（无机化学专业论文）杂环六配位有机锡席夫碱配合物的合成及阴离子识别研究.pdf

硕士学位论文 摘要 化学传感器研究领域目前的重要研究方向之一，就是突破h o f m e i s t e r 次序， 设计合成高选择性的阴离子选择电极。相对于经典的离子交换剂型载体溶剂聚合 膜离子选择电极而言，金属有机化会物和金属配合物型载体电极表现出了更高的 选择性和灵敏度。含有席夫( s e h i f t 3 碱双键的有机锡化合物具有一定的抗肿瘤活 性，有机锡配合物还可以用作阴离子选择电极的中性载体。本文设计合成了三个 系列杂环六配位有机锡( i v ) s c h i f f 碱配合物，研究了其阴离子识别特性，主要包 括以下五部分的工作： 1 ) 以对羟基苯甲醛、邻香草醛、2 , 4 一二羟基苯乙酮、2 , 4 一二羟基苯甲醛分别 与乙二胺和邻苯二胺按2 ：1 的比例在乙醇中缩合制备了八种新型双缩s c h i f f 碱配 体，并对其结构进行了表征。 2 ) 合成了二苄基二氯化锡，使之与上述合成的s c h i f f 碱配体在惰性溶剂中 反应，制备了八种新型杂环六配位s c h i f f 碱合苄基锡( i v ) 配合物，并对其结构进 行了表征。 3 ) 合成了二苯基二氯化锡，使之与上述合成的s c h i f f 碱配体在惰性溶剂中 反应，制备了八种新型杂环六配位s e h i f f 碱合苯基锡( i v ) 配合物，并对其结构进 行了衰征。 4 ) 合成了二正丁基二氯化锡，使之与上述合成的s c h i f f 碱配体在惰性溶剂 中反应，制备了八种新型杂环六配位s c h i f f 碱合正丁基锡( i v ) 配合物，并对其结 构进行了表征。 5 ) 毗合成的邻香草醛双缩乙二胺合二苄基锡( i v ) 为载体。制备了聚氯乙烯 ( p v c ) 聚合膜电极，研究了杂环六配位有机锡0 v ) 席夫碱化合物的阴离子识别特 性，并与四配位的有机锡( i v ) 化合物作对比。考察了增塑剂、缓冲体系、p h 值 对电极响应性能的影响，初步探讨了响应机理。实验证明，该电极对水杨酸根离 子有良好的电位响应性能，其线性响应范围和检测下限均优于以三苯基氯化锡为 载体的电极。将电极应用于了实际样品阿司匹林含量的分析，与传统的药典法相 比，结果令人满意。 关键词：新型席夫碱配体；有机锡( i v ) 席夫碱配合物；合成；表征：阴离子识别 a b s t r a c t d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f h i g h - s e l e c t i v i t y a n t i h o f m e i s t e r p a t t e r n a n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e sh a sb e e no n eo ft h ei m p o r t a n ta r e ai nt h er e s e a r c ho fc h e m i c a l s e n s o r s c o m p a r e dw i t ht h ec l a s s i cs o l v e n tp o l y m e rm e m b r a n ei o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e sb a s e do ni o n - e x c h a n g er e a g e n t s ，t h ee l e c t r o d e sb a s e do no r g a n o m e t a l l i e c o m p o u n d s a n dm e t a l c o m p l e x e ss h o wh i g h e rs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t y o r g a n o t i n ( i v ) c o m p o u n d sc o n t a i n e dd o u b l eb o n d so fs c h i f fb a s ea l w a y sp o s s e s s a n t i t u r n o u tb i o a c t i v i t y h e x a c y c l i co r g a n o t i nc o m p l e x e sw e r ea l s ou s e da sn e u t r a l c a r r i e r si nt h ea n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s i nt h i sp a p e r ，t h r e es e r i e so fh e t e r o c y c l i c h e x a - e o o r d i n a t e do r g a n o t i n ( i v ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，i t s a n i o nr e c o g n i t i o np r o p e r t i e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d 1 ) e i g h tn o v e ls c h i f fb a s e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n o fp - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，o - v a n i l l i n ，2 , 4 一d i h y d r o x y a c e t o p h e n o n e ，2 , 4 一d i h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew i t he t h y l e n ed i a m i n e ，o - p h e n y l e n ed i a m i n ei ne t h a n o lr e s p e c t i v e l y 2 ) d i b e n z y l t i nd i c h l o r i d eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h el i t e r a t u r em e t h o d e i g h t n o v e lh e t e r o c y c l i ch e x a c o o r d i n a t eb e n z y l t i n ( 1 v ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yt h er e a c t i o no fd i b e n z y l t i nd i c h l o r i d ew i t ht h ea b o v en o v e ls c h i f fb a s e si ni n e r t s o l v e n t 3 1d i p h e n y l t i nd i c h l o r i d eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h el i t e r a t u r em e t h o d e i g h t n o v e lh e t e r o c y c l i ch e x a c o o r d i n a t ep h e n y l t i n ( i v ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yt h er e a c t i o no fd i p h e n y l t i nd i c h l o r i d ew i t ht h ea b o v en o v e ls c h i f fb a s e si ni n e r t s o l v e n t 4 ) d i - n - b u t y l t i nd i c h l o r i d eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h el i t e r a t u r em e t h o d e i g h t n o v e l h e t e r o c y c l i e h e x a c o o r d i n a t e d i n b u t y l t i n ( i v ) c o m p l e x e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fd i - n - b u t y l t i nd i c h l o r i d ew i t ht h ea b o v en o v e ls c h i f f b a s e si ni n e r ts o l v e n t 5 ) t h ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d ei n c o r p o r a t i n gb i s 一( d v a n i l l i n ) 一s e m i - e t h y l e n e d i a m i n od i b e n z y l t i n ( v e d b t ) a san e u t r a lc a r r i e rw a sa s s e m b l e d t h ea n i o n r e c o g n i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh e t e r o e y c l i ch e x a e o o