（无机化学专业论文）由刚性配体构筑的锌配位聚合物的合成、表征、及性质研究.pdf

：11 i ：i0 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： ：曼盎 日期： 劲沁、9 釜1 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：兰翌廿 日 期：2 垒& ：q ：! s 工作单位： 通讯地址： 学位论文作者毕业后去向： 电话： 邮编： 摘要 金属有机配位聚合物由于迷人的结构以及在催化、吸附、离子交换、非线性光学和荧 光等方面的潜在应用而受到广泛的关注。尽管一些具有迷人体系和有趣性质的配位聚合物 已被报道，但是在合成化学领域，寻找一个合理的策略来制备目标材料仍是一个巨大的挑 战。考虑到一些因素对合成这类材料的影响，如金属离子、配体、溶剂和温度等，我们主 要研究了刚性多齿配体( 或混合配体) 与金属锌离子反应来构筑新颖的配位聚合物。 d 1 0 的球形构造和灵活的配位环境使锌配位聚合物的几何构型多样化，如四面体、三角 双锥、四方锥、八面体以及一些扭曲的多面体构型。此外，由于锌的配位聚合物普遍存在 的不稳定性，配位键的形成过程是可逆的，这就使金属离子和配体在聚合过程中发生重新 排列，得到更高规则度的网络结构。锌离子可以构筑多种类型的体系结构，即使选择及其 相似的配体，也极有可能得到完全不同的配位排列方式。 通过溶剂热方法，我们合成了二个化合物，经元素分析、单晶x 一射线衍射、x r p d 、i r 和t g 分析对晶体结构进行了表征，并对化合物的荧光性质进行了初步讨论。 化合物( h 3 0 ) 2 z n ( b t e c ) 】( 1 ) 是一个包含一维菱形孔道的三维网络结构孔道窗口最大 尺寸为8 a ，最小为5a ，一维菱形孔道沿着c 轴方向无限延伸。 z n 2 ( b i ) c ) ( 4 ，4 - b i p y ) ( h c o o ) 2 】( 2 ) 是一个基于混合配体的化合物。它代表着第一例由 三个混合配体( b d c ，4 ，4 联吡啶和甲酸配体) 桥连的金属有机配位聚合物结构，在化合物 2 中，b d c ，4 ，4 一联吡啶交替连接z n ( ) 中心形成一个锯齿形配位链，临近的锯齿链进一步 通过甲酸配体连接得到一个无限拓展的二维屏风层结构。值得注意的是，作为桥连配体的 甲酸来自于溶剂d m f 的水解，它在反应中与锌离子配位，使化合物2 结构得以稳定，这在 配位化合物合成上是较少见到的。 关键词：配位聚合物；溶剂热条件；混合配体；荧光性质 ，n；41-一i i， _ a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hw e l l - r e g u l a t e dn e t w o r ks t r u c t u r e sh a sr e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n , m o s t l ym o t i v a t e db yt h e i ri n t r i g u i n gs 缸u c n l r e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so fc a t a l y s i s ，g a sa b s o r p t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c s ，i o n - e x c h a n g e ，l u m i n e s c e n c ea n ds oo n a l t h o u g han u m b e ro fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hi n t r i g u i n ga r c h i t e c t u r e sa n di n t e r e s t i n g p r o p e r t i e sh a v eb e e nr e p o r t e d , ar a t i o n a ls t r a t e g yt os y n t h e s i z ed e s i r e ds o l i d s t a t em a t e r i a l si ss t i l l o n eo ft h eg r e a tc h a l l e n g e si ns y n t h e s i sc h e m i s t r y c o n s i d e r i n gt h es y n t h e t i c a lf a c t o r so ns u c h m a t e r i a l s ，s u c ha sm e t a li o n , l i g a n d , s o l v e n t , t e m p e r a t u r ea n ds oo n , w ei n v e s t i g a t e dt h er e a c t i o n s b e t w e e nt h er i g i dm u l t i - c a r b o x y l a t el i g a n d s m i x e d - l i g a n da n dz n ( i i ) i o n st oc o n s t r u c tn o v e l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h es p h e r i c a ld l oc o n f i g u r a t i o ni sa s s o c i a t e dw i t haf l e x i b l ec o o r d i n a t i o n e n v i r o m e n ts ot h a tg e o m e t r i e so fz nc o m p l e x e sc a l lv a r yf r o mt e t r a h e d r a lt h r o u g ht r i g o n a l b i p y r a m i d a la n ds q u a r ep y r a m i d a lt oo c t a h e d r a la n ds e v e r ed i s t o r t i o no ft h ei d e a lp o l y h e d r o n e a s i l yo c c u r s f u r t h e r m o r e ，d u et o t h eg e n e r a ll a b i l i t yo fz nc o m p l e x e st h ef o r m a t i o no f c o o r d i n a t i o nb o n d si sr e v e r s i b l ew h i c he n a b l e sm e t a li o n sa n dl i g a n d st or e a r r a n g ed u r i n gt h e p r o c e s so fp o l y m e r i z a t i o nt og i v eh i g h l yo r d e r e dn e t w o r ks t m c t u r e s c o n s e q u e n t l y ，z nc a n r e a d i l ya c c o m m o d a t ea l lk i n do fa r c h i t e c t u r e s i nm a n yc a s e sr a t h e rs i m i l a rl i g a n d sl e a dt o c o m p l e t e l yd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o na r r a y s t w oc o m p o u n d sw e r ei s o l a t e db ys o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ea n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s e s ，x r p d ，i r , s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n sa n dt g t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e sw e l ea l s oi n v e s t i g a t e df o rt h ec o m p o u n d s c o m p o u n d ( h 3 0 ) 2 z n ( b t e c ) 】( 1 ) i s at h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k c o n t a i n i n g o n e - d i m e n s i o n a lr h o m b i cc h a n n e l sw i t ht h es i z e so ft h ew i n d o w sa r ea p p r o x i m a t e l y8aa tt h e w i d e s ta n d4 5aa tt h en a r r o w e s ts p a c i n g ( e x c l u d i n gt h ev a nd e rw a a l sr a d