解液浓度，不同放电速率，不同隔膜以及创新的使用不同对电 极对高铁酸盐电池放电容量的影响。研究表明以9 m k o h 为电解液0 4 c 放电速率下 k 2 f e 0 4 z n 电池1 v 以上放电比容量可达到5 2 1 3 r n a h g ；以w h a t m a ng f a 滤纸为隔 膜，b a f e o , d z n 电池1 v 以上放电比容量可达到4 2 7 0 3m a h g ；以储氢合金作为负极， k 2 f e o g m h 电池静置2 4 小时后的容量效率可以比i 2 f e 0 4 z n 电池静置2 4 小时后的 容量效率高出2 倍，达到8 0 ；经x r d 检测k 2 f e 0 4 放电后的最终产物为f e 3 0 4 而 非f e 2 0 3 。 二次碱性电池方面，通过对不同电解液浓度，不同集流体的选择的研究表明使 用泡沫镍作为集流体，l v 以上的放电比容量最为理想，一般可达到9 0 m a h g 以上， 使用乙炔黑作为集流体放电比容量最高可达2 2 0 m a h g 以上，并且循环性能出色。 关键词：高铁酸盐碱性电池电化学性能集流体 童墨查兰塑主堡塞 堕墨 a b s t r a c t a sn e wp o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，f e r r a t ew a sp a i d 。m o r ea t t e n t i o nb yp e o p l e b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a lp e r f o r m a l n c e i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c eo fs u p e r - i r o n b a t t e r yb yi m p r o v i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，c h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fk o h e l e c t r o l y t ea n du s i n gd i f f e r e n tc u r r e n tc o l l e c t o r , e t cw e r es t u d i e d d u d n gt h es y n t h e s i so fb a r i u mf e r r a t e 。w es i m p l i f i e ds y n t h e s i sp r o c e s sb yu s i n g c e n t r i f u g a ls e p a r a t i o n w ef i r s t l yc a l c u l a t et h ec e l lp a r a m e t e r so fb a f e 0 4a n da n a l y z ei t s p u r i t yb yx p s f o rt h ep r i m a r ya l k a l ib a t t e r y , o nt h eb a s e o fs t u a r t sr e s e a r c h ，w ef 1 1 r t h e rs t u d yt h e d i s c h a r g ec a p a c i t y i nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i n ne l e c t r o l y r e ，i nd i f f e r e n tc h a r g er a t e ，i n d i f f e r e n tm e m b r a n ea n di nd i f f e r e n tc o u n t e re l e c t r i cp o l e t h ec a p a c i t yo fk 2 f e o d z n b a t t e r i e sa b o v ei vc a ng e t5 2 1 3m a h gi n9 mk o he l e c t r o l y t ea n do 4 cd i s c h a r g er a t e ； b yw h a t m a ng f am e m b r a n e ，t h ec a p a c i t yo fb a f e 0 4 z nb a t t e r i e sa b o v e1 vc a na r r i v e 4 2 7 0 3m a h g i nt h es e l f - d i s c h a r g ee x p e r i m e n t ，t h ec a p a c i t ye f f i c i e n c yo fk 2 f e o f f m h b a t t e r yw h i c hh a sb e e nd e p o s i t e df o r2 4 hi sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fk 2 f e 0 4 z nb a t t e r y w h i c hi nt h es a l n ec o n d i t i o n b yx r d ，w ep r o v et h ed i s c h a r g ep r o d u c ti sf e 3 0 4 f o rt h er e c h a r g e a b l ea l k a l ib a r e r y , w es t u d yt h ee l e c t r o l y t eo fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o na n dt h ed i f f e r e n tc u r r e n tc o l l e c t o r g e n e r a l l yt h ec a p a c i t yc a l lg e t9 0 m a h g ， i f w eu s et h ef o a mn i e k e la st h ec u r r e n tc o l l e c t o r i f t h ec u r r e n tc o l l e c t o ri sa c e t y l e n eb l a c k ， t h ec a p a c i t yc a ng e to v e r2 2 0m a h ga n ds h o w st h ee x c e l l e n tc y c l el i f e k e y w o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ，a l k a l ib a t t e r y , e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，c u r r e n t c o l l e c t o r 南开大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着经济的发展，人类生活水平的不断提高，人类对能源的依赖程度越来越 大。根据联合国的资料，与1 9 9 0 年相比，到2 0 2 0 年，世界的能源消费将增长5 0 一1 0 0 ”。由于煤、石油等资源是不可再生的，以及这些能源的使用带来了一系列 的环境问题，例如：有毒气体，粉尘，大气二氧化碳含量增高所带来的全球气候变 暖等等问题。所以清洁环保的可持续性能源就成为未来能源的发展方向。大自然中 清洁而且可持续性的能源有很多，例如：水能，太阳能，风能，地热能，核能等。 由于这些能源不像石油和煤那样存在于实物中，因而找到合适的储存方式是其广泛 使用的前提。目前能源储存使用的最广泛方式是化学储能。 化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置，它在国 民经济，科学技术及日常生活中得到了广泛的应用。从第一支伏打电池问世，在一 百多年的发展过程中，新系列的化学电源不断涌现，化学电源的性能也不断改善。 近年来，电子和信息产品的迅速发展不仅要求化学电源体积小，而且要求其比能量 高，储存性能好，电压精度高，寿命长。另外电动汽车，航天技术，现代军事装备 的发展也都大大促进了化学电源的发展，为化学电源的生产和研制开拓出了十分广 阔的前景。 经过了1 0 0 多年的发展，电池从最初的伏打电池，到现在仍大规模使用的锌 锰电池、铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。电池性能不断提高，应用 也越来越广泛。 但就日前而言，由于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等含有重金属，对环境 污染严重，比能量低。锌锰电池是一次性电池，回收操作上较困难，浪费大，而且 放电电压比较低，放电容量也不大。相比起这些电池来说，高铁酸钾电池具有高比 容量，高放电电压，无污染，绿色环保等特点。k 2 f e o d z n 电池的的平均放电电压是 1 5 8 v ，可高出锌锰电池平均放电电压f 1 2 7 v ) 2 4 ：前者的理论放电比容量 南开大学硕士论文第一章绪论 ( 4 0 6 m a h g ) 也可高出后者理论放电比容量( 3 0 8 m a h g ) 3 2 。而在实际的应用中， k 2 f e 0 4 z n 电池的实际放电容量可比m n o j z n 的实际放电容量高出5 0 之多。因此 高铁电池以其高比容量，高放电电压，绿色环保等特点而成为现代电池领域的新生 儿。 本论文合成出了高纯度的高铁酸钾和高铁酸钡，并分别研究了高铁酸钾和高 铁酸钡一次碱性电池和二次碱性电池各自的电化学性能，认为高铁酸盐作为碱性电 池的电极材料具有比容量高，循环性能好，环保清洁等许多优点。因此具有十分广 泛的应用前景。 另外作为净水剂，其氧化能力也比次氯酸盐强，由于铁盐无毒，它不会产生 致癌致畸的二氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生有异味的氯酚化合物，相对于 致癌的含氯氧化剂来说无论是从效果还是从环保的角度来说，高铁酸盐都优于次氯 酸盐。