（无机化学专业论文）锌镍二次电池负极材料锌酸钙的研究.pdf

文 塑坠型坠! ! 坚掣 一一 摘要 随着汽车产量和保有量的增加，汽车的能源结构和尾气排放污染越来越受到人们 的重视。而发展电动汽车( e v ) 是解决这些问题的有效途径。电动汽车的能源系统中 电池是关键，因而研究开发电池是发展电动汽车的一个主要技术关键。在众多电浊体 系中，锌一镍电池由于理论比能量高、理论电压高、充放电效率高、成本低廉以及不 污染环境，成为电动汽车的一种候选动力电源，在上世纪六十年代，特别是石油危机 以来，在美国、日本等国家得到了迅猛的发展。但遗憾的是，上述研究都由于锌电极 循环寿命很短，而无较大进展。锌电极循环寿命短，主要是由于锌电极也存在着形变、 枝晶、腐蚀和钝化等问题造成的 目前，锌电极存在的形变与枝晶两大难题还没有得到很好的解决。大量文献工作 表明，通过对电极和电解液添加剂、隔膜、充电方式的改进，可以提高锌电极的性能。 针对锌电极存在的问题，本论文围绕负极活性物质锌酸钙的合成，电极添加剂p b o 、 t i 0 2 及以锌酸钙为负极材料的电池的充放电性能展开研究。 采用球磨法合成了锌一镍二次电池的负极活性物质锌酸钙。经过对x r d 和差热、 热重数据的分析，证明用这种方法合成的化合物的化学组成为 c o h ) 2 2 z n ( o h ) 2 2 2 0 。并且从s e m 和粒度分析数据中明显看出用球磨法合成 的样品较化学法合成的平均粒径小。用微电极循环伏安法和充放电循环实验对 c a ( o h h 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0 作了电化学性能的研究，发现用球磨法合成的锌酸钙作锌 - 镍电池的放电容量较化学法有提高。用动电位极化曲线法、循环伏安法和恒电位极化 曲线研究了t i 0 2 、p b o 添加剂对锌酸钙电极的影响，发现加入此类添加剂可以抑制锌 酸钙电极的枝晶生长，延长电极的循环寿命。锌镍电池的负极活性物质锌酸钙中添加 纳米t i 0 2 、p b o 不仅可以提高电池的循环寿命，而且提高了电池大电流放电平台压 和容量，此外，改用泡沫铜作集流体可以提窟负极活性物质利用率，从而提高屯池放 电容量。 关键词：锌酸钙球磨法 添加剂集流体多孔锌电极 文 ! 咝! ! 苎! ! 些壁! ：些 一 一 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a r s ，t h ee n e r g ys t r u c t u r eo fc a r sa n da i rp o l l u t i o nm a d eb y c a r sa r em o r ec o n c e r n e d h o w e v e r ，t h e s ep r o b l e m sc a nb es o l v e de f f i c i e m l yb yu s i n g e l e c t r i cv e h i c l e s ( e v s ) t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f b a t t e r y , w h i c hi st h ek e y i np o w e r s o u r c e so fc a r si sa ni m p o r t a n tt e c h n i q u ei ne v i nv a r i o u sb a t t e r ys y s t e m s ，z n - n ib a t t e r y b e c o m e sac a n d i d a t ef o rp o w e rb a t t e r yo fe vo w i n g t oi t sh i 曲e n e r g yd e n s i t y , h i g hv o l t a g e ， h i g hc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c y , l o wc o s ta n d n oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h ez n - n i b a t t e r y h a sb e e nr a p i dd e v e l o p e di nu s aa n dj a p a ni nl a s tc e n t u r y6 0 se s p e c i a l l ya f t e ro i lc r i s i s b u t ，a l lt h e s er e s e a r c h h a s o n l ya l i t r l ed e v e l o p m e n to n c y c l el i f eo f z n - n ib a t t e r y , i t sd u et o s h a p ec h a n g e 。