r d i n a t eo r g a n o t i n ( 1 v ) c o m p l e x w e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h et e t r a e o o r d i n a t e do r g a n o t i nc o m p l e x t h e i n f l u e n c eo fi o n o p h o r e s ，b u f f e rs y s t e m ，p hv a l u e so nt h er e s p o n s eu p o na n i o n sw a s a l s oi n v e s t i g a t e da n dt h er e s p o n s em e c h a n i s mw a sp r i m a r i l yd i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ee l e c t r o d e sb a s e do nv e d b te x h i b i tm o r ee x c e l l e n tl i n e a rr e s p o n s e i i 硕士学位论文 c h a r a c t e r i s t i c st o w a r d ss a l i c y l a t ea n i o n sa sc o m p a r e dt ot h ee l e c t r o d e sb a s e do n t r i p h e n y l t i nc h l o r i d e t h ee l e c t r o d ew a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fa s p i r i n t a b l e t sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e yw o r d s ：n o v e ls c h i f fb a s e s ；o r g a n o t i n ( i v ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e s ；s y n t h e s i s ； c h a r a c t e r i z a t i o n ；a n i o nr e c o g n i t i o n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：钰扫矽嘲：衙j 月妒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存私汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 彩古矽 奄 日期：椤叼_ 年厂月矽日 日期：2 ，矿f 年月彤日 硕士学位论文 第1 章绪论 自w e r n e r 创立配位化学以来，配位化学始终成为导向无机化学的通道，处 于无机化学研究的主流。配合物具有花样繁多的价键形式和空间结构，在科学研 究与工农业生产中得到广泛应用。近年来，配位化学取得了骄人的进展，并逐渐 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学等学科相互 渗透，产生出众多的交叉研究领域。特别是近几十年来，配位化学的研究领域大 为开拓，从配合物的合成新途径到新型结构配合物的合成，从生物无机化学的崛 起到功能性配合物材料的开发，从结构方法和成键理论的发展到超分子化学的确 立等各方面都取得了巨大的成就。 由于大量使用有机配体，一系列以m c 键为特征的有机金属化合物的出 现，以至我们只能以“难得模糊”的方式将它和配合物加以区分。实际上在国外 大都在无机化学领域中广泛进行有机金属化学方面的研究工作。 有机配体中，具有甲亚胺基( a z o m e t h i n e ) 结构r l r 2 c = n r ；的席夫( s e h i f 0 碱虽 然已具有15 0 多年的历史，仍不断吸引国内外学者开展此领域的工作，由单缩 s c h i f f 碱经双缩s e h i f f 碱到不对称双缩s c h i f f 碱；由过渡金属配合物到镧系元素， 甚至锕系元素配合物；由单核到多核而发展到异多核配合物等等，推陈出新，方 兴未艾。s c h i f f 碱及其配合物长期受到重视，有其内在因素。从结构上分析，r i 、 r 2 及r 3 均可被各种基团所取代，其合成涉及到加成一消去反应。最核心的应是 一c = n 一基团，其中平面三角形杂化轨道的n 原子具有孤对电子，连同杂化轨道 角度的易变性等赋予它重要的化学与生物学上的意义。此基团左右又可以引入各 类功能基团使之衍生化，从而在应用上独具特色。