并且由于高铁酸盐的反应产物是f e ( o h ) 3 ，所以还具有和a i ( o h ) 3 一样的吸附 性，也因此作为净水剂高铁酸盐有其他化合物无所比拟的优势。这也是当前高铁酸 盐成为热点的原因之一。一n 1 2 高铁酸盐发展简介 高铁酸盐最早是在1 7 0 2 年被德国化学和物理学家g e o r gs t a h l 首次发现的。对 高铁酸盐的研究开始于1 9 世纪中期，1 8 4 1 年f r e m y 首次合成了高铁酸钾，1 8 9 3 年 g r o r y 发表了对高铁酸钾纯度分析研究的文章 2 1 。在这一百年里高铁酸盐的研究没有 得到很大发展，直到2 0 世纪4 0 年代，人们对高铁酸盐的研究才又重视起来。s c h r e y e r 和t h o m p s o n 3 1 在实验室利用次氯酸盐氧化三价铁盐制各出高纯度、高产率的高铁酸 钾。随后，人们对高铁酸盐开始了大量的研究，提出了电解法 4 ，5 】和高温过氧化物法 6 1 等等制备方法。h r o s t o w s k i 等人用与s c h r e y e r 相似的方法制备出了r b + ，c s + 的纯净 高铁酸盐【7 1 ，然后用高铁酸盐与碱土金属或过渡金属反应制得b a 2 十、s p 、c 0 2 + 、p b 2 + 、 h 矿+ 、n i 2 + 、z n 2 + 、a g + 、m f + 等多种高铁酸盐【8 1 。 1 9 5 8 年由r o b e r th w o o d 等人【9 j 通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在2 5 。c 下的 反应热，计算出f e 0 4 2 。离子的生成热，由此又计算出其生成自由能 e ”产一7 7 士2 k c a l m o l ，并计算了半反应： 南开大学硕士沦文第一章绪沦 酸性疑件：f e 3 + + 4 h 2 0 - f e 0 4 2 十8 r 、3 e 碱性条件：f e ( o h ) 3 + 5 ( o h ) - e e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 5 e 氧纯逐蕤毫穰；磬( 1 ) 唿2 0 ( v be 。f 2 ) - - 0 。7 2 i 0 。0 3 ( v ) 随着人们对商铁酸盐的认识的进一步深化，对高铁酸楚应用份值的研究也越 来越多。首先，从电极电僚值可以褥出，高铁酸盐肖很强的氧化能力，可以氧化多 穆物壤。热n w 2 、s 2 强”、s c n 、疆2 等无捉氆会妨：黪、酸、黢、羟臻、氢醒、 苯腙、肟等裔机化合物 1 0 - 1 2 。而不会对人类及其它缴物和环境带来任何破坏，是理 怒、藩觳、鼹选舞慈戆氧纯裁。 其次，赢铁酸根离子在水溶液中还熊杀死大肠杼菌和一般纲落f 1 3 。1 6 1 ，能除去 污水中的有害有机物、- n o f 及剧毒c n 等，它的标准电极电位e o f e 0 4 2 e 3 + 一2 2 0 v ， 魄褰罐馥锣鞠次氯袋盐约裁讫杀蘩糍力强( 雪m 蝴捌。0 2 1 6 9 5 v ；岔m n 0 4 m n 2 + = 1 5 0 7 v ；e o r c l o ，c i 一= 1 a 9 v ) ，所以有极强的氧化杀菌能力。另外高铁酸根离子分解产 ；生熬f e ( o h ) 3 霹激俸为暖辩劐，啜辩务释鬻辩离子，起爨禳鼯鹣净零作用，魄起鹜嚣 使用的各种净水剂如：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( o h ) 。c 1 。、f e 2 ( s 0 4 ) 3 等具有很大的优越性。其 它净水帮一般都只员有单纯的吸附、絮凝功能，脱彘、除气味能力羞，难以有效的 降低水体的b o d 、c o d ( 化学食氡鬟) 值，几乎不其备灭菌效能。与目前环保方面 通用的氧化剂一二氧化锰、高锰酸钾、三氯化铬、羹铬酸钾相比高铁酸钾秃重金属 污染；与氯源瀵毒裁耀逛，它不会产生致瘗致嚷豹二氯甲烧、三氯甲烷让会貔，瞧 不会产生有舜味的氯酚化合物，无游离氯对水生物呼吸作用的不良影响。商铁酸钾 不仅鼙弦这蘩淡毒懿甏皋，箍显不会产生次缀污染。它是一释集氧倦、蔽辩、絮凝、 助凝、杀菌、除臭为体的新型高效多功能绿色水处理剂。 另外，其它方面的研究还包播：高铁酸盐作为理想的磁记忆材料；以及通过 控懿舞铁酸镪分解逮发裁造冬耱类銎装羟基戴铯铁等等。穗着慰裹铰羧釜翼燕深入 的研巍，高铁酸根的结构、光谱特点、晶格参数价电子能级、稳定性及氧化还原历 程等方瑟豹淘遂，氇逐渐被援开1 1 7 l 。麓铁酸簸在各方瑟豹疲塌遣越来越来广泛。 我国霹嵩铁黢簸静磅究藩予爨瓣g 起步除段，磺究麦容主要集中在衰铁羧钾豹 合成殿其在水处理的戍用上f 1 7 - 3 3 ，奠它方面的研究则涉及较少。这主要是由于高铁 南开大学硕士论文 第一章绪论 酸钾的制备方法比较复杂，操作条件严苛、产品回收率偏低、稳定性差，终未实现 大规模的生产，这就大大增加了研究高铁酸盐的难度。