d e n d r i t e sf o r m a t i o n ，c o r r o s i o na n dp a s s i v a t i o no f z i n cn e g a t i v ee l e c t r o d e m a n yp a p e rs h o w t h a tt h ec h a r a c t e r i s t i co fz i n ce l e c t r o d ec a nb ee n h a n c e db yi m p r o v e s e p a r a t o ra n dc h a r g em e t h o d s ，i tc a na l s ob ei m p r o v e db yu s i n ga d d i t i v e si ne l e c t r o d ea n d e l e c t r o l y t e h o w e v e r , t h em a i np r o b l e m s u c ha ss h a p ec h a n g ea n dd e n d r i t e sf o r m a t i o nh a s n o tb e e ns o l v e dp r e f e r a b l y w eh a sc o m p o u n d e dz i n cc a l c i u ma sn e g a t i v em a t e r i a l si n z n - n ib a t t e r y ，a d d e dp b oa n dt i 0 2t oz i n cc a l c i u me l e c t r o d e ，u s e dt h ez i n cc a l c i u ma s n e g a t i v e m a t e r i a lt oa s s e m b l ez n n is e c o n d a r y b a t t e r y i no r d e rt os o l v et h ea b o v e p r o b l e m s c a l c i u mz i n c a t ea sa na c t i v em a t e r i a li nz n n is e c o n d a r y b a t t e r yh a sb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yb a l l - m i l l i n gm e t h o d a c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，c a ( o h ) 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0 w a se s t a b l i s h e db yt h e r m a la n a l y s i s ( d t aa n dt g ) a n d x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) i t i ss h o w e di ns e ma n dg r a n u l a r i t ya n a l y s i st h a tb a l l m i l l i n gc a l c i u mz i n c a t eh a ss m a l l e r p a r t i c l et h a nt h a tp r e p a r e db yc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w e d t h a tc a l c i u mz i n c a t ep r e p a r e db yb a l l m i l l i n gh a dah i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yt h a nt h a t p r e p a r e db yc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d t h ea d d i t i o no ft i 0 2 、p b ot ot h ez i n cc a l c i u m e l e c t r o d eh a v eb e e ne v a l u a t e du s i n gp o l a r i z a t i o nc u r v e ，c y c l i c v o l t a m m e t r y i tw a sf o u n d t h a tt h ea d d i t i v e sc o u l de n h a n c ec y c l el i f ea n dr e d u c es h a p ec h a n g e ，d e n d r i t e sf o r m a t i o n u s i n g t h e s ea d d i t i v e si nz n - n is e c o n d a r y b a r e r y , w