i u so fa t o m si nt h e f r a m e w o r k ) r u n n i n ga l o n gt h eca x i s z n 2 ( b d c ) ( 4 ，4 ，b i p y ) ( h c o o ) 2 ( 2 ) i sac o m p o u n db a s e d o nm i x l i a n g d i tp r o v i d e st h ef i r s tc o o r d i n a t i o np o l y m e rs t r u c t u r ec o n s t r u c t e dt o g e t h e rb y b r i d g i n gb d c ，4 ，4 b i p ya n df o r m a t el i g a n d s b o t ht h eb d c a n d4 ，4 - b i p yl i n ku pz i n ca t o m s a l t e r n a t i v e l yr e s u l t i n gi naz i g z a gc o o r d i n a t i o nc h a m , a n da d j a c e n tc h a i n sa r ef r r t h e rl i n k e db y f o r m a t e st of o r ma l li n f i n i t ee x t e n d e dt w o - d i m e n s i o n a lf o l d i n gs c r e e nl a y e r r e m a r k a b l y ，t h e f o r m a t ew h i c hc o m e sf r o md m fh y d r o l y z a f i o na c t i n ga sb i - d e n t a t eb r i d g i n gl i g a n dc o o r d i n a t e s t oz i n ci o i l s ，w h i c hh a sr a r e l yb e e no b s e r v e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n ；m i x e d - l i g a n d ；l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s e 0 工 ， 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 目录 第一章引言1 1 1 配位聚合物简介1 1 2 配位聚合物的结构学 0 0 0 00 2 1 3 锌配位聚合物的研究回顾5 1 4 选题及选题依据1 3 第二章均苯四甲酸一锌配合物的溶剂热合成、表征及性质研究1 8 2 1 化合物l 的合成1 8 2 2 单晶结构分析与讨论1 8 2 3 本章小结2 3 参考文献2 4 第三章混合刚性配体僻配合物的溶剂热合成、表征及性质研究2 6 3 1 化合物2 的合成2 6 3 2 单晶结构分析与讨论2 6 3 3 本章小结3 l 参考文献3 2 第四章结论3 4 试剂及测试仪器3 5 1 式剂3 5 2 测试仪器3 5 在学期间公开发表论文情况3 6 致谢3 7 i 东北师范大学硕士毕业论文 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，它所研究的主要对象为配位 聚合物( c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ) 。配位聚合物以其花样繁多的配位模式、空间构型及广泛的 功能性，在化学理论发展及与其它学科的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。配位聚合 物晶体材料的设计和制备，近年来成为倍受人们关注的研究领域之一。通过不同官能团的 配体和功能性金属离子的引入，配位聚合物将在气体存储、催化、光、电、磁等领域展现 出巨大的应用潜力。配位聚合物作为一种新型分子功能材料，它的基础和理论性研究已经 处在现代化学发展的前沿，对化学学科的发展必将产生深远影响。 1 1 配位聚合物简介 聚合物( p o l y m e r ) 通常是指人工合成的高分子，它是由共价键以重复的方式连接简单结 构单元而形成的具有很大分子量的物质，如合成橡胶、化学纤维和合成树脂( 塑料) 。而配 位聚合物通常是指由金属离子和有机配体在配位键及其它一些弱的作用力( 如氢键、，r 一 作用和范德华力) 的作用下连接而成的有一定规则的网络结构【l 】。它结合了高分子和配合 物的特性，表现出其特有的功能性，一些文献中也把它称为金属有机配位聚合物 ( m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 。 