这也使得虽然距离第一次合 成出高铁酸钾到现在已经有了一个世纪的时间，但它仍然没有在实践中得到应有的 广泛应用。美国等西方国家在7 0 年代末开始研究其作为水处理剂的性质，8 0 年代达 到高潮，至9 0 年代初期在部分领域投入了使用。而在我国仅对高铁酸钾的化学合成 以及高铁酸钾在水处理中的应用作了一些研究，对于高铁酸盐的其他方面研究，如 高铁酸钡的的制备、高铁酸钾高铁酸钡的电化学性能及其电化学应用等等则涉及较 少。 作为电极材料，高铁酸盐的氧化还原电位非常高，e o = 2 2 0 ( v ) ； e o ( 2 ) = 0 7 2 - a ：0 0 3 ( v ) ，在酸性和碱性条件下都具有很强的氧化性。而且高铁酸盐中铁的 氧化态也很高，可以结合三个电子，具有很好的比容量，并且铁元素对环境和生物 都是无害的，因此是环保清洁、高比容量的新型电极材料。 近年来对高铁酸盐作为电极材料的研究越来越多，包括碱性电池和锂离子电 池等许多方面。随着对高铁酸盐研究的深入，距离高铁酸盐电极的实用化也越来越 近了。 1 3 高铁酸盐重要化合物及其性质 高铁酸盐中最重要的化合物是高铁酸钾。高铁酸钾为紫黑色有光泽的粉术状 晶体，极易溶于水生成紫红色溶液，与高锰酸钾类似。干燥的晶体在8 0 以下是十 分稳定的，但在水溶液或含有水分对很不稳定，易分解，酸性条件下很快放出氧气， 但随着碱性的增强，产品分解速度变低，在p h = 1 1 1 3 的范围内几乎不分解。高铁 酸钡为紫红色无光泽固体，不溶于水，但会微溶于碱性溶液，其溶解度随碱液浓度 的增高而增大。 高铁酸钾分解时会析出具有高度吸附活性的絮状氢氧化铁： 4 k 2 f e 0 4 + 1 0 h 2 0 = 4 f ( o f l ) 3 + 8 k o h + 3 0 2 因此具有高效杀菌、絮凝作用，这种独特的功能为水处理工作者所重视。高 铁酸钾与其它可溶性高铁酸盐一样具有强氧化性： ( 酸隆介质) f e ”+ 4 h 2 0 一f e 0 4 2 一十8 h + + 3 e e o - 2 2 0 v 瘴开必学硕士论文藤一章绪论 ( 碱性介质) f e ( o 聊3 十5 0 h 一f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 5 e e 0 7 2 v a g l o v e rb a i l i e 等人研究了裔铁酸鄂2 0 - 6 0 。c 在1 2 m 的碱液中的溶群度掣l ，并 认秀k 2 f e 0 4 浆溶舞窍嚣黏可戆： k 2 f 0 0 4 ( s ) k f e 0 4 + k 4 k f e 0 4 讳f e 0 4 2 - + k - 它密在溶滚孛黪活寝蓉凝( y 瓣，￥r v e 0 4 - ) 与浓度、漾度帮窝予强麦鸯美，霰 定离解常数k 2 值较小。那么，第二步的离解就可以被忽略了，那么溶解常数s 就司 戮攘照下式计算： s = i k q 。釜f 霉姨l 然后配制高铁酸钾在n a o h 和k o h 共1 2 m 的械液( o 壬王，k o h 瘁尔b 在1 2 ： 0 舞3 ：9 的范萄内) 。a s 2 0 3 的碱液的电位滴定对予低浓度的高铁酸钾溶液的分析撼 爨较逡宝熬。予是褥到悫铁袋锼豹摩尔溶舞常数s 。在2 0 c 对荧0 0 4 4 _ 0 ，0 0 6 m o t 2 妇 在4 0 ( 2 时为0 , 0 9 3 - - 4 0 0 0 4 m o l 2 d m 6 ，猩6 0 c 时为o 1 5 o 0 9t o o l 2 d 甜。从上两的结暴 诗冀熬藩簿熟舞一1 4 3 k j m o i - 1 。然垂透过矗# 一1 4 ，3k j m o l 1 诗舞塞s ，发理翅辩于2 0 和4 0 。c ，6 0 ( 2 下的s 有较大的偏离，这主要是因为随温度的提高商铁酸盐发生了 势薅反应瑟罨致瓣。 r o l f eh ，强痨黜e 3 匀等人磷究了颤、r b + 、c s + 、s ，、b 矿豹鑫4 5 缝掬鞠鑫落动 力学的穆斯鲍尔数据，并对k 2 f e 0 4 在7 8k 的异构化因素做了研究。 h e 埘了j 。h r o s t r o w s k i l 3 6 烽入研究了高铁酸铎静磁诧系澈。 h a r o l dc r o f t 等人参7 封赢铰黧藩予在氧纯夏疫中氧系予律了尉蠖素鼹踪，嚣氧 化还原反应做了动力学研究。 ，“ a n d r e wc a l a b r e s e 等入转8 用x 射线光电子波谱研究了离铁酸离子的价电子 基；蓦与铬酸、重铬酸、裹镟酸窝镀酸离子敲了拯较。 1 4 离铁骏数静结拣及表征 f e 一0 键是较黻的共价键，丽崩f e 0 4 是单一的化学单元。高铁酸盐的端体都 南开大学硕士论文第一章绪论 是属于正交晶系，与k 2 m n 0 4 ，k ：c r 0 4 k 2 v 0 4 相类似，同属t d 晶系，具有高价离子 的对称性。每个晶胞有4 个分子，具有顺磁电子的排布结构：属3 d 2 型，其四个f e + 6 - - 0 2 一是等同的。 