h i c hn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a li sz i n c c a l c i u mh a sn o t o n l yi m p r o v e d t h ec y c l el i f eo f t h eb a t t e r yb u ta l s oe n h a n c e dt h e d i s c h a r g e c a p a c i t ya n dv o l t a g ep l a t e a uo nd i s c h a r g ec u r v e i na d d i t i o n ，u s i n gf o a mc o p p e ra sc u r r e n t 触斛。 w 眦h a n k a l e d u 洲 南开大学硕士学位论文 摘要 c o l l e c t o rc a np r o m o t et h e u s i n ge f f i c i e n c y o fa c t i v em a t e r i a la n de n h a n c e d i s c h a r g e c a p a c i t y k e y w o r d ：z i n cc a l c i u m b a l l m i l l i n gm e t h o d a d d i t i v ec o l l e c t o r p o r o u sz i n c e l e c t r o d e 脑i 磁in iver 南开大掌硕士学位论文 第一章绪论 1 1 锌一镍二次电池概述 第一章绪论 随着汽车产量和保有量的增加，汽车的能源结构和尾气排放污染越来越受到人们 的重视。而发展电动汽车( e v ) 是解决这些问题的有效途径。事实上电动汽车在1 8 3 4 年就已发明了，但到1 9 3 0 年时就销声匿迹，本世纪7 0 年代由于石油危机导致了能源 危机，才使电动汽车又受到了相当重视。电动汽车的核心是电动机及驱动控制系统、 功率转换器和能源系统，能源系统中电池是关键，因而研究开发电池是发展电动汽车 的一个主要技术关键。 目前，各国对镍氢和锂离子电池作为e v 用电源都下大力量进行了研究，并已开 发出样品电池。但这两种电池存在的共同问题是价格过高。目前电动车所使用的铅酸 电池虽然成本较低，但比能量低、而且有污染。锌一镍电池出于理论比能量高( 3 4 5 a h k g ) 、理论电压高( 1 7 5 v ) 、成本低廉以及不污染环境，成为电动汽车的一种候选 动力电源，在上世纪六十年代特别是石油危机以来，在美国、r 本等国家得到了迅 猛的发展“。 至今为止，世界各国对锌一镍电池的研究已经有上百年的历史”。1 。1 9 0 1 年， m i c h a e l o w s k i 提出了有关锌一镍电池的研究；同年就锌一镍电池申请了专利。本世纪3 0 年代爱尔兰人d r u m n 为发展这种电池做进一步工作；5 0 年代后期至6 0 年代初，f j 苏 联发表了一系列有关锌一镍电池方面的研究报导；6 0 年代后期，国际上许多科学工作 者在长寿命锌一镍电池方面作了些尝试性工作，并试图用它取代军用锌一银电池。 表卜l 几种可充电池的电性能 瀚鳓i ix iivi jr 弋确而五五赢 南开大学硕士掌位论文 第一章绪论 1 9 7 3 年出于石油危机造成汽油价格飞涨，美国政府转而发展电动汽车，并把开发锌 一镍电池列为重要项目，并予以投资。由表1 1 可以看出，锌一镍电池的比能量和价格 等方面都反映出该系列电池的优良性，因此它的研究工作始终没有中断，直到1 9 9 5 年美国人还在发表有关锌一镍电池的专利”。但遗憾的是，上述研究都由于锌电极循 环寿命短，而无较大进展。锌电极循环寿命短，主要是由于负极活性物质大量溶解在 碱性电解液中造成的。因而，减小锌酸盐的溶解度，提高循环寿命，成为当今锌一镍 电池研究的重点。目前，各国在这方面的研究已经取得了一些进展“2 。 1 2 锌一镍二次电池优、缺点 锌由于资源丰富、价格低廉，具有电极电位较负、析氢过电位较高，可逆性好， 能量密度高，阳极溶解较均匀等优异的性质，被广泛用作化学电源的负极材料，特别 是碱性锌一镍电池，由于其比容量较高，输出电流大，更是受到人们的青睐( 表1 1 ) 。 锌虽然有上述很多优点，但锌电极也存在着形变、枝晶、腐蚀和钝化等问题，而这些 现象又与锌在碱液中化学行为有关： ( 1 ) 锌是两性金属元素，而锌酸盐在强碱溶液中又有很高的溶解度； ( 2 ) 在强碱溶液中，锌是热力学不稳定的会属。 上述性质引发出来的是锌电极在充、放电过程中产生的“形变”、“枝品”利锌的 腐蚀等问题，其结果是使电池循环寿命短，自放电严重。循环容量衰退快，在使用过 程中很快失效，不能满足实际需求，这些就是该类电池一直未得到广泛应用的主要原 因。 1 3 锌一镍电池的发展现状 从基础理论研究到应用开发，z r l n i o o h 电池是目前文献报道较多的二次碱性电 池之一。