改变连接的取代基，变化给予 体原子本性及其位暨，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异、 结构多变的s c h i f f 碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一 的配合物，它们在配位化学发展过程中起着重要的作用。尤其是随着功能配合物 和生物无机化学的进展，更促进了$ c h i f f 碱配合物的发展。 1 1 席夫碱及其配合物的应用 1 1 1 在药物方面的应用与药物分子设计 s e h i f f 碱及其金属配合物在生物活性及药物抗菌方面已开展了大量研究工 作，大多集中在醛类，得到不少有益的结果：如s a l g l y 配体s c h i f f 碱，对变形 杆菌和金黄色葡萄球菌有较强抗菌作用，c u ( s a l a l a ) 配合物只对大肠杆菌有较 强抗菌作用，对其它菌较差，其活性顺序为：c u ( s a l g l y ) c u ( s a l a l a ) c u ( s a l v a l ) 杂环六配位有机锡席夫碱配合物的合成及阴离子识别研究 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = # = ! = = 鼍ii l li = = 篁 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 詈皇 c u ( s a l l e u ) ，且认为配合物越稳定，其活性越小。有研究瞳3 提到三唑水杨醛 s c h i f f 碱铜配合物对b 细胞增殖有抑制作用，对人体白血病有强抑制作用。 过去对新药先导化合物( 1 e a dc o m p o u n d ) 的结构改良通常是随机筛选，难免有 盲目性和随意性。2 0 世纪9 0 年代以来，组合化学成为研究及优化新药先导化台 物的主要方法之一。其特点是改变了传统的逐一合成、纯化及筛选的模式而是采 用合成和建立化学库以便去寻找和优化先导化合物。如对s c h i f f 碱的设计，可以 建立很多不同类型的链、酮与伯胺以及具有各种功能性的基团作为构建单元，经 过计算机优化后形成化学库，可以大大加快新的具有所需性能的化合物出现。 1 1 2 在催化剂与稳定剂等方面的应用 芳香族s c h i f f 碱及相应配合物对许多化学反应如聚合、氧化及分解反应具有 催化作用。有研究m 发现直链醚一氨基酸s c h i f f 碱与l n ( i i i ) 一c u ( i i ) 异核配合物竟 能单独用作催化荆，使m m a 的转化率高达1 0 0 ，相对分子质量为1 2 万。 一c = n 一的不对称氢化是合成手性有机胺及氨基酸的理想方法。已出现甲亚胺 键的环加成工作应用于有机合成化学。在对混合三聚四齿双s e h i f f 碱n ，n 1 一二【2 一 羟基苄烯】芳甲基二胺与c u ( 1 i ) ，n i ( i i ) ，v o ( i i ) 作用研究时，发现水解反应中 s c h i f f 碱的c = n 双键不受影响而是c n 单键断裂的异常现象，并认为这是金属 离子催化作用的结果h 3 。 1 1 3 在螯合剂及聚合物改性方面应用 s e h i f f 碱若要成为高选择性化合物。必须有一c = n - 键外，还应有合适位置的 功能基团。如在- c = n 一基团附近存在一o h ，一s h 基就可成为螯合剂，并能与许多 金属离子反应，形成五元或六元螯合环。改变原子本性及位置就可能控制螯合环 大小、环共轭作用以及拟芳香性，影响配位剂的选择。例如分析上重要的s e h i f f 碱常含n ，o 及s 原子。其中s 构选择性比o 强，它与有些金属能形成更强颜 色及更稳定的螯合剂。 此外，s c h i f f 碱结合在一些聚合物中可使产物产生诸如抗热、抗光、抗氧化、 增强荧光、可塑性，甚至改普超导材料、橡胶硫化加速剂性能等。有些芳香甲亚 胺作为丁烯一丙烯共聚物的热稳定荆，即以s c h i f f 碱处理聚合物可改进工业用途 聚合物的热稳定性。 1 1 4 光致变色等额用途 s c h i f f 碱光物理性质的利用矗3 ：如s c h i f f 碱光致变色化合物，具有良好的化 学稳定性，光照下不易降解，其光致变色过程属于光诱导质子转移反应。又如在 对n ，n 一z ( 2 一羟基一卜萘甲醛) 缩一1 ，4 - 苯二胺双缩s c h i f f 碱光谱研究中，发现分 子中2 个s c h i f f 碱并不能形成贯通的共轭体系，个s e h i f f 碱基只起到另一s c h i f f 硕士学位论文 碱的取代基作用，不能参与共轭作用，所以光致变色过程只涉及到一个s c h i f f 碱，表明双缩s c h i f f 碱光物理和光化学行为与单缩s c h i f f 碱是类似的。另外，如 以氯代羧酸作为手往单元，用2 , 4 一二羟基苯甲醛及十二烷氧基苯胺缩合成的具有 分子内氢键的s e h i f f 碱型刚性骨架可作为介晶基团，可合成手性分子液晶，确证 具有手性近晶相拍1 。又如多金属偶合体系，顺磁离子间磁相互作用对了解金属蛋 白、金属酶活性中心的电子和几何构型以及生物功能与结构间关系和磁性分子材 料设计与合成具有重要意义口1 。