目前对高铁酸盐表征的常规方法主要有以下四种： 1 分光镜法( s p e c t r o s c o p i cs t u d i e s ) 汹1 2 x _ 一衍射法( x m yd i f f r a c t i o n ) m 1 多晶粉末衍射法( x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，x r d ) 被最广泛地用于多晶材料 的定性分析，我们可以根据多晶物质对x 射线的衍射谱图束鉴定晶体结构类型和晶 胞参数等。本实验的样品物相分析采用r i g a k ud m a x 一2 5 0 0 型x 射线衍射仪。条件： c u k 。靶，石墨单色器，功率5 0 k v 2 0 0 m a ，扫速l o o 血，测试范围5 8 0 。 s t u a r t l i e h t 等人【4 1 1 研究了高铁电池铁阴极的x r d 分析。 3 红外光谱法( i r - s p e c t r _ u n ) 利用红外光谱法可以对高铁酸盐的含氧多面体的红外活性振动进行归属。 a u d e t t en 在他的一项研究中提供高铁酸钾的红外谱图【4 2 l 。并认为8 0 6 1 c m 。1 是高铁 酸钾的特征峰。 4 x 一射线光电子光谱法( x m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o n s c o p y ) m 1 x 一射线光电子光谱法可以产生出大量的有用信息，可以反映出每条被占 轨道的信息。 1 5 高铁酸盐的合成方法 目前国内外报道的高铁酸盐的合成方法有次氯酸盐法、电解法、过氧化物高 温氧化法等，李志远等人对这三种方法进行了研究、比较和讨论 2 6 - 2 8 。通常把前两 方法称为湿法，把过氧化物高温割扼法称为干法。由于许多高铁酸盐可以利用高铁 酸钾转化法制备，所以制备高铁酸钾就成为研究高铁酸盐的基础。 1 5 1 高铁酸钾制备原理和过程介绍 6 南开大学硕士论文 第一章绪论 1 5 1 1 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法的反应原理是 1 8 2 6 。2 8 , 4 3 , 4 4 , 4 6 t 在浓的n a 0 h 溶液中，n a 2 f e 0 4 的溶解度最大，而作为杂质的n a c l ，k c l 等盐类的溶解度则较小，让c i o 。充分氧化 f e ( o h ) 3 生成n a 2 f e 0 4 ，同时析出体系中的n a c l 等杂质，然后在体系中加入k o h 浓 溶液析出k 2 f e 0 4 ，发生的反应为： f e ”+ 3 0 h 一一f e ( o h ) 3 2 f e ( o h ) 3 + 3 c 1 0 一+ 4 0 h 一一2 f e 0 4 2 一+ 3 c 1 一+ 5 h 2 0 f e 0 4 2 一+ 2 k + 一k 2 f e o d 使用的铁盐通常为硝酸铁或三氯化铁。若使用三氯化铁时，应将第一步生成 的n a c l 母液过滤倾去以免高浓度的c i 一引入下一步反应与f e 0 4 2 一作用氧化，影响收 率和产品的纯度。典型的反应过程如下： 将f e ( n 0 3 ) 3 逐次少量加入到n a c l 0 和n a o h 饱和溶液中，反应1 h 左右。过 滤后保持溶液2 0 c ，加入k o h 饱和溶液，析出高铁酸钾晶体，过滤得粗产品。将粗 产品用k o h 稀溶液溶解，加入饱和的k o h 溶液，冷冻结晶，过滤，再用少量的异丙 醇洗涤，最后低温真空干燥，得高铁酸钾成品。 覃长森、刘玉莲口引等人改进了这一方法，将氯气通入n a o h 溶液中制取次氯 酸钠；然后在强碱性条件下，用次氯酸钠将水合f e f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 氧化成高铁酸钠 一n a 2 f e 0 4 ；最后使n a z f e 0 4 与k o h 发生复分解反应合成目标产物高铁酸钾k 2 f e 0 4 。 他们使用的是新制的n a c l 0 ，浓度可以很大，氧化能力也较强。这样就可以制得浓 度较高的n a 2 f e 0 4 溶液，有利于k ，f e 0 4 的结晶。 2 0 0 0 年第2 0 卷第一期的化工环保，科研与工作简报中也使用了次氯酸盐 氧化法，即在n a c l 0 溶液中加入f e ( n 0 3 ) 3 9 1 - 1 2 0 固体，在2 0 。c 左右进行反应， 再加入k o h 饱和溶液进行置换，得到目标产物k 2 f e 0 4 。实验中发现，制备过程的 关键步骤是过滤，因为粘稠状的强碱性高铁酸钾饱和溶液甚至可以腐蚀不锈钢之类 的筛网，使过滤无法完成。经过反复试验，摸索出先采用高速离心、再用砂芯漏斗 抽滤的方法较好的解决了这个难题，大大提高了时效和产率。产物在6 0 。c 以下真空 南开大学硕士论文 第一章绪论 干燥，得到深紫色有光泽的k 2 f e o 一晶粉，置于避光干燥的棕色瓶中备用。经过多次 试验测定，应用本工艺制各k 2 f e o 一，产率为6 0 7 6 。 陈天希等人1 1 9 1 对高铁酸钾的制备条件进行了优选工作。他们的研究结果为： 、选用f e c n 0 3 ) 3 为原料转化率为3 7 5 ，而。f e c l 3 为3 0 8 0 0 ，所以，选 f e ( n 0 3 ) 3 为原料较好。 