现在研制的电池已达到如下指标： ( 1 ) 实际比能量达到约6 0 7 5w h j k g ： ( 2 ) 低温性能良好： ( 3 ) 平均放电电压为1 6 5v ： 2 魍i 越n iv i ；r i 如f f j o l k d f p l c n 南开大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 4 ) 循环寿命可达到3 0 0 5 0 0 次。 z 棚i o o h 电池有开口式，密封式，就开口式而言又有振动电极型，流动电解液 型之分。振动电极和流动电解液，这两种设计改善了电池内部传质方式，使浓度分布 均匀，减小形变和枝品的发生有利于电池寿命的提高，这两种电池的循环寿命般 在1 0 0 0 次以上，但却存在着配件多、比能量不高的缺点。 近年来，南朝鲜三星高等理工研究院( s a i t ) ；美国的l a w r e n c eb e r k e l e y 研究 所、通用汽车公司( g m ) 和能量研究公司( e r c ) ；日本的汤浅公司、松下公司、日 本蓄电池公司和三洋公司等都在研究密封锌镍电池，并取得了一定的进展”“。 1 4 本文研究的目的、内容 大量文献工作表明，通过对电极( 包括集流体和添加剂) 、电解液、隔膜、充电方 式的研究，可以提高电极的性能。但目前，锌电极存在的形变与枝晶两大难题还没有 得到很好的解决。针对锌电极存在的问题，本论文将围绕负极活性物质锌酸钙的合成， 电极添加剂p b o 、t i 0 2 及其对锌镍二次电池充放电的影响三大部分展开。 大量文献都报道过锌酸钙的传统化学制备方法，并研究了它的结构、热力学、动 力学参数等物理化学特性。这些研究使用的锌酸钙都是在氢氧化铡溶液中将z n o 、 c a ( o h ) 2 缓慢加入、并经过长时间搅拌合成的，合成的产品还要经过彻底洗涤、烘干 以去除未反应的氢氧化钵等步骤，这种方法的缺点是反应时间长，原料消耗大污染 环境合成过程中产物容易碳酸化等，这些都直接影响到样品的纯度、电化学性能和 成本。 为了解决这一问题，本文发现利用球磨机进行固相化学反应，在充有氪气的球照 罐中利用球磨的机械作用和热效应使z n o 、c a ( o h ) 2 和水反应直接合成锌酸钙，此方 法不使用溶剂，不使用锌酸钾作中阍产品，对环境友好，降低合成成本，提高产物纯 度，减小产品平均粒径。在此基础上，本文还对球磨法合成的锌酸钙进行x r d 测试、 热分析，鉴定产物结构，确定反应的最佳时间；通过s e m 和粒度分析观测表面形貌 和粒度分布：将合成产品制作成电极片进行电化学极化性能测试；用微电极技术“” 对锌酸钙、z n o 和c a ( o h ) 2 的混合物进行c v 对比测试，比较其循环寿命等性能。 文 为了进一步提高锌酸钙作负极活性物质的锌电极的循环寿命，我们选用p b o 、t i 0 2 添加剂来改善枝晶、形变等锌电极常见问题。m c b r e e n 1 等认为盒属氧化物对电极表 面的晶体生长产生影响，能使活性物质z n 得以均匀沉积。其中p b o 、t i 0 2 添加剂在 金属锌电极中起到的作用引起人们广泛的关注，而对锌酸钙电极性能的影响尚无文献 报道。因而我们将把p b o 、t i 0 2 添加剂的研究作为今后工作的重点把这类添加剂加 入到用负极活性物质锌酸钙制作的电极中，以改善锌电极的电化学性能，并与纯锌酸 钙电极进行对比。 本论文用锌酸钙作为锌镍电池负极活性物质，用烧结式氢氧化镍作正极，装配成 液密型锌一镍电池，并研究了正负极容量配比、负极活性物质添加剂和负极集流体对整 个电池充放电性能的影响。希望此项研究能为锌镍电池的实用化提供实验依据。 触u 趟n i ver 。 南开大学硕士掌位论文 第一章绪论 坐型：!些坠!望!型一一一 参考文献： 1 】1 e r m c l a m o n ，e j c a i r n s ，j e l e c t r o c h e m ，s o c ，1 3 8 ( 1 9 9 1 ) 6 4 5 2 j j i n d m ，j p o w e rs o u r c e s ，3 7 ( 19 9 2 ) 2 9 7 【3 j m c b r e e n ，j p o w e rs o u r c e s ，5 1 ( 1 9 9 4 ) 3 7 【4 】j j i n d r a , j p o w e rs o u r c e s ，6 6 ( 19 9 7 ) 1 5 5 】j j i n d m ，j p o w e rs o u r c e s ，8 8 ( 2 0 0 0 ) 2 0 2 6 3j m c b r e e n ，j e l e c t r o a n a l c h e m 1 6 8 ( 1 9 8 4 ) 4 1 5 【7 m e i s e n b e r g ，u sp a t e n t n o 52 1 58 3 6 ( 1 9 9 3 ) 【8 】e o g a g n o n a n d b s h i l l ，j e l e c t r o c h e m s o c 1 3 7 ( 1 9 9 0 ) ：3 1 7 3 9 】y p l i na n dj , r s e l m a n , j e l e c t r o c h e ms o c 。