在合成方面，怎样控制反应条件，得到目标结构化合物是目前配位化合物合成领域的主 要挑战之一。策略上，多种由分子建筑块组装目标结构的方法已经得到了发展，其关键是 分子建筑块的设计，它对最终化合物的建筑体系、物理、化学性质的形成有着直接的影响 【2 。刀。条件上，金属离子( 包括配位环境和半径大小) 、配体( 基团的性质、空间构型等) 反应物的配比、反应温度，溶液的酸碱度等都将对配位聚合物的组装产生影响，其中最重 要的是金属离子和有机配体的选择【引1 1 。手段上，传统的重结晶和溶液挥发的方法已经不能 满足更多结构多样的配位聚合物的合成，目前采用更多的是水热和溶剂热的合成手段，封 闭的环境，较高的压强和温度，更适宜晶体的结晶化【1 2 1 。丌。另外，室温下扩散和微波及超 声技术也受到人们的重视。 在功能性方面，由于配位聚合物组成和结构的多样性，使其表现出各种功能性，在 很多领域得到应用。例如催化、光学、气体存储与分离和手性等。在催化上，有些具有空 穴的金属有机框架内部包裹有机金属客体，可以作为某些有机反应的催化剂，例如，2 0 0 8 年，m o h a m e de d d a o u d i 等人以4 ，5 一咪唑二羧酸( h 3 i m d c ) 为配体，合成了一个多孔的以 金属卟啉为客体的金属有机配位聚合物m n r t m p y p ，它可以作为环己烷氧化反应的催化 东北师范大学硕士毕业论文 剂，并且产率高达9 1 5 t 1 8 】。在光学上，19 6 1 年，f r a n k e n 等人用红宝石激光束通过石英 晶体，首次观察到倍频效应，从而宣告了非线性光学的诞生。配位聚合物是一类新型的有 潜力的非线性光学材料，已经引起各国科研者的极大兴趣，并力求在实验和理论上获得突 破性进展，我国学者王树军等人最近合成了一种b o c ( 叔丁氧羰基) 保护手性苏氨酸修饰的自 由卟啉及其锌配合物，卟啉环中插a z n 2 + 离子后，z n 2 + 自旋轨道耦合增强，减少了单重态驰 豫时间，增加了三重态驰豫时间，从而使得金属卟啉配合物比自由卟啉化合物有了更大的 三阶非线性折射率【1 9 1 。在气体存储上，多孔配位聚合物也引起了人们浓厚的兴趣。主要因 为这类多孔材料与传统的类沸石、活性炭等孔材料相比，有着高度规则的晶态结构，孔隙 率大，合成条件简单易行和整体结构可设计等优点，对于其发展情况，日本的k i t a g a w a 教 授- ：2 0 0 4 年在一篇综述上做了充分的总结概述( 图f 嘻1 1 ) 【2 们。把多孔配位聚合物分为三代， 第一代化合物，失去孔道中的客体分子，框架坍塌并且不可恢复；第二代化合物，失去孔 道中的客体分子，框架仍能保持，具有持久的多孔性；第三代化合物具有柔性的动力学框 架，它能对外界的刺激作出反应，例如光照、电场及客体分子的改变等，使其孔道的多孔 性发生可逆的改变。大部分无机多孔材料是由共价键构筑的，可归属于第二代，目前多孔 配位聚合物研究最广泛，应用价值最高的是第三代多孔材料，近年来的文献报道显示，这 类材料越来越受到世界科学工作者的关注，在分子开关，选择性气体分离等领域展示出潜 在的应用前景 2 1 - 2 6 。 g o 气 rl 。 峰 f i 9 1 1 1 2 配位聚合物的结构学 就结构而言，配位聚合物包含两个重要的组成部分，连接体( c o n n e c t o r s ) 和连接器 ( l i n k e r s ) 以及一些辅助的组成部件，像模块化配体、抗衡阳离子、非键合客体分子和模板 分子，如图f i g 1 2 所示。金属离子或金属簇通常作为连接体，根据金属离子的氧化态不同， 配位数的范围可以从2 n 7 ，从而产生不同的空间几何构型，如直线型、t 或y 形、四面体形、 平面正方形、三角锥形、八面体形、三菱镜形、五角双锥形及一些相对应的扭曲构型。而 有机配体通常被称为连接器，选择不同长度和空间构型的有机配体，可以得到结构新奇， 2 - 东北师范大学硕士毕业论文 功能各异的配位聚合物。另外，配位聚合物具有多种迷人的拓扑结构，若只考虑配位键， 配位聚合物可以分为三类，分别是一维、二维和三维结构：如一维链状( 1 i n e a r ) 和梯状( 1 a d d e r ) 结构，二维方格型( s q u a r e ) 、砖墙型( b r i c k ) 、蜂窝型( h o n e y c o m b ) 结构以及三维多孔型、金 刚石型、石英型( q u a r t z - s i 0 2 ) 、方钠石型等拓扑结构( s o d a l i t e - n a s a i s i 0 4 6 c 1 2 ) ，大多数 经典矿物的结构模型都能在配位聚合物中找到【z 7 1 。 鞋蹦国r o o u r 蚝e r a n i o n f i 9 1 2 在配位聚合物的发展过程中，为了更好的描述其结构特征，一些专业术语被用来描述 金属有机框架材料的结构： 顶点或节点( v e r t e x 或n o d e ) ：框架结构中的交点，在金属有机配位聚合物中通常指金 属离子或金属簇。