、 n a c l 0 ： f e ( n 0 3 ) 3 】摩尔比为1 5 ：1 。再大对转化率影响很小。而且， n a c i o 的有效率含量不宜太大( 】o 2 5 为宜) 。 、反应温度的选择：3 0 。 、反应时间的选择：1 5 小时。 、碱性的选择：n a o h 易为饱和溶液。 廖蔚峰，冀亚非等人【2 0 ，3 1 1 对次氯酸钾法做了概括和总结并在实验中使用了这种 方法：将硝酸铁慢慢加入到氢氧化钾的饱和溶液中，控制温度在2 0 3 0 。c ，搅拌反 应1 1 5 h ，冷冻结晶过滤，得粗产品。如需要精制，将粗产品溶解在饱和氢氧化钾 溶液中，冷冻结晶过滤，再以少量异丙醇洗涤，低温真空干燥，得到高铁酸钾成品。 加入少量的有助于增强高铁酸钾晶体的稳定性 4 0 1 。 次氯酸盐氧化法的生产工艺成熟，设备投资少，操作简便，但对设备腐蚀性 强，环境污染严重。 7 “ 1 5 1 2 电解氧化法 电解氧化法制备高铁酸钾的原理是：在铁制阳极发生氧化反应，将铁或f e 3 + 氧化成f e 0 4 2 一，再在阳极液中加入k o h ，使高铁酸钾沉淀出来。 阳极反应： f e + 8 0 h - 垡jl f e x o y n h 2 0 三f e 0 4 2 一+ 4 h 2 0 + 6 e f e 3 + + 8 0 h j 王+ f e x o v n h 2 0 型jf e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 3 e 阴极反应： 南开大学硕士论文 第一章绪论 总反应： 2 h 2 d h 2 + 2 0 h 一- - 2 e f e + 2 0 h 一+ 2 h 2 0 卜_ 下e 0 4 2 - + 3 h 2 2 f e 3 + + 1 0 0 h 一一2 f e 0 4 2 一+ 2 h 2 0 + 3 h 2 f e 0 4 2 - + 2 k | + _ k 2 f e 0 4 电解槽需用耐化学腐蚀的材质或内衬耐腐蚀材料。用隔膜将电解槽分成阴阳 极室所选隔膜材料应对气、水通透性低，化学稳定性好，可选择性的渗透阳离子的 交换材料，如磺酸取代的全氟磺酸树脂膜。阳极为纯铁板，阴极为镍网，阳极装有 电动搅拌器，阴阳两级各有加热装置。其典型的制备过程如： 将三氯化铁和氢氧化钠溶液在隔膜型电解槽以铁制阳极电解氧化，选生成铁 的氧化一氢氧化物络和物，在氯离子存在下，进一步氧化为高铁酸盐离子，与n a + 结合成高铁酸钠，质量浓度可达5 0 8 0 9 l 。用5 0 氢氧化钠溶液，按氢氧化钾与高 铁酸钠摩尔比3 ：1 反应生成高铁酸钾，抽滤，用异丙醇脱碱、洗涤，经干燥制得高 铁酸钾。 李志远等人研究了电解制备高铁酸钠，并以此来与其它金属离子反应制备高 铁酸钾和其他盐【7 1 的方法。电极反应如下： 阴极：2 h 2 0 - - h 2 + 2 0 h 一一2 e 阳极：f e + 8 0 h 。芒 f e x o y n h 2 0 f e 0 2 + e 4 h 2 0 + 6 e a 。 一 ( 在阳极表面) 及：f e 3 + + 8 0 h - 旦- ef e x o y n h 2 0 旦- e f e 0 4 2 - + 4 h 2 0 + 3 e ( 从电解液转移到阳极表面) 总反应式是： f e + 2 0 h 一+ 2 h 2 0 - ) f e 0 4 2 - + 3 h 2 及：2 f e 3 + + 1 0 0 h 一专2f e 0 4 2 - + 2 h _ ，o + 3 h 2 南开大学硕士论文 第一章绪论 高铁酸根形成后很容易被阴极或阴极h 2 还原，反应式如下： 2f e 0 4 2 - + 5 h 2 - - f e 2 0 3 + 5 h 2 0 2f e 0 4 2 。+ 5 h 2 - - ) 2 f e ( o h ) 3 + 4 0 h 一+ 3 2 0 2 因此电解池宜采用隔膜型电解池，隔膜材料是一种全氟磺酸树脂膜。池体用 聚四氟乙烯材料。阳极为纯铁板，阴极为镍网，阳极装有电动搅拌器，阴阳极各有 加热管。阳极液的组成是：n a o h 、n a c l 、f e 3 + 的水溶液；阴极是n a o h 水溶液。通 电电解2 h ，加入n a o h 结晶高铁酸钠。 电解过程各操作参数： 阳极电解液：n a o h 浓度：5 0 一6 0 n a c i 浓度：0 0 5 一1 0 p h 范围： 1 4 f d + 浓度：0 1 1 0 阴极电解液：n a o h 浓度：4 5 一6 5 电解过程参数：电流密度：0 0 3 - 0 5 k a m 2 电压：1 5 - 3 5 v _ 1 i 温度：3 5 。c 5 0 。c 整个电解过程结束后得到含n a 2 f e 0 40 1 2 8 的产品，电流效率为9 2 7 。 电解氧化法操作简单，原材料消耗少，但对装置要求高，副产物多，电力消 耗大。 k b o u z e k 。a 。d e n v i r 等人4 6 - 5 5 1 对电化学合成高铁酸钾进行了大量的研究，主 要研究了电解电极、电解液以及其它电解参数对合成的影响。 1 5 1 3 过氧化钠氧化法 采用碱金属的过氧化物氧化铁赫或铁的氧化物制备高铁酸钾，是一个很有发 南开大学硕士论文 第一章绪论 展前途的工艺方案。