1 3 8 ( 1 9 9 1 ) ：3 5 2 5 1 0 】j e c 电池快讯：最新美国电池专刊，1 9 9 5 ；6 1 1 a s a l k i n d ，e m c l a m o n ，v b a g o t s k y , e l e c t r o c h e m s o c i e t y p e n n i n g t o n n j ( 1 9 9 6 ) 1 2 】s a l k i n d aj ，k a n t n e re ，g r u nc d i f f u s i o nl i m i t a t i o nt o c y c l e l i f eo f n i c k e l - z i n cb a t t e r i e sa n de f f e c t s o fv i b r a t i o na n d r o t a t i o n a s a l i n d aj ， m c l a r n o nf b a g o t z k yv s r e c h a r g e a b l ez i n cb a t t e r i e s ，p v9 5 1 4 c p c n n i n g t o n n j ：t h e e l e c t r o c h e ms o c i n c 1 9 9 6 1 6 0 1 8 1 1 3 c s c h a ，c m l i ，h x y a n ge ta 1 j e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 3 6 8 ( 1 9 9 4 ) 4 7 5 4 1 4 】m c b r e e nj ，g a n n o n e jp o w e r s o u r c e s ，1 9 8 5 ，1 5 ：1 6 9 5 腕趔 un 1vers ity 南开大学硕士学位论文 第二章文献综述 ! 塑! 型! 些! ! ! 竺一 第二章文献综述 本章结合锌镍电池的工作原理采综述辞一镍电池存在问题及解决方法，并着重介 绍了各粪辞电极添加剂的作用效果。 2 1 锌一镍电池的工作原理 锌一镍电池是由活性物质锌、氢氧化镍和3 8 4 0m o l lk o h 溶液组成的碱性电 池。电池放电时发生如下反应： 正极：2 n i o o h + 2 h 2 0 + 2 e 一2 n i ( o h ) 2 + 2 0 h 一 ( 2 一1 ) 负极：z n + 2 0 h 一斗z n ( o h ) 2 + 2 e 一 ( 2 2 ) 总反应：2 n i o o h + z n + 2 h 2 0 _ 2 n i ( o h ) 2 + z n ( o h ) 2 ( 2 3 ) 电池充电时，发生如下反应： 2 n i ( o h ) 2 + z n ( d _ h ) 2 2 n i o o h + z + 2 h 2 0 ( 2 4 ) 当电池过充电时，可能分别或同时发生如下副反应： 正极：2 0 h 一- - , 0 2 + h 2 0 + 2 e 一 ( 2 5 ) 负极：2 h 2 0 + 2 e 一啼h 2 + 2 0 h 一 ( 2 6 ) 当正极过充时，产生的0 2 透过隔膜，与锌负极发生如下反应： z n + 0 2 一z n o ( 2 7 ) 有文献报道h ，锌电极在阳极溶解进入钝化区后，发生的主要电化学反应是： z 疗+ 2 0 1 4 一 z n o + h 2 d + 2 e 一 ( 2 8 ) 浓k o h 溶液中由反应( 2 2 ) 形成的历( o 日) ：一也会部分沉积到z n 电极上形成z n o ： 洳( d 圩) ；一斗z n o + h 2 0 + 2 0 h 一 ( 2 9 ) 6 0 魍t 烈 n iv ，r w 眦n a m 札d u c n 南开大掌硕士掌位论文 第二章文献综述 该文献还报道锌电极的腐蚀曲线有时还会出现第二溶解峰，并提出其反应式为 z h + 3 0 h 一z n ( o h ) ；+ 2 e z n o + h 2 0 + o h 一斗厶( o h ) ； ( 2 一l o ) ( 2 1 1 ) 另据文献报道。1 ，采用c v 曲线研究二次锌电极的氧化还原，发现锌电极的放电反应 机理与固体电极相似： 历+ 2 0 h 一- - z n o q - h 2 0 + 2 e 一 ( 2 - 1 2 ) 在含2 5 h g o 添加剂的锌电极中还存在如下反应 z n o + h 2 0 【z n ( o h ) 2 】d z n ( o h ) 2 】“+ 2 0 h 一斗 z n ( o h ) 4 】： z n ( o h ) 。伤呻 z n ( o h ) 。盎 ( 2 1 3 ) ( 2 一1 4 ) ( 2 - 1 5 ) 反应( 2 - 1 3 ，2 - 1 4 ，2 - 1 5 ) 使c v 曲线在电位由正向负回扫过程中产生三个氧化峰a l 、a 2 、 a 3 ( 见图2 - 1 ) 。 