以顶点符号表示网络结构的拓扑类型时，顶点符号中的数字表示含这一 顶点某一夹角的最小环数，下角标的数字表示这一夹角包含这种环的个数，例如在一个四 连接的金刚石结构中，每一个角包含2 个6 元环，也就是一个顶点处有6 个角，拓扑符号为 6 2 6 2 6 ：6 2 & 6 2 ( m f i 9 1 3 ) 。 f i 9 1 3l e f t ：af r a g m e n to f t h ed i a m o n dn e tw i t ht w o6 - m e m b e r e d r i n g se m p h a s i z e d o nt h er i g h tt h es a m et w o t i n g sa r es h o w n ；n o t et h a to n ea n g l ei sc o m m o nt ob o t ht i n g s 次级建筑单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，s b u s ) 和分子建筑块( m o l e c u l a rb u i l d i n gb l o c k s ， m b b s ) ：次级建筑单元指的是，由两个或多个金属离子与多齿的有机配体构筑的多核簇， 这个多核簇称为一个次级建筑单元( 图f i 9 1 4 ) 2 8 】。 东北师范大学硕士毕业论文 f i 9 1 4 而分子建筑块就是用几何建筑块代替分子结构，从而简化配合物的结构，使读者更加清晰 的理解配位聚合物的结构，从拓扑学角度简化如：( 1 0 ，3 ) a ( t r i a n g u l a rm b b s ) d i a m o n d o i d ( t e t r a h e d m lm b b s ) 、n b o ( s q u a r em b b s ) 、p r i m i t i v ec u b i c ( o c t a h e d r a lm b b s ) o 册，如】( 图f i 9 1 5 ) 。 s b u s 是概念上的一个单元，而m b b s 是在合成中被引入的实体单元，例如四面体g e a s 4 。1 0 簇是一个m b b ，在合成过程中与m n ( i i ) 共聚得至u m n o e 4 s ：，m n g e 4 s 2 。通常被认为是一个次 级建筑单元，是人们为了解释结构而定的一个概念单元。 i 氟- 一必- 雌一蕊 缓勰窘 2 o 篇譬 鬟 f i 9 1 5 互穿( i n t e r p e n e t r a t i o n ) ：在框架结构中，两种或两种以上框架不是通过离子键或共价 键的方式相互连接，而是通过非价键力相互缠结或穿透所形成的一类独特的化学共混网络 4 多 甲 囵 东北师范大学硕士毕业论文 体系( i 虱f i 9 1 6 ) 【3 1 1 。一般来讲，长链状的配体易于形成较大的空腔从而得到互穿的结构。 f i 9 1 6v i e wo f t h e4 - f o l di n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n d o i df r a m e w o r k 1 3 锌配位聚合物的研究回顾 通过多齿配体与金属离子自组装的方式构筑配位聚合物网络是一个发展迅速的研究领 域。人们对这一领域产生浓厚的兴趣是因为它对基础结构化学的影响及其在各个领域的广 泛应用潜力【3 2 3 3 1 。例如锌的配位聚合物，能够展示出荧光、非线性光学的性质。有的还具 有坚固的热稳定性开放框架结构，产生持久的多孔性，这是气体吸附和选择性气体分离的 前提。 z n 2 + 作为d l o 组态的金属离子，尤其适合构筑配位聚合物网络。d l o 的球形构造和灵活的 配位环境使锌配位聚合物的几何构型多样化，如四面体、三角双锥、四方锥、八面体以及 一些扭曲的多面体构型。此外，由于锌的配位聚合物普遍存在的不稳定性，配位键的形成 过程是可逆的，这就使金属离子和配体在聚合过程中发生重新排列，得到更高规则度的网 络结构。锌可以提供各种类型的体系结构，部分锌的i d 、2 d 、3 d 拓扑类型在f i g 1 7 中列 出。 