这些基本性质的研究，会对开发新材料的应用起 到积极开拓作用。 1 2 有机锡0 v ) 席夫碱配合物研究进展 主族有机金属化合物中，锡一般表现为四价。由于锡原子具有5 d 空轨道， 可以接受电子配位，丽呈现出较强的亲电性，能和含n 、o 、s 等电子授体形成 配合物。自l8 5 2 年劳威格与福兰克兰德第一次报道“锡的有机体”以来0 1 ，特 别是格利雅试剂研制成功以来，有机锡化含物的合成、应用研究十分活跃。有机 锡中锡原子有适宜的电子密度和l e w i s 酸度，它可以形成四配位、五配位、六配 位甚至更高配位数的配合物。s n - c 键的活性使它活跃于许多有机合成中。迄今 为止，有机锡化合物已广泛应用于杀菌( 虫) 剂、船舶涂料、p v c 塑料热稳定荆以 及有机反应的均相催化剂等。1 。自从发现有机锡配合物具有较强的抗癌活性以 来，人们对其合成及生物活性的研究倍加重视。现已发现许多有机锡化合物的抗 癌活性超过了临床上使用的顺铂，是一类极有希望开发应用的高效广谱抗癌新药 “。7 0 年代初h o d n e t t 曾报道含有s c h i f f 碱双键的有机化合物具有一定的抗肿 瘤活性“”，且当它与金属离子生成配合物后抗肿瘤效果更为明显”“。将s c h i 玎 碱与有机锡( i v ) 化合物结合所形成的有机锡s c h i f f 碱配合物同样具有许多特有的 性质。其合成、反应、性质等理论和应用研究日益受到重视，并已取得了可喜的 成果。 有机锡0 v ) s e h i f f 碱配合物由s c h i f f 碱配体和有机锡化合物配合而成，配体 s c h i f ! f 碱则由醛( 酮) 与胺类化合物缩合而成。下面以胺组分为分类依据，介绍各 类有机锡( i v ) s c h i f f 碱配合物的研究进展情况。 1 2 1 芳醛( 酮) 缩胺类席夫碱有机锡( i v ) 配合物 水杨醛缩苯胺类s c h i f f 碱是具有多种生物活性的配体，所用芳醛主要有水杨 醛及其衍生物、萘甲醛及其衍生物、糠醛、2 一毗啶甲醛和二茂铁甲醛等：所用芳 胺主要有苯胺及取代苯胺、氨基毗啶、乙二胺、丙二胺、苯二胺和大环胺类等； 所用的有机锡主要有二烃基二氯化锡、混合二烃基二氯化锡、三烃基氯化锡、烷 氧羰乙基三氯化锡等。配体中的配位原子除了在芳环上另外弓 入的配位原子以 硕士学位论文 碱的取代基作用，不能参与共轭作用，所以光致变色过程只涉及到一个s e h i f f 碱，表明双缩s c h i f f 碱光物理和光化学行为与单缩s c h i f f 碱是类似的。另外。如 以氯代羧酸作为手性单元，用2 ，4 一二羟基苯甲醛及十二烷氧基苯胺缩合成的具有 分子内氢键的s c h i l r 碱型刚性骨架可作为介晶基团可合成手性分子液晶确证 具有手性近晶相”1 。又如多金属偶合体系，顺磁离子间磁相互作用对了解金属蛋 白、金属酶活性中心的电子和几何构型以及生物功能与结构间关系和磁性分子材 料设计与台成具有重要意义”1 。这些基本性质的研究，会对开发新材料的应用起 到积极开拓作用。 1 2 有机锡( i v ) 席夫碱配合物研究进展 主族有机金属化台物中，锡般表现为四价。由于锡原子具有5 d 空轨道， 可以接受电子配位，而呈现出较强的亲电性，能和含n 、o 、s 等电子授体形成 配合物。自18 5 2 年劳威格与福兰克兰德第一次报道“锡的有机体”以来”1 ，特 别是格利雅试剂研制成功以来，有机锡化台物的合成、应用研究十分活跃。有机 锡中锡原子有适宜的电子密度和l e w i s 酸度，它可以形成四配位、五配位、六配 位甚至更高配位数的配合物。s n c 键的活性使它活跃于许多有机合成中a 迄今 为止，有机锡化合物已广泛应用于杀菌( 虫) 剂、船舶涂料、p v c 塑料热稳定剂以 及有机反应的均相催化剂等“。自从发现有机锡配合物具有较强的抗癌活性以 来，人们对其合成及生物活性的研究倍加重视。现已发现许多有机锡化合物的抗 癌活性超过了临床上使用的顺铂，是一类极有希望开发应用的高效广谱抗癌新药 m “3 。7 0 年代初h o d n e t t 曾报道含有s c h i f f 碱双键的有机化台物具有定的抗肿 瘤活性i t2 1 ，且当它与金属离子生成配合物后抗肿瘤效果更为明显”。将s c h i f , f 碱与有机锡( i v ) 化合物结合所形成的有机锡s c h i f f 碱配合物同样具有许多特有的 性质，其合成、反应、性质等理论和应用研究日益受到重视，并已取得了可喜的 成果。 有机锡0 v 1s c h i f f 碱配合物由s c h i f f 碱配体和有机锡化合物配合而成，配体 s c h i f f 碱则由醛( 酮) 与胺类化台物缩合而成。下面以胺组分为分类依据，介绍各 类有机锡( i v ) s c h i f f 碱配合物的研究进展情况。 