图2 - 1 含2 5 h g o 锌电极在6 m k o h 溶液中的典型c v 曲线( 1m v s ) 2 2 锌一镍电池存在问题 2 2 1 锌电极的形变 所谓“锌电极形变”是指在充放电过程中活性物质在电极表面重新分布，电极中 7 缝贼hn ，ver 南开大学硕士掌位论文 第二章文献综述 下部变厚，而边缘及上部变薄。形变的结果导致锌电极的有效面积减少，容量降低， 使电池使用寿命缩短。 对产生“形变”的原因，长期以来人们进行了大量的研究”“1 。提出了各种各样的 模型，其中比较典型的有c h o i 等“1 提出的隔膜传输模型、m c b r e e n ”1 提出的浓差电池 模型。c h o i 等认为电解质组分通过隔膜的渗透和屯渗透力产生平行于电极表面的对 流传质，在充、放电过程中对流方向正好相反。充电时电解液从电极中央流向边缘， 电解液中锌酸根离子浓度较小；放电时电解液从电极边缘流向中央，电解液中锌酸根 离子浓度较大。因此使活性物质形成从边缘到中央的净迁移，产生形变。但该模型不 能解释无隔膜体系中锌电极出现的变形。m c b r e e n “1 认为在充电和放电过程中电流密 度的非均匀分布和不同的极化度，导致在锌电极表面出现浓差电池，使活性物质逐渐 从电极边缘向中心聚集，即出现形变。但有研究“3 认为浓差电池不是促使锌重新分布 的唯一原因。此外，人们对形变问题也作出了其它的解释，如重力场效应”1 等。尽管 如此，还没有一个模型令人信服地解释有关“形变”的全部实验事实，关于锌电极形 变的机制有待于理论和实验研究的进一步深入。但根据目前的研究成果，可以认为锌 电极在碱性二次电池中的形变与充放电过程中锌酸哉的浓度变化、电流密度分布均匀 与否、极化度大小、电极表面对流和传质过程等因素有关。 2 2 2 锌屯极的枝晶 碱性溶液中锌电极在充电时会产生树枝状结晶，称为锌枝晶。放电时，锌电极生 成的z n ( o h h 和z n o 以z n ( o h ) 4 2 的形式大量溶解在强碱性溶液中。充电时锌电极关 键步反应为： 厶( d h ) ：”+ 2 e 一甘z n + 4 0 h 一 该过程主要是由液相传质过程控制，充电过程中电极表面附近薄液层中z n ( o h ) 4 2 - 离 子非常贫乏，浓差极化很大，与其它部位相比，反应离子z n ( o h ) 4 z 更容易扩散到电 极表面突出部位，因而在突出处锌沉积速度存在加速趋势，结果形成锌枝晶。枝晶没 有附着力，容易从锌电极表面脱落，从而造成活性物质损失。在锌一镍二次电池中， 枝晶尖端的电流密度比其它部分高，因而枝晶尖端不断生长，形成针状晶体，会穿透 隔膜，使电池短路而失效。枝品问题是造成锌一镍电池寿命短的一个重要原因。 8 文 d i g g l e 等认为”1 枝晶是在扩散控制下“余字塔”状生长的结果，在枝晶生长的初 始阶段，枝晶长度随时间呈指数关系增长：在经历诱导时间之后，总电流与时间的平 方成线性关系。 为了抑制锌枝晶的生长，最根本的是要解决锌酸盐在碱性溶液叶t 溶解度过大的问 题，同时还要提高锌电极表面电流密度的均匀性。 2 2 3 锌电极的腐蚀 锌由于其受本身热力学性质的影响，使得锌电极在碱性溶液中发生溶解、析氢， 这便是锌的自腐蚀，是电池自放电的主要原因。其腐蚀的产生是由无数微电池作用的 结果。腐蚀反应为： 洳+ 4 0 h 一- 2 e 一= 孙d ；一+ 2 h 2 0 2 h 2 p + 2 e 一；h 2 + 2 0 1 t 一 锌负极通过下述总反应自放电并且析出氢气： 历4 - 2 0 1 t 一：z ，1 0 7 4 - h ，个 由于锌电极表面的不均匀性，各点的电化学活性有较大的差别，电位较低的区域 成为腐蚀微电池的阳极，另外一些区域则作为其阴极，从而形成数目繁多的微电池系 统，造成锌的自腐蚀。自腐蚀不仅消耗了活性物质锌，减少了负极容量，而且气体的 产生增加了电池内压，有可能引起电解液泄漏、电池膨胀及使用寿命降低等问题。因 此应尽可能减小电池中锌负极的腐蚀。 传统的方法是在锌电极中加入少量的汞，使其汞齐化，此方法对抑制锌电极的腐 蚀非常有效。但由于汞是剧毒物质，在环保意识越来越强的今天，应该尽量避免使用 含汞物质。为解决此问题，目前主要是加入高析氢过电位的金属氧化物或氢氧化物如 p b o 、c d ( o 如、i n ( o h ) 3 。1 以及b i 2 0 3 。3 等。这些金属在碱性溶液中的平衡电位一般比 锌正，在电极充电时优先沉积，电极放电时也不溶解，主要是锌发生阳极溶解反应。 由于这些金属具有较高析氢过电位，抑制了阴极析氢反应的进行，因而有效地减缓了 锌在碱性溶液中的腐蚀。近年来有机缓蚀剂的研究也取得了一定的进展”0 1 ”，通过向 溶液中添加各种有机添加剂，来降低致钝电流密度，达到了较好的缓蚀效果。 触u 趟n iver 塑堂型坠! ! ! ! 型 2 2 4 锌电极的钝化 南开大学硕士学位论文 第二章文献综述 锌电极在大电流放电时，很容易产生钝化，尤其是电解液被锌酸赫饱和时，更容 易产生钝化。这时锌电极不能正常溶解，电极失去活性。钝化现致使锌电极利用率降 低，电池容量下降，对于锌镍电池的使用，尤其是作为动力电池的使用，造成很大的 影响。 对于锌电极在碱性溶液中钝化现象的起因，人们进行了较多的研究“3 ，有液相 成膜理论和吸附理论等。