其反应物少，副反应少，可得纯度很高的高铁酸盐。以 n a 2 0 2 f e s 0 4 体系发生的反应为例： 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 其过程是：将f e s 0 4 、n a 2 0 , 在密闭、干燥的环境中混合，加热到7 0 0 c 反应 1 h ，得到含有n a 2 f e 0 4 的粉末。然后用5 m o l l 的n a o h 溶液溶解，离心过滤，收集 滤液，加入k o h 固体至饱和析出高铁酸钾晶体，过滤，异丙醇洗涤、真空低温干燥 得产品。 如果用f e 2 0 3 、k 2 0 2 加热反应可直接制得高铁酸钾： 2f e 2 0 3 + 6k 2 0 2 - - 4k 2 f e 0 4 + 2 k 2 0 通入干燥的氧气，k 2 0 转化为k 2 0 2 ，使k 2 0 2 得到充分的利用。 因此，采用过氧化钾代替过氧化钠作为氧化剂，简化了反应过程，后处理过 程变得简单，产品质量得到提高。 过氧化物氧化法的产品纯度和收率较高，但反应需要高温，干燥的反应环境不 易控制。 1 5 2 其它高铁酸盐的合成 h r o s t o w s k i 等人用与s c h r e y e r 相似的方法制备出了r b + ，c s + 的纯净高铁酸盐 【铜。然后用高铁酸盐与碱土金属或过渡金属反应制得b a 2 + 、s r 2 + 、c 0 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 十、 n i 2 + 、z n 2 + 、a g + 、m n 2 + 等多种高铁酸盐 5 7 1 。一般高铁酸钡的制备都是由饱和醋酸钡 或硝酸钡【5 8 】与高铁酸钾的强碱性溶液生成沉淀得到高铁酸钡。 e m a r t i n e z t a m a y o 5 9 6 0 】等人则利用高铁酸钠溶液转化法研究了钡盐的合成， 并且认为b a o f e s 0 4 体系不可能得到六价铁。 李志远、赵建国等人在他们的基础上研究出了由过氧化钠直接制备高铁酸钾 和高铁酸钡的方法【3 2 1 。 在2 0 0 0 年，以色列化学家s v l a r tl i t c h 采用饱和b a ( o h h 和高铁酸钾溶液混合 的方法制备出了高纯度的高铁酸钡固体，并且在2 0 0 2 年又在此推出了快速制备高铁 南开太学硕士论文 第一章鳍量仑 酸钡的方法。其过程步骤如下 将4 5 6 的k f f e o , ( s ) ，3 6 5 的b a ( o h ) 2 8 h 2 0 ( s ) ，i 7 8 的b a o ( s ) 混会搅拌1 5 r a i n 成必蘑团状牯稠物。粘稠物经g f a 滤纸搬滤耀到粳产品。用除过 c 0 2 的去离予水将粗产品洗涤至p h 值为7 聪转移至干燥瓶中真空烘干4 5 h ，得到 缝凌势9 7 瓣褰铁酸盐。 1 6 蒜铁酸盐的纯度分析方法 目前常用的高铁酸盐纯度检测方法主要有三种方法：铬酸氧化还原滴定 法、吸光光度法和砷酸法。 1 6 1 铬酸氧诧还蘸潞定法 s c h r e y e r 等人1 6 q 硒究了这秘方法，其反应式为： c r ( o f 0 4 一+ f e 0 4 2 一+ 3 h 2 0 每f e o h ) 3 ( h 2 0 ) 4 十c r 0 4 2 - + o h 一 但在浓度较小时，用目视法误差大，铬酸的颜色变化由紫至绿逐渐变化不很 骥显。鬟戳，接爱酵，k 2 f e 0 4 兹浓度簸努在1 0g d m 。苏上。 s t u a r t 。l i c h t 等人阻1 合成了高铁酸钾和离铁酸钡，使用的也是铬酸法，并用磺 酸二港胺纳作为指示荆，用标准硫酸铁铵标怒铬酸 1 6 2 渡毙毙发法 此静方法较为准确( 嚣为高铁酸钾的吸牧系数较高) ，但同射也考缺点： ( i ) 、只用于低浓度测定大约到0 5 9 d m 一。这可能过分稀释了样品。 ( i i ) 、它只是种间接的方法，需要计算，现稚的试验数据的标准偏懿大约是 秘羧法浆露镑。一 1 6 3 神酸法 s c h r e y e r 等人【6 3 1 使用碱性条件下加入过量的a s 0 3 卜，再用b r 0 3 - 回滴，用甲 基橙 擘指示裁健溪毫袋漓定，宅掇健溺镳毫掇器营汞龟稷。 2f e o ，一+ 3 a s 0 3 3 一+ l l h 2 0 2 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + 3 a s 0 4 3 - + 4 0 h - 南开大学硕士论文 第一章绪论 在滴定过程中，做出d e d v 曲线找出滴定终点。这种方法更为精确，滴定过 程使用0 0 0 1 m 的a s o l 3 3 - - 溶液和3 0 的n a o h 溶液。使用这种方法测定的是所有离 子。 在以上的3 种方法中最后一种最好，而且是最适用的。 s c h r e y e r 本人也比较了砷酸法和铬酸法【6 1 ，6 3 1 ，他认为铬酸法特别适用于低浓度 稀释了的高铁酸钾溶液的分析，而且较易操作：砷酸法则适用于高铁酸钾的固体样 品，由于指示剂的原因不适用于高铁酸钾的溶液分析。