一m m m m 一一m m m m iiii 一m - - m - - m m 一一m m m m 一一m m - - m - - m - - i 3 一j i | ! i l ；= - _ i 二- ；二一：一 v m m - 、 、m ，- m 一一v 一 一i 一一 i iil m 一m m - - - m - - l o iil lil l l i m m - - m m m m m 迸至磁3 ： m 、 ，m f i g 1 7s o m et o p o l o 母c a lt y p e so tc o o r a m a t a o np o l y m e r s ：( a ) 馏n e a rc h a m ；【b jz z g z a gc l a a m s ；( c ) l a d d e r s t r u c t u r e ；( d ) s q u a r ea n dr h o m b i cg r i d ( e ) b r i c kw a l l ；( f ) d i a m o n d - r e l a t e dn e t i ：l ：l z n ( i i ) 和有机多齿配体衍生的配位聚合物的结构和性质的研究情况，德国的a n d r e a e r x l e b e n ：j 巴2 0 0 3 年在一篇综述上进行了总结和概述【3 4 1 ，锌的配位聚合物从配体的选择上来 区分，可以分为如下几类：1 、基于刚性二连接和三角形的三连接配体的化合物；2 、基于 东北师范大学硕士毕业论文 羧酸盐、吡啶羧酸盐和吡嗪羧酸盐配体的化合物；3 、基于次级建筑单元建筑块的化合物； 4 、基于柔性配体的化合物。 1 3 1 基于刚性二连接和三连接配体的锌配位聚合物 在构筑多维拓展结构中，公认的一种最简单实用的配体为氰化物一c n ，在 z n ( c n ) 2 n ， 四面体的金属离子z n ( i i ) 中心，通过桥连的c n 连接得到一个稳固的金刚石网络结构，尽管 配体的尺寸很小，却形成了一个金刚烷状的空穴【3 5 】，两个同一的各自独立的金刚石网络互 穿彼此的空穴，如图f i g1 8 所示。吡嗪是仅次于c n 。的一个较短的二齿配体，也是在配位 f i g1 8s c h e m 撕cr e p r e s e n t a t i o no f t h et w oi n d e p e n d e n ti n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n d o i df i “a m e w o r k si n z n ( c n ) 2 n 聚合物的合成中较早采用的配体之一。化合物 z n ( p z ) b r 2 是一个锯齿链状结构，z n ( i i ) 中心采取四面体的配位模式，化合物 z n ( p z ) b r 2 再与吡嗪的固态发生反应后转变为二维的 平方格子( 4 ，4 ) 网络 z n ( p z ) 2 b r 2 n 。其中八面体配位构型的锌离子与四个吡嗪上的氮原 子和两个溴化物配位，锌离子作为( 4 ，4 ) 网络的节点。 目前研究较为成熟的是4 ，4 联吡啶配体，以它为二齿桥连配体的配合物有多种类型， 通常在3 维多孔的框架中用它作为柱撑配体，构筑具有持久多孔性的配位聚合物。陈邦林教 授课题组在2 0 0 5 年发表了一个以4 ，4 - 联吡啶，对苯二甲酸为配体的锌盐z n ( b d c ) ( 4 ，4 b i p y ) 0 5 ( d m f ) ( h 2 0 ) 0 5 3 6 】。其框架是由双核锌的羧酸盐 z n 2 ( c o o ) 4 单元，通过b d c 配体桥 连首先形成一个二维的扭曲的正方形格子，二维正方形格子进一步由4 ，4 一联吡啶柱撑得到 一个三维多孔框架。框架中包含一个一维的孔道，其横截面约为4 o a x 4 0a ( 图f i 9 1 9 ) 。 它是第一例对烷烃的气相色吸法分离具有高选择性的微孔配位聚合物。近年来，还有很多 以4 ，4 一联吡啶为配体的锌盐被报道，如一维链化合物： z n ( 4 ，4 _ - b p y ) 一c 1 2 n 和 z n ( 4 ，4 - b p y ) b r 2 n 3 7 1 ，二维化合物： z n ( 4 ，4 _ - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( 2 ，4 - b p y ) 2 h 2 0 n t 3 8 1 ，和 z n ( 4 ，4 _ - b p y ) 2 s i f 6 n 【”】，三维化合物： z n ( 4 ，4 _ - b p y ) ( n 3 ) 2 n 4 0 】和 【z n ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 0 a p e n ) 2 ( n 0 3 ) 2 1 7 5 b p e n 0 2 5 ( 4 ，4 _ - b p y ) 4 4 5 h 2 0 ) n 1 4 1 j , 6 东北师范大学硕士毕业论文 f i 9 1 9s p a c e f i l l i n gr e p r e s e n t a t i o n s o ft h es t r u c t u r e s o fa 、t h e o p e np h a s e z n ( b d c ) ( 4 ，4 - b i p y ) 0 5 ( d m f ) ( h 2 0 ) 0 5 ( m o f - 5 0 8 0 ，w h i c hc o n t a i n si dc h a n n e l so f 4 o ax 4 0a ，a n db ) t h e d e n s ep h a s ez n ( b d c ) ( 4 ，4 b i p y ) 0 5 ( m o f - 5 0 8 b ) ，v i e w e da l o n gt h er e c t a n g u l a rd i a g o n a lo ft h ep a d d l e - w h e e l c l u s t e r s t h et w oi n t e r p e n e t r a t i n gf r a m e w o r k sa r es h o w ni nr e da n dg r e e n t h ed i s o r d e r e dg u e s tm o l e c u l e si n m o f 一5 0 8 aa r eo m i t t e df o rc l a r i t y 刚性的三角形建筑块也是用来构筑锌配位聚合物的常用配体， z n ( t p t ) 2 3 ( s i f 6 ) ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) n t 4 z 和 z n ( c ( n 0 3 ) ( t p t ) 2 3 】1 8 s o l v n j ，是两个由三角 形的t p t i 配体构筑的具有特殊拓扑网络的化合物。 z n ( t p t ) 2 3 ( s i f 6 ) ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) n 是一个稀 有的( 1 0 ，3 ) 连接网络，每个z n 与2 个水分子，一个甲醇分子和一个s i f 6 厶离子以平面正方形的 方式配位，雠上的3 个氮原子连接z n 中心得到一个螺旋状排列的( 1 0 ，3 ) 连接网络。并且八个 独立的网络互相贯穿，一对独立的螺旋状网络排列成双螺旋结构。而化合物 【z n ( c ( n 0 3 ) ( t p t ) 2 3 】1 8 s o l v n 的最显著特征是其结构中存在一个巨大的，孤立的封闭空 间，其中包裹着1 8 个溶剂分子。每个金属z n 与顺式位置上的一个螯合的硝酸盐，两个氰化 物和反式位置上的两个吡啶氮原子配位，四个z n 离子和四个桥连的氰化物构成一个正方形 结构 z n 4 ( c 脚( n 0 3 ) 4 ) ，六个 z n 4 ( c s p f s 0 3 ) 4 正方形a s 个三桥的t p t 配体连接形成一个笼 状结构，三角形建筑块的中心落在立方体的角上( 图f i 9 1 1 0 ) 。整个三维结构由共面的( z n 4 ) o 厶m i d p o i n to f t p tl i g a 椭tc nb r i d g e s f i 9 1 1 0s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec a g es l r a c t u r ef o r m e db ys i x s q u a r e z i 以c 卜d 4 ( n 0 3 ) 4 ) e n t i t i e sa n d e i g h tt p tl i g a n d s 7 东北师范大学硕士毕业论文 笼子构成，两个相同的框架彼此互穿形成一个较大的笼子，一个框架上的大笼子包裹另一 个小笼子，形成的这些空腔大到可以容纳液态的9 个c 2 h 2 c 1 4 分子和9 个甲醇分子。 1 3 2 基于羧酸盐、吡啶羧酸盐和吡嗪羧酸盐的锌配位聚合物 基于羧酸类配体的锌配位聚合物报道已经很多，2 0 0 3 年y a g h i 教授在一篇文章中阐述 了羧酸配体的几大优点：一、羧酸配体上羧基灵活的配位模式，更易形成多核金属簇，在 一定程度上减少发生互穿和缠绕的几率；二、与金属离子配位时，由于羰基上的氢通常是 除去的，所以在发生配位后配体是负电性的，这样形成的框架就很可能是中性的；三、与 含氮配体相比，羧酸配体和金属离子形成的配位聚合物更稳定】。由于羧酸配体种类的多 样性和以上的优点，近年来逐步发展成为构筑晶态聚合物材料领域中的主要配体选择对象。 很多脂肪族和芳香族的羧酸都被用来构筑锌的配位聚合物，尤其是芳香羧酸近几年一 直被广泛的用做多孔材料制备的首选配体，最具代表意义的是1 ，4 - 苯二甲酸( 1 ，4 - b d c ) 配体，1 9 9 9 年，美m y a g h i 教授课题组以对苯二甲酸( b d c ) 为配体制备了孔径为1 2 9 4a 的化 合物z n 4 0 ( 1 ，4 - b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 i - i s c l ) ( m o f - 5 ) 【4 5 】( 图f i 9 1 11 ) 。