这些研究结果虽然并未达成共识，但是普遍认为锌电极钝化 不是由于产生疏松的、黏附在电极表面的z n o 或z n ( o h ) 2 的成相膜，而是产生在电极 表面上紧密的z n o 吸附层。 采用动电位扫插法测定锌电极阳极极化曲线，并通过电子显微镜来观察不同电位 下锌电极表面产物。锌电极钝化前，在不同电位下，锌电极表面生成两种不同的表面 膜。当锌电极电位向正向移动时，电极表面首先生成一种白色且自由黏附于电极表面 的成相膜，该产物并不影响锌的正常溶解。而后，当锌电极电位继续极化到一定值时， 生成一种无色的，与电极表面紧密联系的吸附层，此时，锌的阳极溶解速度急剧下降， 锌电极进入钝化状态。 由此，对于锌的阳极钝化机理，可以这样解释：当锌电极阳极溶解时。电极表面 附近溶液中的锌酸盐浓度逐渐增大，当锌酸盐达到过饱和后，开始在电极表面生成 z n o 或z n ( o h ) 2 固态沉积物，因而减小了电极的有效表面积，使真实电流密度增大， 极化加剧，电极电位迅速向正方向移动。当达到生成吸附z n o 的电位时，则锌极表面 生成紧密的z n o 吸附层，因此，大大提高了锌的阳极溶解过程的活化能，致使锌的阳 极过程受到很大阻滞而进入钝态。 研究证明，在锌电极表面上只要形成单分子z n o 吸附层，即可导致锌电极发生钝 化。 因此，为了防止锌电极钝化的发生，必须控制电流密度或改善物质传递条件，使 锌电极不至达到生成z n o 吸附层的电位；在电池中，企图改善物质传递条件是比较困 难的。因此，主要采取的有效措施是改变电极结构，即采用多孔电极的形式，以增加 电极的真实表面积，从而降低电极真实电流密度。 1 0 0 赎u 趟n iver 南开大掌硕士学位论文 第二章文献综述 2 3 1 形变的抑制方法 从影响形变的因素来看，某些因素如重力场、对流传质过程等较难改变，而大部 分因素的影响是可以改善的，因此可以认为锌电极的形变虽然不能完全消除的，但是 可以通过优化条件减小。目前减小形变的措施主要有降低氧化锌在碱液中的溶解度 1 9 - 2 7 使电流密度在电极表面分布更均匀。”4 。以及减小电池中的对流传质等”3 。 a 降低氧化锌在电解液中的溶解度 如果氧化锌在电解液中溶解度降低，充放电过程中锌酸盐浓度变化减小，将有助 于减小锌在电极表面的迁移。降低电解液中氧化锌溶解度的另一个重要方法是改变电 解液组成。文献“”报道了通过降低k o h 的浓度，并加入支持电解质以增加电解液离 子导电性的方法。在众多的支持电解质中，k f 和k 2 c c 3 “州对改进电池循环寿命有明 显的作用。a d l e r 等。”发现氧化锌在k o h k f k 2 c 0 3 电解质体系中溶解度显著降低， 锌电极形变在充放电循环过程中明显减小，电池容量衰退减弱。但由于电解质碱性降 低，正极( n i ( o h ) 2 ) 性能下降，使电池在5 0 0 次循环后因性能恶化而失效。在电解 液中加入胶粘剂( 如c m c ) 减小了锌酸根离予的运动速率( 这种方法广泛用于一次 碱锰电池中) 。，从形变的形成机理分析对减小锌电极形变有利。但电解液形成凝胶 后，离子导电性降低，电池内阻会有所增加，该法是否可行有待于实验验证。降低氧 化锌溶解度的另一个重要研究方向是改变电极的组成。在电极制作时，加入聚四氟乙 烯( p t f e ) 。”和聚乙烯醇( p v a ) 。”等粘结剂，降低氧化锌在电解液中的溶解度，可 减弱锌电极形变。有一些文献。2 “3 报道了在锌电极中添加c a ( o h ) 2 可减小锌电极在 电池循环过程中的形变。c a ( o h ) 2 的作用主要是通过与z n ( o h ) 2 形成 c a ( o h ) 2 2 z n ( o h ) 2 - 2 h 2 0 化合物，降低锌化合物在电解液中的溶解度，从而减小 锌电极形变。a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 也有与c a ( o h ) 2 相同的作用。”。 b 改善电流密度分布的均匀性 在电池循环过程中提高电流密度分布的均匀性，减小电极表面不同位置处锌酸盐 浓度差，可以有效地减小形变。使电流密度分布均匀性提高的措施主要是在电极和电 解液中加入添加剂。m c b r e e n 和g a n n o n 。“驯详细地研究了多种电极添加剂对锌电极形 1 1 腕u 鼬n ive r 南开大学硕士学位论文 第二章文献综述 w w w 埘 n l 认l e d u c n 一一 委丽i 荔丽，爱现铅、镉、铊和铟的氧化物和氢氧化物可以有效地减小形变，并将其影 响原因归结为基底效应。p b o 、i n ( o h ) 3 和t 1 2 0 3 通过提高极化度，改善了电流分布， 从而减小形变。这与h i m y 和w a g n e r 。”的研究结果是一致的。人们”3 也发现b i 2 0 3 能 够有效地减小锌电极的形变，并认为其作用机制是影响锌沉积过程和提供导电基底。 c 其它方法 针对影响锌电极形变的因素，人们也提出了其它减小锌电极形变的方法。p a l a g y i ”i 发现在紧装配的电池中锌电极形变的速率较小，这主要是因为紧装配限制了电解液的 对流。由于锌的迁移主要是从电极的边缘、上部向中间和下部转移，还有人发现在 制作电极时使其边缘和上部有较多的活性物质，也能有效地延长电池的循环寿命。 