他在砷酸法中使用了两种方 法回滴：溴酸和铈离子。他认为使用铈离子回滴法比溴酸回滴更好一些，当溶液加 热的时候，溴酸法容易偏离：而且盐酸的酸度需要小心控制。但他并没有使用电位 滴定，只是用目视法。因而砷酸法在使用电位滴定的前提下，指示剂指示终点颜色 变化不明显的因素可以不考虑，可以用于高铁酸钾的溶液分析。 1 7 高铁酸钾的电化学性能 高铁酸盐作为电极材料是一个较新的课题 6 4 4 6 1 。由于高铁酸盐中的f e ( v i ) 具有三个电子的还原性，并有较高的氧化能力，所以被称为超铁电池。高铁酸盐作 为电极材料具有很好的前景，它有很高的氧化还原电位，因此可以构成电压较高的 电池；它具有三电子的还原能力，因此可望构成高容量电池；高铁酸盐放电反应完 毕后的最终形态为f e ( i i i ) 或f e ( i i ) ，因此对环境没有任何污染作用；而且高铁酸盐分 解后的最终稳定形态之一是f e ( o h ) 3 ，还具有絮凝作用，因此高铁酸盐电浊可以称之 为真正意义上的的绿色环保电池。 1 7 1 首先从一次性碱性电池看1 6 7 i 长久以来，我们所使用的一次性碱性电池大多是m n 0 2 z n 电池，但是一般的 m n o j z n 碱性电池由于受到m n 0 2 的放电容量的限制，其放电容量较小。m n 0 2 的理 论比容量只有3 0 8 m a - h o u r s g ，而z n 的比容量却达到了8 2 0 m a h o u r s g 。所以选 择一种比容量更为合适的阴极成为改进一次性碱性电池的主要问题。 以高铁酸盐为阴极的超离子电池也就随之而产生了。以k 2 f e o t 为例，k 2 f e o a 的放电比容量可达4 0 8 m a h o u r s g ，而且可以提供多电子转移，本身就具有很高的 塞茎查鲎矍盎鎏塞 一- 鳖蔓篓! ! 燕 艉量。所以与原先的m n 0 2 z n 魄池魄较起来，熊有爨翻履的优瓣 匿l ；7 + k 2 f e o v z a 瞧灏鞠m n o ：z n 电涎敬如褰瓣游魄 蒜铁羧登强敖奄辩遵褥懿爨莲爨：毯、。 鞠极反应：f e 0 2 一+ 喜疆如+ 3 e 考联。觏：5 两一 墩撵反藏；m f e 0 4 十三2 蕊一 言羚谚+ 喜觏。争溉晓 m 一酶b 钆c s 等 滁了k 2 f e 0 4 可数墩嬲蛾辨，熬熟已经台皴如嬲精铁酸蛰还有： k s f e 0 4 4 0 6 m a - h o u r s g n a 2 f e o , 4 8 5 m a h o u r s g l i 2 f e o , 鳓l 献酗喇瑰 c s f f c o | l2 0 9 n & , h o u r s g 、 s r f e 0 43 8 8 m a , h o u r s l g 矗蛰f e 搬2 4 0 r a a 由a 蛾罐1 m g f e 0 4 5 5 8 m a h o u r s d g c a f e 0 4 5 0 3 m a , h o u r s g 、 b a f e o ,3 1 3 m a 辔。戳s 攘 z n f e o j4 3 4 m a h o u r s g ， 双羧攥上慕罨，稳些赢铁褒予缮戚戆弱梭片泌浇窖爨较转统熟戮裰材料穰了 缀大麴提高。 s t l l 积l i t e h 譬人辫5 礤您发蕊f e ( v i ) 爨戮辍审魏灭多鬣瓣蒸魏鏊耀黢褴蘩之 露，辫缀瓣毫纯学连蔟发生了菠变。鬟裙潦毪翁熬天0 1 ( w t ) i o o ( w t 鬈霹，f e ( v i ) 鞠极的放电魄位增加溅下降。侧如，b a f e 0 4 瀚撤中混合少鬓= e 0 2 0 3 时，它静平均敬 镪瞧键瓒翘麴1 5 0 m v ，祗b a f e 0 4 蕊掇孛添擞1 酶磁蕴娩辩，它熬乎均救彀鬯嵌下 骚豹2 0 0 m v 。肖趣豹遐，镳些救世羝帮不众显溪改变明掇豹贝：龉电位，也不会对0 4 。 南开太学硕士论文 第章绪论 一三电子还原过程的商f a r a d a y 效率产生显蔫影响，遮些作用有利于控制超缴铁电池 黥藏壤邀往。类蔹遗，薅您镶黧投嚣言，湿宫少鬣c 0 2 0 3 辩蕊放龟毫馥蹭凝，满 合少激m n 0 2 时豹放电电位一f 降。在k 2 f e 0 4 阴极中加入1 1 1 2 0 3 时，它的可逆充电电 位下降，尤其霪要的是，i n 2 0 3 静热入改善了l = 籍f e f v l ) 黼裰帮金满氢纯耱涮h ) 鼯辍掰 组成的碱性溉池豹可逆充f 巍缀环次数。没有如i n 2 0 3 时，最好的电池的可逆宠电循环 次数也只有5 0 次一1 0 0 次，衙加入了l n 2 0 3 厢可达掰4 0 0 多次。 筵癸，s t u a r tl i t e h 等大霸还注意委，酱逶静碳劳不越强筵玲霞缀懿善意 性和电荷转移效率，但小颗粒石墨( 1 u r e ) ，堪缩碳黑以及氟化聚合体石墨都能加强 f e f v i ) n3 e 遂潦过程。某些蠢梳魏彀筏热强这一还藏过程，德电流蜜覆较低。k 2 f e 0 4 弱极中麴入钛酸盐艏能在较高豹赦恕电流密度( - 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