m o f 5 具有简单立方拓 扑结构，四聚的锌簇z m ( o ) ( c 0 2 ) 6 与去质子的对苯二甲酸( b d c ) 连接而成三维的金属有机框 架，其框架中容纳着八个d m f 及一个氯仿分子，并且在空气中可以稳定至, 1 3 0 0 ，除去其孔 道中的客体分子，仍能保持完整的晶态。氮气吸附实验表明该化合物在除去客体后表现出 很大的比表面积。其l a n g m u i r - 表面积为2 9 0 0m ? 岔1 ，这个数值比报道过的沸石类多孔材料大 了许多。 f i 9 1 11o n eo f t h ec a v i t i e si nt h ez i l 4 ( o x1 ，铀d c ) 3 ，m o f 5 ，f r a m e w o r k 2 0 0 3 年，韩国的k k i m 教授课题组报道了一个基于对苯二甲酸的锌盐，它具有三维 多孔的框架( f i g 1 1 2 ) ，该化合物的与众不同之处在于，当孔道中的d m f 和水分子存在时，对 苯二甲酸表现出罕见的弯曲的几何构型，当除去客体分子后，对苯二甲酸又转变为线性的 8 东北师范大学硕士毕业论文 几何构型，孔道变为正方形。当把苯分子引入到孔道中时，孔道又变为菱形【4 6 1 。这种客体 诱导结构变化的研究已经成为一个热点的研究目标。 f i 9 1 1 2a ) t h ev i e wa l o n gf o u r f o l d a x i so ft h em i n i - o r g a n i cf i a m c w o r k1 - 4 d m f 0 5 1 4 _ 2 0 ；”s p a c e f i n i n g r e p r e s e n t a t i o no fe v a c u a t e df l r m c w o r k , w h i c he m p h a s i z e st h eo p e ns q u a r ec h a n n e l s ；c 1s i d ev i e wo fe v a c u a t e d f r a m e w o r k , s h o w i n gt h ew i n d o w si n t e r c o n n e c t i n gt h ec h a n n e l s ；d ) s p a c e - f i l l i n gr e p r e s e n t a t i o no ft h e m e t a l - o r g a n i cf i a m e w o r ki n1 - 2 c 6 h 6 ，s h o w i n gr h o m b i c - g r i dm o t i fo f z m o ，4 b d c ) 2 l a y e r s 另外，一些脂肪族羧酸为配体的锌的化合物也展示出多种多样的结构。例如：一维链状化 合物 z n ( c 4 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 n t 4 7 】，以草酸阴离子与f z n ( p y ) 2 片段连接构筑的二维蜂巢结构化合物 ( m p y h ) 2 z n 2 ( o x ) 3 n 4 s 柱撑及螺旋状等拓扑结构。在化合物 勉 z n ( 2 ，3 - p d c ) 2 n 中，吡 啶2 ，3 二甲酸与一个锌离子通过一个氮原子和一个羧基氧原子螯合，并通过另一个羧基氧 原子与另外一个锌离子相连接，构筑了一个金刚石拓扑的互穿网络。而在化合物 z n c u ( 2 , 4 - p d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( d m f ) 】d m f n 中，吡啶一2 ，4 - - - q j 酸( 2 却d c ) 作为一个二连接单元 与锌离子构筑了一个有趣的微孔异核化合物，该化合物是通过铜复合物 ( n h e t 3 ) 2 c u ( 2 ，4 - p d c ) 2 ( h 2 0 ) 与z n ( n 0 3 ) 2 反应制备的。 c u ( 2 ，4 - p d c ) 2 建筑块经z n 2 + 和2 ，4 - p d c 连接得到一个波浪形的一维链。每个锌离子与三个水分子和两个羧基配位，其中一个羧基 采取螯合的配位模式。临近的c u - p d c - z n - p d c 链通过z n - - - ( - o h 2 ) - c u 桥相互连接形成一个二 维格子层，羧基氧与水分子的氢键作用把两个邻近的平行的二维格子层连接成三维结构， 结构中存在一个尺寸为5 a 1 5a 的孔洞。孔洞中包含着铜的配合物和未配位的d m f 分子， 这些客体分子可以被水分子取代，并且网络结构不分解依然保持晶态。 林文斌课题组采用烟酸盐作为双