2 3 2 枝晶的抑制方法 为了抑制锌枝品，人们主要从加入电极添加剂、电解液添加剂、选择合适的隔膜 以及改变充电方式等几个方面进行了研究。其中加入电极添加剂的作用，是使电极表 面的电流密度分布均匀性提高，从而减小枝晶的产生。 a 电解液添加剂 按照添加剂的性质可分为无机和有机添加剂两大类，无机添加荆中研究较多的是 金属离子，一般要求其平衡电位比锌正，在锌沉积之前被还原，作为基底使电极导电 性得到改善，从而使电流分布均匀，达到抑制枝晶的目的。m a n s f i e l d 和g i l m a n 认 为铅离子可以阻碍锌在活性生长点上的沉积，减缓突出部分( 枝晶) 的生长，改善锌 沉积形态。锡盐“”也有和铅离子相类似的作用。由于在电镀工业中，常常加入有机添 加荆改变电沉积形态，人们很自然地想到应用电镀行业的方法解决电池中锌枝晶问 题，然而令人遗憾的是大多数电镀液中的络合剂、整平剂和光亮剂对抑制电池中锌枝 晶生长没有很好的效果1 。这迫使人们在更广泛的领域寻找合适的有机添加剂。季铵 盐是研究得最多的一类物质。，研究者认为该类物质通过以大分子的有机阳离子在锌 表面的活性中心上特性吸附，抑制锌在这些位置的沉积，产生较均匀的沉积，抑制枝 晶的产生，提高电池循环寿命。人们还发现硫脲h 2 1 、聚乙烯醇。”。等也有与季铵盐相同 的作用。从图2 2 可以看到，纯锌粉之间有许多空隙，而且表面也不光滑，加入硫脲 咀后，表面光滑了许多，并且明显附着了一层物质，有c t m b 的锌粉其覆盖膜比硫 1 2 魍i 趟in iv i ，r 删w 岫 n k l e d u c n 南开大学硕士掌位论文 第二章文献综述 脲更光滑、均匀。这些进一步说明c t m b 正是通过吸附作用形成良好的覆盖膜来抑 制锌晶枝生长。 a b c 幽2 - 2 锌电极扫描电镜图 a 空白锌粉( 1000 倍) b 含硫脲锌粉( 1000 倍) c 含c t m b 锌粉( 10000 倍) 1 6 0 1 ) 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 垂8 0 0 6 0 0 4 0 0 0 n ) o2 。4 0 6 0 8 01 0 0 i n 闰2 3 锌在空白和不同添加剂的碱性溶液中在阴极过电位为一2 0 0 m y 条件f 的电流时间曲线 1 空白溶液2 0 1 9 l s i “3 o e f t , b i “，o 1 9 l t b a b 浙江大学的王建明等“”发现无机与有机添加剂的协同作用可使锌的腐蚀受到显 著抑制。他们测试了铋离子和四丁基溴化铵( t b a b ) 对锌在碱性溶液中电化学行为 的影响。在恒定电位下，阴极电流的增加可认为是电极实际表面积的增加，即锌枝晶 文 生长的结果。一定时间内，阴极电流增加幅度越大，表明枝晶生长越严重。如岽时l 臼j 电流曲线较平坦，表明该添加剂对锌枝晶生长有抑制作用。图2 3 是锌在空白和添加 不同添加剂的碱性溶液中的电流时间曲线，可以看出b i ”和t b a b 的协同作用对锌 枝晶的抑制作用效果很好。 b 改善隔膜性能 通过选择合适的隔膜材料和对其孔径、厚度等因素进行优化，可提高隔膜的抗枝 晶穿透能力，延长电池因短路而失效的时间。在锌镍二次电池中最早使用并较成功的 隔膜材料是玻璃纸“，但由于其在碱性溶液中稳定性较差且易被氧化降解，逐步被其 它隔膜材料所取代“。近几十年来研究较多的隔膜材料主要有两大类，一类是交联型 烷烃聚合物“”，另一类则是无机隔膜材料“。第一类隔膜有较好的抗氧化性和抗棱晶 穿透能力，但其对锌电极形变有加速形成作用。第二类隔膜性能较好，但价格昂贵且 柔韧性差，给电池加工带来较大困难，如何提高其柔韧性是许多研究者一直探索的课 题“8 1 。人们对在隔膜上沉积其它材料( 如金属、表面活性剂等) 以提高其性能也进行 了较多的探索“4 。目前，隔膜研究的主要方向是用多层隔膜代替单一隔膜，并取得 了较好的效果“。尽管在隔膜研究中取得了很大的进展，但还不能完全满足锌镍二次 电池实际使用的需求。 c 改变充电方式 锌枝晶是由于锌沉积过程由浓差极化控制的结果，因此如果能够减小沉积过程的 浓差极化，势必会抑制枝晶的形成。恒电流充电，易引起浓差极化，促进枝晶的生长： 面采用脉冲或交流载波电流法充电，可以有效地减少浓差极化，在一定程度上抑制枝 晶的生长。鉴于此，为了抑制锌枝晶的形成，人们在锌电池的脉冲充电和交流载波电 流法充电方面进行了较多的研究工作“2 。5 。王纪三。”和w o u m f o 。“都认为反向电流对 抑制枝晶较为有效。在充电和放电时，锌酸盐的扩散传质方向相反。在锌沉积时产生 的浓差极化，可在电流反方向时得到较大的缓解，从而抑制锌枝晶的产生。另外，电 流反向时，枝晶首先溶解，从而起到削平枝晶的作用，但其对正极性能的影响还缺乏 实验考察，而且这种充电方法给电池的使用带来不便。 2 3 3 抑制腐蚀的措施 境造成严重危害，在环境保护意识愈来愈强烈的今天，无汞电池的研制成为迫在眉睫 的问题。另一方面，w a g n e r 等人“”通过研究发现在二次锌电极中加入汞后，促进了电 极变形，使其循环寿命降低。正是由于上述两个方面的原因，使得二次锌电极的腐