1 2 1 芳醛( 酮) 缩胺类席夫碱有机锡( i v ) j m e 合物 水杨醛缩苯胺类s c h i f f 碱是具有多种生物活性的配体，所用芳醛主要有水杨 醛及其衍生物、萘甲醛及其衍生物、糠醛、2 - 吡啶甲醛和二茂铁甲醛等：所用芳 胺主要有苯胺及取代苯胺、氢基毗啶、乙二胺、丙二胺、苯二胺和大环胺类等； 所用的有机锡主要有二烃基= 氯化锡、混合二烃基二氯化锡、三烃基氯化锡、烷 氧羰乙基三氯化锡等。配体中的配位原子除了在芳环上另外日l 入的配位原子以 氧羰乙基三氯化锡等。配体中的配位原子除了在芳环上另外日l 入的配位原子以 硕士学位论文 碱的取代基作用，不能参与共轭作用，所以光致变色过程只涉及到一个s c h i f f 碱，表明双缩s c h i f f 碱光物理和光化学行为与单缩s c h i f f 碱是类似的。另外，如 以氯代羧酸作为手往单元，用2 , 4 一二羟基苯甲醛及十二烷氧基苯胺缩合成的具有 分子内氢键的s e h i f f 碱型刚性骨架可作为介晶基团，可合成手性分子液晶，确证 具有手性近晶相拍1 。又如多金属偶合体系，顺磁离子间磁相互作用对了解金属蛋 白、金属酶活性中心的电子和几何构型以及生物功能与结构间关系和磁性分子材 料设计与合成具有重要意义口1 。这些基本性质的研究，会对开发新材料的应用起 到积极开拓作用。 1 2 有机锡0 v ) 席夫碱配合物研究进展 主族有机金属化合物中，锡一般表现为四价。由于锡原子具有5 d 空轨道， 可以接受电子配位，丽呈现出较强的亲电性，能和含n 、o 、s 等电子授体形成 配合物。自l8 5 2 年劳威格与福兰克兰德第一次报道“锡的有机体”以来0 1 ，特 别是格利雅试剂研制成功以来，有机锡化含物的合成、应用研究十分活跃。有机 锡中锡原子有适宜的电子密度和l e w i s 酸度，它可以形成四配位、五配位、六配 位甚至更高配位数的配合物。s n - c 键的活性使它活跃于许多有机合成中。迄今 为止，有机锡化合物已广泛应用于杀菌( 虫) 剂、船舶涂料、p v c 塑料热稳定荆以 及有机反应的均相催化剂等。1 。自从发现有机锡配合物具有较强的抗癌活性以 来，人们对其合成及生物活性的研究倍加重视。现已发现许多有机锡化合物的抗 癌活性超过了临床上使用的顺铂，是一类极有希望开发应用的高效广谱抗癌新药 “。7 0 年代初h o d n e t t 曾报道含有s c h i f f 碱双键的有机化合物具有一定的抗肿 瘤活性“”，且当它与金属离子生成配合物后抗肿瘤效果更为明显”“。将s c h i 玎 碱与有机锡( i v ) 化合物结合所形成的有机锡s c h i f f 碱配合物同样具有许多特有的 性质。其合成、反应、性质等理论和应用研究日益受到重视，并已取得了可喜的 成果。 有机锡0 v ) s e h i f f 碱配合物由s c h i f f 碱配体和有机锡化合物配合而成，配体 s c h i f ! f 碱则由醛( 酮) 与胺类化合物缩合而成。下面以胺组分为分类依据，介绍各 类有机锡( i v ) s c h i f f 碱配合物的研究进展情况。 1 2 1 芳醛( 酮) 缩胺类席夫碱有机锡( i v ) 配合物 水杨醛缩苯胺类s c h i f f 碱是具有多种生物活性的配体，所用芳醛主要有水杨 醛及其衍生物、萘甲醛及其衍生物、糠醛、2 一毗啶甲醛和二茂铁甲醛等：所用芳 胺主要有苯胺及取代苯胺、氨基毗啶、乙二胺、丙二胺、苯二胺和大环胺类等； 所用的有机锡主要有二烃基二氯化锡、混合二烃基二氯化锡、三烃基氯化锡、烷 氧羰乙基三氯化锡等。配体中的配位原子除了在芳环上另外弓 入的配位原子以 杂环六配位有机锡席夫碱配合物的合成及阴离子识别研究 外，主要配位原子是酚羟基( 以中性羟基或酚氧负离子的形式) 和亚胺氮原子，但 不一定都同时参与配位。根据组分和合成条件的不同，有机锡与配体之间既可以 形成l ：l 的配合物，也可以形成l ：2 的配合物“。配合物中中心锡原子的配位 数和空间构型也因分子组成和几何尺寸的不同而异。同一种有机锡化合物和同一 种s c h i f t 碱在不同条件下反应，可以生成配位数不同的配合物。一般来说，只有 在配位原予不足的情况下，才能形成四配位的有机锡化合物，在大多数情况下， 锡原子是五配位或六配位的。例如四配位的取代苯胺缩- 3 ，4 - - 甲基苯甲醛合二 c h n c 6 h 4 0 c 如p 卜m s n ! ，c c 。g 。叫3 6 c i 占州酬u 。， 图i 2 六配位醛缩胺类s c h i f f 碱有机锡配合物结构 烃基二氯化锡配合物“”，五配位的水杨醛类缩取代苯胺合三苯基氯化锡配合物 ”，六配位的水杨醛缩间甲氧基苯胺合2 - 甲氧羰乙基三氯化锡配合物“”、水杨 醛缩对甲氧基苯胺合正丁氧羰乙基三氯化锡配合物“”等。四配位的锡原子为四 面体构型；五配位的锡原子为三角双锥构型：六配位的锡原子为畸变的八面体构 型。 图1 1 和图1 2 分别为五配位和六配位醛缩胺类有机锡s c h i f f 碱的结构示意 图。如图所示，在两个配合物中亚胺氮原子都没有参与配位。亚胺氮原子是否参 与配位与配合物中各配位原子的相对配位能力和分子的立体构象有关。 有些配合物中，分子内氢键对分子构型起着决定性作用，c l a r k e 等“”合成了 锡镍双核s c h i f f 碱配合物( p h 3 s n c i h 2 0 ) 一n i l ( 1 ：1 ) 其中l 为双( 3 一甲氧基水杨醛) 缩一1 , 3 - 丙二胺 单晶，结构测定表明，水分子的存在是必须的，水分子能通过氢 键将其他4 个o 原子联系起来，而在( p h 3 s n c i h 2 0 ) 一n i l ( 1 ：1 ) 中无论是与n i 配 硕士学位论文 位的水，还是与s n 配位的水分子都参与了与l 中其他氧原子间的氢键相互作用。 除了单核金属配合物以外，多核金属配合物或加合物的合成是该类研究中另 一新的研究方向。c l o u d h a r y 等瞻们合成并研究了三苯基氯化锡与四齿配体钒 s c h i f f 碱( n ，n - 双水杨醛亚烯基乙二胺合钒) 的l ：1 配合物，单晶结构表明，在 这个异双核配合物中存在着一个几乎呈直线的s n - o - v 键。分子中的锡原子具有 三角双锥的构型，0 和c l 处于轴向位置。 1 2 2 芳醛缩氨基酸类席夫碱有机锡( i v ) 配合物 由于氨基酸类s c h i f f 碱配体含有多个强电负性的配位原子( 如氧、氮等) ，具 有多样的配位模式和较强的配位能力，这类化合物对肿瘤、病菌、衰老等有一定 的抑制作用，人们对芳胺缩氨基酸类s c h i f f 碱有机锡( i v ) 配合物给予了高度的重 视。南开大学王积涛教授等对这类配合物的合成、结构和反应进行了系列研究， 合成了一系列氨基酸类s c h i f f 碱与二烃基氯化锡配位所得的五配位双环氮杂锡 氧烷配合物。1 1 ( 见图1 3 a ) ，其结论与n a t h 等阳2 3 合成的萘甲醛缩氨基酸s c h i f f 碱 有机锡配合物( 见图1 3 b ) 和李五聚等“”合成的邻香草醛缩氨基酸钾s c h i f f 碱和三 苄基氯化锡的配合物的结论一致。包明等“”的实验表明，具有光学活性的氨基 酸经亚胺化作用及反应生成三苯基锡配合物后，并不影响原有的手性特征，这类 手性配合物可望作为手性催化剂用于不对称合成反应。 氨基酸类s c h i f f 碱配合物研究的另一个方向是配合物反应的研究。如双环氮 杂锡氧烷配合物可以与活泼烯烃( 如丙烯腈) 发生m i c h a e l 加成反应”；与卤代烷 发生烷基化反应”“。 李忠芳等“引研究了正丁氧羰乙基三氯化锡与水杨醛缩对甲氧基苯胺s c h i f f 碱配合物与脂肪醇的酯交换反应： b u 0 2 c c h 2 c h 2 s n c l 3 ( 。- h o c 6 h 4 c h ：n c 6 h 4 0 m e 7 ) 三 r 0 2 c c h 2 c h 2 s n c l ，( o - h o c 6 h 4 c h = n c 6 h ( o m e - p ) + b u o h 研究表明，通过该酯交换反应能顺利地将一种配合物转化成结构类似的另一 种配合物，反应速率快，收率高。可以理解为这是有机锡配合物作为一种l e w i s 酸发生了自催化反应的结果，它为这类配合物的合成提供了一种新的思路。 1 2 3 腙类配体席夫碱有机锡o v ) 配合物 腙类s c h i f f 碱配体由于其自身的结构及抗菌生物活性丽受到重视。酰腙、硫 酰腙、半卡巴腙或硫代半卡巴腙类s c h i f f 碱则由于分子结构中存在s c h i f f 碱基 ( 一c h = n 一) 和酰胺键( 一c o n h - 或- c s n h - ) 等活性基团，大多具有抑菌、抗癌和抗 病毒等生物活性，对该类化合物的深入研究是当今农药界热点之一。硫代酰肼、 氨基脲1 、氨基硫脲托83 等配合物均有报道。所得产物均为具有杂双环五配位锡 杂环六配位有机锡席夫碱配合物的合成及阴离子识别研究 p hp h r r a ) 。萨。 ( 州h 话+ 一。n n h 一 n ? n 固丫 & 7 ，多3 专r 肛厂h 、芦 c 孓。严 1 2 4 大环席夫碱有机i - 易o v ) 配合物 的研究不多。s i n g h 等n 。1 合成了一系列大环s e h i f f 碱有机锡( i v ) 配合物，组成大 1 2 5 吡唑类席夫碱有机锡( i v ) 配合物 双氮螯合配体与有机锡反应合成了六配位r 2 s n c l 2 ( n - n ) 型配合物凹”。反应示意 硕士学位论文 r + r 2 s n c l 2 + r i c l a s n c 。 、崩 r u 还合成了一系列六配位r 2 s n c l 2 ( o o ) 型配合物口“，抗癌活性测定表明，有 机锡中的基团r 是决定整个配合物的抗癌活性的主要因素，环己基、正丁基和 苯基的配合物抗癌活性最强，乙基次之，甲基最弱，几乎无效，但是配体的结构 对配合物的抗癌活性和抗癌谱同样起着重要的作用。 1 2 6 其他席夫碱类有机锡( i v ) 配台物 除了前面5 类外，s c h i f f 碱配合物研究范围在不断扩大和外延。取代毗咯啉 酮二胺类s c h i f f 碱。”、二硫代氨基甲酸酯s c h i f f 碱”等也己合成。这些配合物 中，中心锡原子大多是六配位的畸变八面体结构，但也有些是五配位的，与有机 锡化合物的种类有关。 近年来，有关高配位的新型有机锡s c h i f f 碱配合物的报道也相继出现。c l a r k e 等”合成了过渡金属n i ，c u ，z n 的双核s c h i f f 碱配合物( 由河苯二胺或对苯二 胺与香革醛缩合而得，利用亚胺氮和酚氧与镍形成共配体) ，并与二烃基锡二卤 化物( 二硝酸盐或二硫氢酸盐) 反应合成了具有准八配位的锡加合物，酚氧和甲氧 基氧都参与了锡原子的配位。还用r 2 s n ( n c s ) 2 与s c h i f f 碱( 由1 ，3 - 丙二胺或1 ，4 一 丁二胺与3 一甲氧基水杨醛缩合而成) 金属镍配合物n i l h 2 0 组成1 ：l 的混合双核 配合物m 1 。晶体结构测定表明，配合物以紧密离子对形式( r 2 s n 2 + ) , ( n i l ( n c s ) 2 2 - ) 存在，其中锡原子是七配位的，s c h i f f 碱中的4 个o 原子几乎把s n 支撑成一个 共平面的结构，再加上硫氰酸根与之弱配位，使得整个分子呈五角双锥体构型。 在二烃基锡硝酸盐中，由于磷酸根替换了硫氰酸根。其氧原子参与配位，也得到 了同样的五角双锥型结构“”。d e y 等似町合成并测定了邻氨基苯甲酸与水杨醛缩 合所得s c h i f f 碱与二甲基二氯化锡配合而成的配合物 m c 2 s n ( 2 - o c 6 h 4 c h = n c s h 4 c o o ) 的单晶结构，x 一衍射表明，配合物的单晶结构 为以s n 2 0 2 为中心的对称二聚体。分子中锡原子是七配位的，而在单边的锡碎片 单元中，锡原子的构型是畸变四方锥体，亚胺n 原子处于顶点位置。 1 3 有机锡化合物用作阴离子识别载体的研究进展 离子选择电极( i s e ) 是近代发展起来的一类新型电化学传感器，主要包括晶 体膜电极、非晶体膜电极和敏化电极等，其电势与溶液中给定离子的活度对数成 杂环六配位有机锡席夫碱配合匆的合成及阴离子识别研究 能斯特响应。不同于包含氧化还原反应的体系，i s e 法是一种直接的、非破坏性 的分析方法，用样少、测定快、范围广、灵敏度高，因此在分析测试中具有不可 比拟的优势”。i s e 法发展迅速，六十年代后期还被看作是一种新奇的东西，七 十年代得到了长足的发展，八十年代其发展达到了高潮九十年代以来i s e 法这 个后起之秀趋于成熟，在自然科学的许多领域里得到了应用，并成为常规和工业 自动分析中一个不可缺少的手段h “： 农林部门用i s e 法测定土壤中钾、氨态氮、硝态氮，某些微量元素和有毒元 素的含量及盐碱度等。也可用来测定活性植株中营养离子的转移状况。 水质分析是离子选择电极能较好发挥作用的地方。工业用水与废水、天然水 中几十种离子，例如常见的k + 、n a + 、c a 2 + 、c u ”、c d 2 + 、f 。、c i 、s 、c n 等 可用相应电极测定，a i ”、s 0 4 2 、h 2 p 0 4 等可用电位滴定间接测定。 生物医学和临床化验中，由于离子选择电极分析时所需样品很少，可用于分 析包括唾液、血清、屎、汗和普通牙科、骨科的例行分析。酶膜电极品种繁多， 可以分析象葡萄糖、青霉素、氨基酸等一类中性化合物，引起生物医学界很大兴 趣，对于研究病理、药理、代谢过程等复杂问题提供定量分析途径。 化工、轻工及矿冶地质部门将离子选择电极应用于原料、成品中有效成分和 杂质的分析。 离子选择电极更有前途的一个应用领域是自动分析。利用离子选择电极可实 现远距离，连续分析和过程的闭环自动控制。 晶体膜电极的流动载体电极多用于阴离子分析。在七十年代至八十年代初曾 作了大量研究，能响应的无机和有机阴离子多达1 0 0 余种。这类电极主要是所谓 “离子缔合型”电极，以季铵盐、季磷盐和邻菲罗啉配合物等亲脂性大阳离子为 活性材料。活性材料与响应的阴离子问并无牢固的化学作用，各种阴离子的相对 选择性主要取决于阴离子本身的相对亲脂性( 或其水合能，或在膜中的相对溶解 度) 大小。 这一相对选择性次序为“：亲脂有机阴离子 1 0 4 一 c 1 0 4 - s c n l 一 c 1 0 3 一 n 0 3 b r 一 n 3 n 0 2 - c i 一 a c 一 h c o f s 0 4 2 - h p 0 4 卜。这一次序大体符合1 0 0 多年 前提出的经典的h o f m e i s t e r 模式。由于对不同的活性材料此类电极的电位选择性 往往表现出相同的顺序，因而对位于这个次序后面的一些阴离子就难于制成有实 用价值的电极，使其应用受到极大的限制。 目前，化学传感器研究领域的重要研究方向之一，就是突破h o f m e i s t e r 次序， 设计合成高选择性的阴离子电极，途径是采用能与被响应离子形成选择性的化学 结合的活性材料，使化学结合自由能( 通过不同的键) 超过离子本身的水化自由 能。这种形成的络合物又必须有足够大的离解速度，使电极有较好的响应性能。 目前，已研制出基于维生素b 1 2 衍生物、金属卟啉衍生物、金属锡有机物、金属 - 8 硕士学位论文 汞有机物以及硅、硼有机物、酞箐金属配合物、s c